CN105745530A - 用于测定水流体中品质参数的方法和***及控制品质参数的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于测定水流体中的至少一种品质参数的***和方法。该方法包括使得所述水流体的至少一个样本在错流过滤器中经历错流过滤，将所述水流体分离成渗透物部分和滞留物部分，使用NMR频谱分析仪对滞留物部分执行NMR读取，收集来自所述NMR读取的NMR数据，并且将收集的NMR数据关联到校正数据以测定所述水流体的所述至少一种品质参数。

Description

用于测定水流体中品质参数的方法和***及控制品质参数的方法
技术领域
本发明涉及用于测定水流体(诸如废水、湖泊水和其中品质通常重要的其他水流体)中品质参数的方法和***，以及执行水清洁处理的方法。
背景技术
如今，使用不同方法测定诸如废水、饮用水、地面和地表水的水流体中的品质参数。在美国对环境水中一般无机阴离子的测定的标准方法是例如使用离子色谱分析法。
这样的方法通常要求使用大的且昂贵的离子色谱分析仪，并且执行该方法通常非常耗时且耗人力。
另外，通过气相色谱分析法或质谱分析法(GC/MS)对废水中化合物的实验室分析通常应用于对水流体的品质参数的测定。
非常常见地，需要测定以确立品质参数的成分以非常少量存在，这使得任意定量测定非常困难、昂贵和/或耗时，并且通常测定相对不准确。
发明内容
本发明的目的在于提供用于测定水流体中品质参数的新方法，该方法相对快速并且可以非常高的准确度来测定品质参数。本发明的另一目的在于提供用于测定水流体中品质参数的***，该***相对快速并且可以非常高的准确度来测定品质参数。而且，期望该***可以被应用于对几种不同品质参数的测定。
本发明的附加目的在于提供通过使用测定品质参数的方法来执行水清洁处理的新方法。
通过如权利要求所限定的本发明来达成这些目的。
本发明用于测定品质参数的方法或***以及执行水清洁处理的方法已示出具有大量优点，根据下文说明书将清楚这些优点。
应当强调的是本文所使用的术语“包括/包含”被解释为开放性术语，即应当用于指明明确地声明的特征(例如成分、单位、整体、步骤、组分和它们的组合)的存在，但不排除一种或多种其他声明的特征的存在或附加。
对“一个实施例”或“实施例”的引用指的是特定的特征、结构或结合实施例描述的特性被包括在公开主题的至少一个实施例中。因此，在说明书各处的短语“在一个实施例中”或“在实施例中”不必是指代相同的实施例。而且技术人员将理解特定的特征、结构或特性可以以如权利要求所限定的本发明的范围内的任意适当的方式进行组合。
本文所使用的术语“大体上”或“基本”应被用于表示包括正常产品差异和容差。
对“一个实施例”或“实施例”的引用指的是特定的特征、结构或结合实施例描述的特性被包括在公开主题的至少一个实施例中。因此，在说明书各处的短语“在一个实施例中”或“在实施例中”不必是指代相同的实施例。而且技术人员将理解特定的特征、结构或特性可以以如权利要求所限定的本发明的范围内的任意适当的方式进行组合。
用于测定水流体中至少一种品质参数的本发明方法已被发现是令人惊讶地快速且准确，并且同时品质参数可以包括以低量(例如小于100ppm或甚至小于10ppm或1ppm(水流体的1ppm＝1mg/l))存在的一种或多种成分的浓度。该方法包括使得水流体的至少一个样本经历在错流过滤器中的错流过滤，将水流体分成渗透物部分和滞留物部分并随后使用NMR频谱仪对滞留物部分执行NMR读取，收集来自于NMR读取的NMR数据并将所收集的NMR数据关联到校正数据以测定水流体的至少一种品质参数。
核磁共振-小型NMR-是在磁场中的同位素的原子核吸收并重新发射电磁辐射时发生的现象。所发射的电磁辐射具有特定的谐振频率，该谐振频率取决于磁场的强度和该同位素的磁特性。NMR允许观察到原子核的特定量子力学磁特性。许多科学技术利用NMR现象通过NMR频谱仪来研究分子物理、晶体、和非晶体材料。
NMR还被常规地用于高级医学成像技术，例如用于磁共振成像(MRI)。
NMR测量由NMR频谱仪执行并且包括使用NMR现象来研究材料，例如用于分析有机化学结构。NMR频谱仪是本领域习知的，并且已被应用于实验室测量多年，尤其是在不能使用其他测量方法时。使用NMR频谱仪执行NMR频谱分析。频谱仪的示例例如描述于US6,310,480和US5,023,551中。
频谱仪包括用于提供磁场的单元(例如永磁体组件)、以及用于发射和/或接收RF频率脉冲/信号的发射器和接收器。该RF接收器和RF发射器被连接至天线或RF天线阵列，并可以是既能发射也能接收的收发器的形式。频谱分析仪还包括至少一个计算元件，在下文中被称为计算机。
核磁共振信号的强度以及由此取决于磁场强度的技术的敏感度以及通常被应用于定量测定的NMR频谱仪应当具有相对大的磁体-通常是电或永磁体。磁场越小，噪声越多并且相应地需要越多测量和NMR读取时间以获得期望准确度的结果。
根据本发明已发现通过使得水流体样本经历错流过滤以由此将水流体分成渗透物部分和滞留物部分并随后使用NMR频谱仪对滞留物部分执行NMR读取，可以获得快得多的品质参数测定，或者可替代地，可以使用更低的磁场执行NMR读取以获得对水流体的至少一种品质参数的期望准确度的测定。
NMR构成评估的大致背景可以在U.S5,023,551中找到。
对NMR测量的大致背景说明可以在GeorgeR.Coates等人的“NMRLoggingPrinciplesandApplications”HalliburtonEnergyServices,1999中找到，详见第4章。
尽管下文中的“NMR读取”常用作单数以描述本发明，但应注意的是单数的术语“NMR读取”也包括多个NMR读取，除非另有说明。NMR读取意思是对感兴趣的样本执行NMR频谱分析。
术语“NMR读取”和“NMR测量”可互换使用。术语“NMR累计读取时间”意思是用于执行一次或多次NMR读取来获取用于对至少一种同位素的定量测定的NMR数据以确定水流体的至少一种品质参数的总时间。
错流过滤(有时也被称作切向流过滤)是非常有名的过滤方法并且通常用于工业生产，例如在大量制造业中用于流体处理以实现澄清、产品隔离、浓缩和/或分离。
在错流过滤中，进入的流入流流过错流膜的表面，并产生两个流出流。渗透流是流体的通过膜的部分。这种过滤后的流体将包含一些比例的来自最初流入流的、小于膜移除等级的可溶和/或不可溶成分。未通过错流膜的流入流的其余部分被称作滞留物流(有时也称作浓缩流)。优选地该错流过滤为微过滤(MF)，超过滤(UF)、纳米过滤(NF)和/或反渗透(RO)。
微过滤是用于保留大小为0.01微米或更大的悬浮物质微粒的低压处理。更小的微粒(例如，盐、糖和蛋白质)通过膜。典型的操作压(膜上的压力差)为最高约3bar。微过滤膜的孔尺寸大于约0.1μm。
超过滤是提供保留包括0.005微米或更大的微粒(分子量大于1000Dalton)的蛋白质、胶质、和生物材料的中压处理。典型的操作压范围从约0.48到约10bar。超过滤膜的孔大小范围为从约0.1μm到约0.01μm。
在纳米过滤中，水、单价离子和低分子量物质(分子量低于250Dalton)通过纳米过滤膜。二价或多价离子，例如二价盐被保留。通常操作压最高约40bar。纳米过滤膜的孔大小范围为从约0.001μm到约0.01μm，小于在微过滤和超过滤中使用的，而仅比反渗透中的大。
反渗透被认为是相对高压的处理，其保留几乎全部微粒及离子种类，而使水和一些有机分子通过。几乎没有例外地，优选地保留具有大于50Dalton的分子量的物质。在现有技术RO和NF过程中，通常期望具有非常高的操作压和高流量。理论上操作压可以与期望的一样高，例如高达约60bar，然而在本发明中，发现操作压约4bar及更高是适当的。通常操作压越高分离完成的越快速。然而，更高的操作压导致更高成本，并且已发现优选地操作压为约5至约10bar，尤其是操作压为从约8至约10bar提供了能够良好执行并经济可行的解决方案。然而由于相比于在生产处理中应用RO时，水流体样本通常相对小，因此已发现即使其中操作压相对小，用于执行对品质参数的测定的总时间相较于对应的没有错流过滤的测定可以被显著地降低。
已发现通常用于执行所需的NMR读取(所述NMR读取用于使用期望信噪比对同位素或包含该同位素的成分的定量测定)的总时间随着浓度以平方变化。换句话说，浓度的10倍增加导致NMR读取时间降低为1/100。可选地或同时，信噪比水平可显著增加。
当基于获取自对滞留物部分的NMR读取的NMR数据来执行对品质参数的测定时，要求知道或估计该滞留物部分相对于水流体样本的相对大小。这可以通过对滞留物部分、渗透物部分和水流体样本中的至少两个的量(优选重量(质量)或体积)的直接测定来获取。可选地或组合地，滞留物部分、渗透物部分和水流体样本中的一个或两个的量可以基于过滤时间和压力和/或流量来估计。技术人员将可以发现测定滞留物部分相对于水流体样本的相对大小的适当方法。
在一个实施例中，方法包括提取水流体的样本、执行错流过滤、执行NMR读取、和测定水流体的至少一种品质参数。
通过提取预先确定大小的样本，获得对水流体样本的大小的良好控制。为发现滞留物部分的大小，可以优选地测定渗透流量或者可以例如测定(例如NMR读取已执行后在排出滞留物部分时)滞留物的流量。
在一个实施例中，方法包括对滞留物部分顺序(in-line)执行错流过滤和NMR读取。这可以通过使滞留物部分直接从错流过滤流动到用于执行NMR读取的NMR频谱仪来完成。可以例如在对水流体样本顺序执行错流过滤和NMR读取之前从全部水流体中提取水流体样本，或者水流体样本可以直接从水流体流至错流过滤。在后者的情况中，水流体样本的大小可以例如通过测定水流体样本的流量来获得。
优选地在处于流动状态或处于半流动状态的滞留物部分上执行NMR读取。
当在处于流动状态的滞留物部分上执行NMR读取时，方法可以优选地包括对滞留物部分在磁场中的流量的测定。
短语所述在处于流动状态的滞留物部分上执行NMR读取意思是在读取期间该滞留物部分流过磁场。
短语所述在处于半流动状态的滞留物部分上执行NMR读取意思是在读取的至少部分期间该滞留物部分流过磁场并且短暂地停止。
当在处于流动状态的滞留物部分上执行NMR测量时，应当优选地确保流动的滞留物部分的速度被调整或被保持为使得该滞留物部分在频谱仪的范围内保持足够长的时间以执行NMR测量。
在一个实施例中，在处于流动状态或半流动状态的滞留物部分上执行NMR读取。
该方法优选地包括使得该水流体经历错流过滤并使得滞留物的至少部分流动到NMR频谱分析仪的磁场并执行NMR读取。
当错流过滤器被选择为使得并非将所有待测定的同位素都保留在滞留物部分中时，NMR数据被校正以补偿已通过到达渗透物的同位素。
在一个实施例中，错流过滤器被选择为使得束缚在相对大的化合物中的同位素被保留在滞留物部分，而在较小化合物中的或以离子形式的相同同位素通过到达渗透物。因此可以以简单的方法测定对束缚在较大化合物中的同位素的测定。
优选地，错流过滤被调整以使得渗透物部分多于滞留物部分。由此可以获得流体的适当高流出量。“流出量”是样本流过膜的比例，即渗透物比例(以体积/单位时间来测量)。
为获得适当的流出量，优选地基于水流体的杂质或杂质浓度而选择错流过滤器的膜或多个膜。优选地渗透物部分占全部水流体样本的最高约99.9vol％，例如从约50到约99vol％，例如从约60到95vol％。在一个实施例中，最终渗透物部分(即当可选的再循环已完成后)占全部水流体样本的最高99.9vol％，例如从约50到约99vol％，例如从约60到约95vol％。
优选地，方法包括测定滞留物部分相对于样本或渗透物中的至少一个的质量或体积的相对质量或相对体积。
可以通过测量、通过计算(例如，基于膜上压力差异、膜面积、和过滤时间)、或通过估计(基于例如一种诸如过滤时间的参数并且通过较早的测定来校正)来执行对体积/质量的测定。
错流过滤器理论上可以是包括用于错流过滤的至少一个膜的任意种类的错流过滤器。错流过滤器通常限定为与所使用的膜的种类相关并且可以优选地包括MF膜、UF膜、NF膜、RO膜、或它们中两个或更多个的任意适当组合。
膜可以是陶瓷膜、金属膜、聚合物膜、或包括前述材料中的两个或更多个的复合膜。
在一个实施例中，错流过滤器是包括陶瓷过滤膜的陶瓷过滤器。这样的膜例如描述于US7,699,903中，其描述了包括用于错流过滤的多层SiC陶瓷过滤器体的陶瓷错流过滤器。
在一个实施例中，错流过滤器包括薄膜复合材料膜(TFC)，例如包括两层或更多层的TFC。在一个实施例中，TFC膜包括被沉积在聚醚砜或聚砜多孔层(约50微米)顶部(可选地在诸如无纺布织物支持片的基底顶部)的薄聚酰胺层(<200nm)。
在一个实施例中，错流过滤器包括聚合物膜，优选地包括至少一层PVDF、聚酰胺、醋酸纤维素、聚呱嗪酰胺聚酰胺-尿素(PolypiperazineamidePolyamide-urea)、聚醚砜和它们的混合物。聚合物膜可以例如包括金属膜，例如用于支撑的金属层。
在本发明中还可以应用通常应用于错流过滤的其他材料和材料的组合。
膜的形状可以例如是管状设计、中空设计、螺旋缠绕设计或平片设计。这样的设计是本领域习知的。
在一个优选实施例中，错流过滤器包括可选地放置在支持材料上的平片膜。这种解决方案非常简单并且允许简单地更换膜。
在一个实施例中，错流过滤器包括盘绕的膜(螺旋膜)例如螺旋缠绕膜部件。螺旋膜通常包括由薄网垫片材料分隔的平膜片的组合组成，该薄网垫片材料用作有孔塑料滤网支撑。这些片关于中间穿孔管卷绕并且适配于管状金属压力容器套中。馈送溶液通过膜表面并且渗透物螺旋进入中间收集管。螺旋缠绕膜部件非常紧凑并且相对低廉。
优选地错流过滤器为反渗透过滤器并且错流过滤为反渗透或包括反渗透。错流过滤器可以例如包括MF膜、UF膜和/或NF膜作为预过滤膜以及RO膜。在优选的实施例中，错流过滤器包括MF膜和OR滤波器，其中MF膜用作预过滤器。
优选地，方法包括在错流过滤器中再循环滞留物部分，随后在滞留物部分上执行NMR读取。在错流过滤器包括一个或多个预过滤膜时，再循环优选地不在这种预过滤膜上再循环而仅在具有最小孔大小的最终膜上再循环。
在一个实施例中，方法包括在闭合回路中再循环，该方法包括提取水流体样本并且使得水流体样本经历在再循环回路中的错流过滤，包括再循环滞留物部分用于附加的过滤。再循环可以是持续预选择的时间间隔或直到获得预选量的渗透物部分。
在一个实施例中，方法包括在流中将水流体样本供给到错流过滤器用于错流过滤，并且将滞留物部分与水流体样本的流一起再循环以用于附加过滤，至少直到全部水流体样本已通过错流过滤器。如果需要，再循环可以持续例如预定时间。
在一个实施例中，将滞留物部分再循环预定时间，例如1分钟或更多，例如10分钟或更多，例如1小时或更多，例如至多24小时。
再循环的时间主要取决于使用的错流过滤、要测定的品质参数、以及取决于涉及与品质参数相关的一种或多种同位素或成分的水流体的纯度。
在一个实施例中，滞留物部分再循环至多8小时，例如从约10分钟到约5小时。
当已获得最终滞留物部分时，使得其经历NMR读取，并且优选地使得新水流体样本经历在错流过滤器中的具有再循环的错流过滤。
在一个实施例中，再循环滞留物部分以获得预定的滞留物部分大小，例如从约1ml到约10l，例如从约5ml到约2l，例如从约10ml到约0.5l。最终的滞留物优选为占水流体样本约1到约50％的部分，例如占水流体样本的从约2到约10％，例如占水流体样本的约3-6％。
如前文所提到的，该方法优选地包括执行多次NMR读取，以便降低噪声和获取期望的精度。
在一个实施例中，至少一次NMR读取包括对至少一种NMR可读同位素的读取。优选地，读取包括读取多个NMR可读同位素。因此可以非常迅速地测定一个或多个品质参数。
NMR读取可以理论上包括对任意NMR可读同位素的NMR读取。
在一个实施例中，方法包括对以下一种或多种同位素的NMR读取：1H、10B、11B、13C、14N、15N、19F、23Na、27Al、29Si、31P、33S、35Cl、37Cl、39K、41K、43Ca、47Ti、49Ti、50V、51V、53Cr、55Mn、57Fe、59Co、61Ni、63Cu、65Cu、67Zn、69Ga、71Ga、75As、77Se、79Br、81Br、83Kr、85Rb、87Rb、87Sr、89Y、91Zr、93Nb、95Mo、97Mo、105pd、107Ag、109Ag、111Cd、113Cd、117Sn、119Sn、115Sn、121Sb、135Ba、137Ba、177Pb、199Hg、201Hg、207Pb。优选地，方法包括对13C、14N、19F、23Na、31P、35Cl、37Cl、39K、79Br和81Br中的一种或多种的多次读取。
当对两种或更多种同位素执行NMR读取时，已发现NMR读取可以同时地执行或在时间上重合地执行。例如用于读取一种同位素的T1或T2时间的结束不需早于开始对其他同位素的包括T1和/或T2时间的NMR读取。因此，可以相对快速地执行对几种同位素的NMR读取。
在一个实施例中，方法包括对一种或多种重金属同位素的NMR读取，例如Pb、Hg和/或Cd的同位素。
在一个实施例中，方法包括对一种或多种NMR可读同位素的多次连续的NMR读取，优选地包括以下至少一种：13C、14N、19F、23Na、31P、35Cl、39K、79Br和81Br。
品质参数优选地要求对同位素或包含同位素的化合物的至少一个定量测定。
在一个实施例中，方法包括对35Cl和/或37Cl的NMR读取以及定性地和/或定量地测定一种或多种三卤甲烷和/或游离氯和/或总的氯成分。
在一个实施例中，方法包括对1H和13C的NMR读取以及定性地和/或定量地测定一种或多种烃类，诸如甲烷(气体)或更重的诸如PAH(稠环芳烃)的烃类或任意其他烃类。
在一个实施例中，方法包括重复测定水流体的至少一种品质参数。
已发现本发明可以被用作品质监控设备，例如用于监控水(例如，饮用水、废水、工业水、可选地清洁的离岸废水、湖水、海水等等)的至少一种品质参数。
在一个实施例中，其中方法包括通过以预定的间隔测定至少一种品质参数来监控水流体的该至少一种品质参数。优选地该方法包括通过以预定的间隔测定至少一种品质参数来监控水流体的该至少一种品质参数。
在一个实施例中，方法包括通过以预定的时间间隔提取样本、使得样本经历错流过滤、获得滞留物部分、对滞留物部分执行NMR读取、并测定水流体的至少一种品质参数，来监控水流体的该至少一种品质参数。品质参数可以理论上是基于一种或多种同位素和/或包含同位素的一种或多种化合物的存在或量的任意品质参数。
品质参数的示例包括氮成分、粉状成分、氯成分、游离氯(HOCL、OCI-)成分、铵成分、氨成分、硝酸根成分、亚硝酸根成分、钾成分、磷成分、有机物质成分、有机溶剂成分(例如苯)、重金属成分、三卤甲烷成分、总碳(TC)成分、总有机碳(TOC)成分、选择的烃类成分(甲烷或丁烷)、或它们的任意组合。
优选地通过从至少一次NMR读取生成NMR数据并将NMR数据关联到校正数据并根据滞留物部分与渗透物部分的大小比(体积或重量/质量)进行调整，来测定水流体的至少一种质量参数。
在一个实施例中，方法包括使用品质参数所基于的同位素和或化合物的已知量来提供样本的校正数据。校正数据优选地构成校正映射。校正映射包括期望的NMR数据和可选的附加数据，例如与温度、pH值和或依赖于pH值和/或温度的被选择成分的相对量相关的数据。
本文所使用的术语“校正映射”是为了指代针对具有已知量的品质参数所基于的同位素和或化合物的样本获得的NMR数据的集合，以及可选地能被用于解释NMR数据的其他数据。校正映射可以以原始数据的形式、绘图的形式、图表的形式、公式的形式或它们的任意组合。优选地，校正数据存储在NMR***的计算机上，并且在测量NMR数据的过程中由计算机使用。
在一个实施例中，方法包括提供用于调整错流过滤的控制回路，以使得获得通过错流过滤器成为渗透物的预定流出量，其中预定比例为至多约99.9vol％，例如从约50到99vol％，例如从约60到约95vol％。优选地错流过滤为反渗透过滤，并且该方法包括控制反渗透反压力。
在一个实施例中，方法包括对水流体的未过滤样本执行NMR读取，优选地对未过滤样本的NMR读取包括对至少一种同位素的NMR读取，该至少一种同位素也在滞留物部分被读取，优选地，对未过滤样本的NMR读取和对滞留物部分的NMR读取包括读取多种共同同位素。
可选地，方法包括以预定间隔对水流体的未过滤样本执行NMR读取。
在一个实施例中，对水流体的未过滤样本的NMR读取具有未过滤样本NMR累计读取时间，并且对滞留物部分的读取具有累计滞留物部分读取时间，其中滞留物部分累计读取时间短于未过滤样本NMR累计读取时间，优选地滞留物部分累计读取时间为未过滤样本NMR累计读取时间的约0.9倍或更少，例如0.5倍或更少，例如约0.3倍或更少，例如0.1倍或更少，例如0.01倍或更少。
在一个实施例中，对水流体的未过滤样本的NMR读取具有未过滤样本NMR累计读取时间，并且对滞留物部分的NMR读取具有累计滞留物部分读取时间，它们是大体相等的。可以看出通过对未过滤样本的NMR读取获得的NMR数据的信噪比远小于通过对滞留物部分的NMR读取获得的NMR数据的信噪比。
术语NMR累计读取时间意思是用于为达成结果而进行的一次或多次读取的总时间。如所述的，通常要求有许多次NMR读取来降低噪声并且有足够的或期望的信噪比水平。术语“NMR时间跨度”和“NMR累计读取时间”可替换使用。
优选地，方法包括在对未过滤样本的NMR读取和对滞留物部分的MMR读取之间切换。因此对可以获得对测定的准确度的有效控制。
在一个实施例中，方法包括使用NMR累计读取时间来跟踪一种或多种NMR同位素并测定该一种或多种同位素在水流体和滞留物中分别的浓度，该NMR累计读取时间比通常(所需)NMR读取时间跨度长，例如比为获得定量测定的所需NMR时间跨度长多达10倍或多达100或甚至多达10000倍。由此可以获得大体上不含噪声的测定。
在一个实施例中，方法包括基于在滞留物部分NMR读取的NMR数据和未过滤样本NMR读取的NMR数据之间的差异来校正错流过滤表现，优选地，方法包括如果错流过滤表现达到预设最低表现级则触发警报。
在一个实施例中，方法包括测定品质参数，其包含对水流体中一种或多种含氮化合物的定量测定。其是通过对在水流体中以一种或多种含氮化合物或其离子形式存在的氮的定量测定来执行的。该方法包括使得至少部分水流体经历NMR读取，该NMR读取包括生成包含14NNMR数据谱的14N数据及将14NNMR数据关联到校正数据。
在一个实施例中，在至少部分滞留物部分上执行氮测定。优选地在大体全部滞留物部分上执行氮测定。在一个实施例中，基本上所有的具有200Da或更小的分子量的含氮化合物将保持在滞留物部分中，对含氮化合物的定量测定可以由此以简单的方式来计算。实际中，已发现对滞留物部分的NMR读取经常导致含氮化合物的均一性的增加，这意味着对于许多应用来说，仅在滞留物部分的一部分上执行NMR读取便足够。
在一个实施例中，方法包括基于在未过滤部分和滞留物部分(考虑水流体样本的量)的14NNMR数据之间的差异来校正RO***表现。该方法优选地包括如果RO***表现达到预设最小表现级则触发警报。
在一个实施例中，方法包括基于在未过滤部分和滞留物部分的一种或多种测量的NMR同位素的浓度之间的差异来校正RO***表现。该方法优选地包括如果RO***表现达到预设最小表现级则触发警报。
在一个实施例中，在未过滤部分和滞留物部分的一种或多种测量的NMR同位素的浓度之间的差异被用于确定浓缩因数，其中浓缩因数是对滞留物部分量除以水流体样本量的估计，并且是由未过滤部分中同位素浓度除以滞留物部分中同位素浓度来确定的。
优选地，NMR测量包括使得滞留物部分同时经历磁场B以及射频能量E的多个脉冲(RF脉冲)，并接收来自感兴趣的同位素的松弛信号(relaxationsignal)。
在一个或多个射频脉冲已激发原子核后，原子核将优选地被允许松弛，这将持续一段时间(称作获得时间或松弛时间)，由此优选地根据由原子核旋转的进动带来的震荡电压而给出NMR信号。衰减正弦波中的这个结果被称为自由感应衰减(FID)数据。在一个实施例中，松弛信号包括自由感应衰减(FID)数据。
优选地被称作脉冲序列循环的脉冲序列重复多次，以便改善信噪比(S/N)，其随着循环次数的平方根而增加。
优选地使用本领域习知的方法来处理FID数据，优选地包括使得FID数据经历傅里叶变换以提供频域谱(也被称作ppm带或频谱带)。频域谱显示作为频率的函数的强度，其中每ppm频宽取决于频谱仪以及其磁场大小，即越高的Tesla意味着越大的每ppm频宽。
通常，现有技术NMR频谱仪操作在相对高的磁场，例如10或15Tesla或甚至更高，以便具有高敏感度(信噪比与磁场的二次幂呈比例)，例如与无线鞍形线圈连接。然而根据本发明，已发现相对低的磁场(例如使用紧密耦合的螺旋线圈)事实上提供了更准确的测定。通过使用这样相对低的磁场，NMR频谱仪变得更廉价而且NMR频谱仪所需的大小被大大降低，这使得例如使用可移动NMR频谱仪变得更加简单。
并且已发现我们期望NMR频谱仪具有相对大的测量体积，例如至少约1ml，例如至少约5ml，例如至少约20ml。
在一个实施例中，NMR频谱仪生成具有约300Hz/ppm或更小的每ppm频宽的频域谱，例如约200Hz/ppm或更小，优选约100Hz/ppm或更小，更优选约70Hz/ppm或更小或甚至约35Hz/ppm或更小。
优选地NMR测量包括使得样本同时经历磁场B以及具有所选频率的激发RF脉冲，该具有所选频率的激发RF脉冲用于激发至少部分感兴趣的同位素的原子核旋转。优选地激发RF脉冲所跨越的带宽(所跨越的频率范围)足以激发感兴趣的同位素。
优选地通过传递具有稳定的或变化的场带宽(Hz)的RF脉冲或脉冲序列足够长时间来提供激发RF脉冲。施加脉冲的时间被称为脉冲宽度(ps)。通常场带宽越高，所需的脉冲宽度越低。
而且磁场越高，所需用于完全激发感兴趣的同位素原子核的激发RF脉冲的频率范围越高。
优选地激发RF脉冲跨越的频率范围最高约20KHz，例如最高约10KHz。
在一个实施例中，在最高约25Tesla的磁场中执行NMR读取，例如从约0.3Tesla到约15Tesla。
已发现有利地可以选择相对低的磁场B，同时可以获得具有低噪声的高分辨度。在一个实施例中，在最高约2.5Tesla的磁场中执行NMR读取，例如从约0.3Tesla到约1.5Tesla。由于这种相对低的磁场，用于执行NMR读取的设备可保持在惊人低的成本，同时可以在相对短的NMR累计读取时间内获得高信噪比测定。
在一个实施例中，由永磁体(例如钕磁体)产生磁场。由于永磁体通常成本不高，这种解决方案为许多应用提供了可以提供相当低的噪声和高可信度结果的低成本解决方案。
在一个实施例中，由电磁体(例如电磁线圈磁体或其他常被应用于发动机、发电机、变压器、扬声器或相似设备的电磁体)产生磁场。与永磁体相比，高强度的电磁体(例如可被应用于生成用于NMR应用的场的电磁体)通常是相对昂贵的，然而与用于现有技术高分辨率NMR频谱仪的磁体相比还是非常廉价。在一个实施例中，可以优选地利用被配置为能够通过将电磁体的线圈中的电流调整到期望水平而进行调整的电磁体。
在一个实施例中，磁场由电磁体和永磁体组合生成，其优选地构成用于提供脉冲磁场(pulsedmagneticfield)。
在一个实施例中，在脉冲磁场中执行NMR读取。
在一个实施例中，在脉冲磁场中执行NMR读取。通过使得磁场具有脉冲，可以获得甚至更加准确的测定，因为在不同场强中的测量提供了用于识别能由此被过滤掉的噪声的工具。
优选地，在对于样本体积具有超过10ppm的场的标准偏差(例如从约100ppm到约3000ppm)的磁场中执行NMR读取。
在本发明的一个实施例中，在测量区域(即当执行NMR测量时，被测量的样本所位于的部分)的磁场优选是相对空间上均匀的并且相对时间上恒定的。然而，通常难以确保测量区域中的磁场是完全均匀的，而且对于多数磁场而言，由于磁场的老化、靠近磁场的金属物的移动、和温度的波动，场强可能漂移或者随时间变化。在本发明中，虽然当前还不能完全地解释，但是已发现磁场的轻微不均匀不具有实际的负面效果并且实际上相信磁场的轻微不均匀可以事实上增加对NMR测量准确度的改善。
通过控制温度和/或通过施加例如本领域通常习知的场锁定，可以处理随时间的漂移和改变。
通过简单的校正可以纠正磁场在空间上的不均匀，或者可选择地或同时地，可以通过例如本领域习知的匀场线圈来校正这种空间上的不均匀。这种匀场线圈可以例如通过计算机调整以最大化磁场的均匀性。
在本发明的一个实施例中，方法包括在选择的磁场执行多次NMR读取，优选地在该多次NMR读取期间磁场保持大体上稳定。多次NMR读取的数据被平均(以降低噪声)并且基于该平均的NMR数据来执行品质参数的测定。所提到的用于执行该多次NMR读取的时间指的是NMR累计读取时间。
在本发明一个实施例中，方法包括校正温度，例如通过将温度维持在选定值。
在一个实施例中，本发明的方法包括在固定温度执行NMR读取。
在一个实施例中，本发明的方法包括测定温度。
在一个实施例中，本发明的方法包括在带脉冲的温度(pulsedtemperature)下执行NMR读取。
在一个实施例中，方法包括在带脉冲的温度执行NMR读取，优选地脉冲范围从约1℃到约90℃，例如从约10℃到约80℃，例如从约20℃到约70℃。带脉冲的温度可以优选地应用于关联在不同温度的结果测量，以消除误差和/或用于前文所述的改善pH测定。
在一个实施例中，射频脉冲以隔热RF脉冲形式，即RF脉冲为调幅或调频脉冲。
在一个实施例中，方法包括使得样本经历带脉冲的RF脉冲串，优选地具有约400ms或更少的重复率，例如从约10到约200ms，例如从约15到约20ms。
在一个实施例中，激发RF脉冲或脉冲串具有选择用于提供期望角度脉冲(例如45°脉冲、90°脉冲或180°脉冲)的场带宽(Hz)、脉宽(μs)、和幅值(伏特)，优选地脉冲的场带宽最高约1KHz，例如从约100到约500Hz，例如从约150到约300Hz。
短语“X°脉冲”(其中X可以是任意角度)应被解释为包括X°脉冲串，除非另有说明。
在一个实施例中，NMR测量包括使得样本同时经历磁场B和多个RF脉冲，其中该RF脉冲包括多个激发RF脉冲和多个再聚焦RF脉冲。
优选地激发RF脉冲为具有最高约1KHz的场带宽的软脉冲，例如从约100到约500Hz，例如从约150到约300Hz。
理论上再聚焦RF脉冲可以具有任意场带宽并通常期望将相对高的场带宽应用到再聚焦RF脉冲，以便降低脉宽。
在一个实施例中，本发明的方法包括测定滞留物部分中被激发原子核的至少一个松弛率(relaxationrate)。
测量松弛时间T1和T2的方法是本领域习知的。
在一个实施例中，方法包括使得滞留物部分经历带脉冲的RF脉冲串，优选地具有约100ms或更少的重复率，例如从约10到约50ms，例如从约15到约20ms。
RF脉冲串可以例如应用于测定T1和/或T2值。
具有给定“载波”频率的短矩形脉冲“包括”约以该载波频率为中心的频率范围，并且具有与脉冲时长呈反比的激发的范围(带宽/频谱)。
近似方波的傅里叶变换包括来自主频率附近的全部频率的贡献。NMR频率的受限范围使得其相对容易使用短(毫秒到微秒之间)射频脉冲来激发整个NMR频谱。
在一个实施例中，NMR测量包括使得样本同时经历磁场B和多个RF脉冲，其中该RF脉冲包括
i.激发RF脉冲；和
ii.至少一个再聚焦RF脉冲。
激发RF脉冲和再聚焦脉冲可以例如是以RF脉冲串的形式，例如带有脉冲的脉冲。激发RF脉冲优选为前文所述并且可以在一个实施例中带有脉冲。
激发RF脉冲的有用的时长和幅值是本领域习知的并且可以通过简单的试验和误差使其最优化。
在一个实施例中，激发RF脉冲是以90°脉冲的形式。
90°脉冲是指RF脉冲被设计以将净磁化矢量从其在参考旋转面的初始方向旋转90°。如果旋转最初与静磁场对齐，则该脉冲产生横向磁场及自由感应衰减(FID)。
在一个实施例中，再聚焦RF脉冲是以180°脉冲的形式，优选地该方法包括使得样本经受多个再聚焦RF脉冲，例如一个或多个再聚焦RF脉冲串。
90°脉冲是指RF脉冲被设计为将净磁化矢量在参考旋转面旋转180°。理想地，180°脉冲的幅度乘以其时长是90°脉冲的幅度乘以其时长的两倍。序列(以Carr-Purcell-Meiboom-Gill命名的CPMG序列)中的每个180°脉冲产生一个回声。
下面示出了用于利用CPMG序列来测量旋转-旋转松弛时间T2的标准技术。如所***面开始进行。经过一段延迟，由RF天线发射初始的180°脉冲。该初始的180°脉冲使得在横向平面移相的旋转转变方向并再聚焦，并且随后使得出现初始旋转回声。可由RF天线发射第二180度再聚焦脉冲，其随后导致出现第二旋转回声。此后，RF天线发射由短时间延迟分隔的一系列180度脉冲。该一系列180度脉冲重复地颠倒旋转，致使出现一系列的“旋转回声”。测量并处理旋转回声序列，以确定旋转-旋转松弛时间T2。
在一个实施例中，在激发RF脉冲之后，以回声延迟时间施加再聚焦RF脉冲。回声延迟时间(也被称作等待时间TW)优选约500μs或更短，更优选的是约150μs或更短，例如在约50μs到约100μs的范围内。
这种方法通常被称作“旋转回声”方法，其是由ErwinHahn于1950年第一次阐述的。可以在Hahn,E.L.(1950)."Spinechoes".PhysicalReview80:580-594中找到更多，这里通过引用被包含于此。
典型的回声-延迟时间是从约10μs到约50ms，优选从约50μs到约200μs。回声-延迟时间(也被称作等待时间TW)是在最后的CPMG180°脉冲和以相同频率的下次试验的第一次CPMG脉冲之间的时间。该时间是期间磁极性或T1恢复发生的时间。其也被称作是极性时间。
这种基本的旋转回声方法通过改变TW为获取T1松弛值提供了非常好的结果，并且通过使用多个再聚焦脉冲还可以获得T2松弛值。
再聚焦延迟也被称作回声间隔，其表示与在临近回声间的时间相等的时间。在CPMG序列中，TE也是在180°脉冲之间的时间。
这种方法是对Hahn提出的旋转回声方法的改进。这种方法由Carr和Purcell提供，其提供了对测定T2松弛值的改进，其还通过对T2影响的更准确估计(通过针对旋转回声幅值的最准确包络的一条或多条曲线拟合)而允许对同位素的更好的定量测定。
可以在Carr,H.Y.；Purcell,E.M.(1954)."EffectsofDiffusiononFreePrecessioninNuclearMagneticResonanceExperiments".PhysicalReview94:630-638,中找到关于Carr和Purcell的方法的更多信息，这里通过引用被包含于此。
在一个实施例中，NMR测量包括在NMR读取的至少部分期间使得样本经历质子去耦脉冲和/或极化脉冲。已发现该方法增加作为结果的同位素/化合物测定的准确度。
在一个实施例中，方法包括通过使得样本经历脉冲配置而增强数据谱的信噪比，该脉冲配置提供样本中一种或多种化合物原子的极性和/或质子去耦。
在一个实施例中，方法包括通过使得样本经历脉冲配置而增强数据谱的信噪比，该脉冲配置包括以下至少一种：DEPT(无畸变极化转移增强(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer))、DEPTQ(具有四元保留的DEPT(DEPTwithretentionofQuaternaries))、HSQC(异核单量子相干(HeteronuclearSingleQuantumCoherence))、INEPT(低敏核极化转移增强(InsensitiveNucleiEnhancedbyPolarizationTransfer))、BIRD(双线性旋转去偶脉冲(BilinearRotationDecouplingpulses))、TANGO(用于具有旋转运算符的相邻原子核的测试(TestingforAdjacentNucleiwithaGyrationOperator))、或NOE(核子欧豪效应(NuclearOverhauserEffect))。更多关于这些脉冲配置的信息可以在共同未决专利申请DK-PA-201470339中找到。
在一个实施例中，方法包括至少部分基于对17O的定量测定来测定品质参数，如共同未决专利申请DK-PA-201470339中所描述的确定方式，但与其不同的是已使得水流体样本经历错流过滤及对滞留物部分执行NMR读取。
本发明还涉及控制水流体品质参数的方法。该方法包括使用如前文所述方法来测定品质参数，并将测定的品质参数与该品质参数的设定点范围作比较，如果测定的品质参数不在品质参数的设定点范围内，通过添加和/或从水流体中提取成分或调整对水流体的添加/提取处理来处理水流体。
在一个实施例中，品质参数包括氮成分、粉状物成分、氯成分、游离氯成分(HOCL、OCL-)、铵成分、氨成分、硝酸根成分、亚硝酸根成分、钾成分、磷成分、有机物质成分、有机溶剂成分(例如苯)、重金属成分、三卤甲烷成分、总碳(TC)成分、总有机碳(TOC)成分、选择的烃类成分(例如甲烷或丁烷)、或它们的任意组合。
在一个实施例中，水流体为饮用水、废水、工业废水、城市废水、湖水、海水、游泳池水、水产业水、或实验室水样本。
本发明还涉及适用于测定水流体中品质参数的NMR***。NMR***包括NMR频谱仪、错流过滤器、存储校正映射的数字存储器(该校正映射包括用于校正由NMR频谱仪获得的NMR数据的校正数据)、及计算机(该计算机被编程为使用校正映射并执行至少一次定量和/或定性品质参数测定来分析由NMR频谱仪获得的NMR数据)。
优选地，错流过滤器被配置为使得水流体的至少一个样本经历错流过滤以将水流体样本分离为渗透物部分和滞留物部分。
错流过滤器优选为如前文所述。
优选地，NMR频谱仪被配置为对滞留物部分执行NMR读取。优选地NMR频谱仪为所描述的。
优选地，计算机被配置为收集来自NMR读取的NMR数据以及将收集的NMR数据关联到校正数据，从而测定水流体的至少一种品质参数。
优选地，NMR***被配置为用于执行如前文所述的方法。
计算机可以是单个计算机或其可以包括彼此数据通信的多个子计算机。
数字存储器可以被包含在计算机中，或者其可以是外部数据单元，例如可通过计算机访问。
在一个实施例中，至少NMR频谱分析仪和错流过滤器被安排在共同外壳中。已发现包括NMR频谱分析仪和错流过滤器的共同外壳可以是非常紧凑的部件，将在实例中对其作进一步说明。
在一个实施例中，错流过滤器、NMR频谱分析仪和计算机滤波器被安排在共同外壳中。
优选地，错流过滤器为包括至少两个过滤膜的多阶错流过滤器，该两个过滤膜可以相同或不同,并且可以在各自过滤膜上以相同或不同压差来操作。
在一个实施例中，错流过滤器为可替换错流过滤器，优选地配置用于由操作者手动移除并更换。因此NMR***可被用于具有不同杂质浓度和/或杂质种类的不同水流体。
在一个实施例中，NKR***包括预过滤单元，该预处理单元被安排为在使得样本经历错流过滤之前预过滤水流体样本以去除至少部分固体，可选地，被去除的固体例如在与滞留物部分混合之后经历NMR读取，。
本发明的全部特征(包括范围、和优选范围)可以在本发明的范围内以各种方式组合，除非存在不组合该特征的特定原因。
附图说明
下面参考附图并结合几个实例和实施例来进一步示出本发明，其中：
表1示出可以根据本发明测定的品质参数的若干实例。
表2示出用于饮用水的品质指引的实例。
图1示出了本发明的NMR***的实例。
图2示出了本发明的NMR***的另一实例。
图3示出了本发明的NMR***的进一步实例。
具体实施方式
为了清楚，附图为示意性的且简化的。如对于本领域技术人员而言清楚的，示出的***可以包括更多或更少单元，例如更多或更少的泵、阀和类似物，这些将在本领域技术人员在本发明的保护范围内进行修改的普通技能内。
表1列出了若干选择的品质参数，该品质参数可以根据本发明来测定。表明了可以基于哪些同位素进行测定，并且还提供了水流体的适当种类的实例，针对这些水流体，相应的品质参数可以是有用的。应理解的是该列表并非穷尽的，可以使用本发明的方法测定许多其他品质参数。
表2示出了用于饮用水的品质指引的实例，其关注点在于多种重金属的最大推荐水平。可以看出这些水平非常低并且通常难以使用现有技术方法来进行具有任意期望精度的测量。通过使用本发明的方法，可以高准确度地测定相应重金属的量(以mg/l或甚至子mg/l级来计)。
示于图1的NMR***包括NMR频谱仪7、错流过滤器7、和包含数字存储器的计算机10，该数字存储器存储校正映射，该校正映射包含用于校正由NMR频谱仪获得的NMR数据的校正数据。
NMR***包括标注的入口和出口以及多个阀V1a、V1b、V2、V3、单向阀V4、弹性阀V5、滞留物部分蓄水池9、和三个泵5、8和11。计算机10与未示出的连接数字连接，以控制***并从NMR频谱仪7获得NMR数据。
在使用中，水流体样本通过入口送到***。阀V1a和V1b打开，阀V2和V3关闭。弹性阀V5确保在错流过滤器6中的期望超压，以确保错流过滤器6的膜上的压力。水流体样本由泵5通过阀V1a和V1b泵送进入错流过滤器6。渗透物部分送到出口，滞留物部分送到滞留物部分蓄水池9。
当全部水流体样本已被送入NMR***，泵5关闭、阀V1a和V1b关闭、阀V2打开。泵8此时开始，滞留物部分将被再循环通过错流过滤器6。通过泵8和弹性阀V5来调节错流过滤器上的压为。该再循环可继续一段时间，例如如前文所述。之后阀V2关闭，阀V3打开。泵11被设置为从滞留物部分蓄水池9将滞留物部分泵送进入NMR频谱仪7。NMR***可被安排为在泵送停止时，对滞留物部分的一部分执行NMR读取，该NMR读取被执行，该滞留物部分的部分通过阀V4被泵送出，该阀V4由用于排出该部分的泵送压力而打开。可选地，泵将以相对低功率泵送，以确保滞留物部分的低速，阀V4保持打开，通过NMR频谱仪7对流中的滞留物部分执行NMR读取。
获得的NMR数据传输到计算机用于处理，例如如前文所述以测定至少一种品质参数。
优选地NMR频谱仪和错流过滤器以及可选的计算机被安排在未示出的共同外壳中。
错流过滤器优选为如前文所述。
示于图2的NMR***包括NMR频谱仪19、包括若干单独的过滤膜16、17、18的错流过滤器、和未示出的与数字存储器进行数据通信的计算机，该数字存储器存储校正映射，该校正映射包括用于校正通过NMR频谱仪获取的NMR数据的校正数据。
NMR***包括用于渗透物的入口和出口及用于滞留物的出口。NMR***还包括至少一个阀V11和至少一个泵15。NMR***优选地包括一个或多个未示出的弹性阀，以确保分别在过滤膜16、17、18上的期望压力。
计算机与未示出的连接相连接，以控制***并从NMR频谱仪19获得NMR数据。
在使用中，水流体样本通过入口送到***。阀V1打开，泵15开启。水流体样本被泵送进入第一过滤膜16。渗透物部分被送入渗透物出口，滞留物部分被送到第二过滤膜17。在已通过该第二过滤膜17后，渗透物部分被送入渗透物出口，滞留物部分被送到第三过滤膜过滤器18。在已通过该第三过滤膜18后，渗透物部分被送入渗透物出口，滞留物部分被送入NMR频谱仪19，在此，使得该滞留物部分经历如前文所述的NMR读取。
如可看出的，在这种级联设计错流过滤器中的错流过滤器过滤膜的数量可以以简单的方式调节，并且各个错流过滤膜可以是相同的或彼此不同。如有必要，一个或多个附加泵可被应用于调节分别在错流过滤膜16、17、18上的压力。分别在错流过滤膜16、17、18上的压力可以是相等的或彼此不等，过滤膜16、17、18可以也是相同的或彼此不同。
图3所示的NMR***包括NMR频谱仪27、错流过滤器26、和包含数字存储器的计算机30，该数字存储器储存校正映射，该校正映射包含用于校正由NMR频谱仪获得的NMR数据的校正数据。
NMR***包括标注的入口、渗透物出口、和滞留物出口。该***还包括若干阀V21a、V21b、V22、V23、单向阀V24、压控单元P25、可选的滞留物部分蓄水池29、和两个泵25、28。计算机30与未示出的连接数字连接，以控制***并从NMR频谱分析仪27获得NMR数据。
泵25确保RO回路的恰当的压力并且压控单元P25用于压力控制。泵25可以优选为容积活塞泵(允许对浓缩因数的计算)或可替代的非容积泵。在随后的实例中，期望在RO回路之前或之后测量(例如，至少一种同位素的量或浓度)，以确定浓缩因数。
错流过滤器26为反渗透单元。泵28是循环泵。优选地，错流过滤器、可选的滞留物部分蓄水池29、泵25、28和连接管道的总内体积可以相对小，例如小于1L。在一个实施例中，NMR仅需要10ml或更小。
在使用中，水流体样本通过入口送到***。
当阀V21、V22、V23、和V24打开时，使用泵5为完整的***(即错流过滤回路和通过NMR的管道)填充水流体。
为了富集/浓缩水流体，阀V23和V24关闭，泵25持续泵送水流体进入错流过滤回路，由此增加回路内部压力。压控单元P25可被安排为控制泵25以将压力保持在预设范围内。在增加错流过滤器26内部压力的情况下，渗透物被压迫通过过滤器并通过渗透物出口而丢弃。泵28确保保持足够高的流体流过错流过滤器26的膜，以最小化膜污染。在给出回路的内部流体积(错流过滤器26、泵28、可选的滞留物部分蓄水池29、和连接这些单元的连接管道)的情况下，推进到回路中的额外水流体将导致水流体样本的增加，和由此的在最终滞留物部分中感兴趣同位素的总量的增加。推进例如9L的额外的水流体进入体积为1L的回路，会导致的富集度为10的因数。为计算富集度因数，泵25优选为容积类型(例如活塞泵)。
当富集完成，阀V23和V24打开，泵25用于将富集的水流体运输进入NMR单元用于分析。当NMR分析完成，通过使水流体通过入口并从滞留物出口出去来冲洗整个***而开始新的循环。
还可以通过比较在***开始处原始水流体(未过滤)中同位素的浓度或包含同位素的化合物的浓度和在最终NMR分析中富集的流体(滞留物部分)的种类的浓度，来计算该富集/浓缩因数。
实例
实例1
获取5000ml来自游泳池的水样本。将该样本送入如图1所示的NMR***。
错流过滤膜是RO型的，例如，由南卡罗来纳州格林维尔的FreshWaterSystemInc出售的AxeonHR3系列的反渗透膜。
在错流过滤器上的压力是10bar。
该样本通过错流过滤器再循环30分钟。
滞留物部分的生成量：200ml。
一部分(100ml)滞留物部分被引入NMR频谱仪中用于35ClNMR读取。
在NMR频谱仪中的测试在约1.5Tesla的基本均匀的场中进行。35NMR读取包括对T1和T2数据的读取、对由DEPT和/或NOE获取的数据的读取。累计的NMR读取时间是30分钟。
所获的NMR数据被传输至计算机以用于使用校正映射进行校正，该校正映射包括从已知量的游泳池水样本获取的35ClNMR数据。
该计算机被编程以基于所获得的NMR数据确定游泳池水中的氯含量。
实例2
获取并提供1000ml来自湖的表面水样本用于分析。该样本被送入如图1所示的NMR***中。
错流过滤膜是RO型。
错流过滤器上的压力是10bar。
该样本通过错流过滤器再循环5分钟。
滞留物部分的生成量：100ml
一部分(50ml)滞留物部分被引入NMR频谱仪中用于14NNMR读取。
在NMR频谱仪中的测试在约1.5Tesla的基本均匀的场中进行。14N和NMR读取包括对T1和T2数据的读取、对由DEPT和/或NOE获取的数据的读取。进一步获取31P和39KNMR数据。累计的NMR读取时间是5分钟。
所获取的NMR数据被传输至用于使用校正映射校正的计算机，该校正映射包括从已知量的湖水样本获取的14N、31P、39KNMR数据。
该计算机被编程以基于所获得的NMR数据确定湖水的NPK品质参数。
实例3
获取1000升来自饮用水样本。将该样本送入如图2所示的NMR***。
3个错流过滤膜是UF、NF以及最终RO型的。
在每个错流过滤器上的压力是5bar。
滞留物部分的生成量：100ml。
一部分(50ml)滞留物部分被引入NMR频谱仪中用于207Pb和63CuNMR读取。
在NMR频谱仪中的测试在约1.5Tesla的基本均匀的场中进行。207PB和63CuNMR读取包括对T1和T2数据的读取、对由DEPT和/或NOE获取的数据的读取。累计的NMR读取时间是24小时。
所获的NMR数据被传输至计算机以用于使用校正映射进行校正，该校正映射包括从已知量的饮用水样本获取的207Pb和63CuNMR数据。
该计算机被编程以基于所获得的NMR数据确定饮用水中的铅量。
本文所给出的详细描述会使得本发明的进一步的适用范围变得显而易见。然而，应当理解，由于根据该详细描述，在本发明的精神和范围内多种变化和改进对于本领域技术人员而言是显而易见的，因此指明本发明优选实施例的所述详细描述和具体实例仅以示例的方式给出。

Claims (59)

1.一种测定水流体中至少一种品质参数的方法，该方法包括使得所述水流体的至少一个样本在错流过滤器中经历错流过滤，将所述水流体分离成渗透物部分和滞留物部分，使用NMR频谱分析仪对所述滞留物部分执行NMR读取，收集来自所述NMR读取的NMR数据，并且将收集的NMR数据关联到校正数据以测定所述水流体的所述至少一种品质参数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括提取所述水流体的所述样本，执行错流过滤，执行NMR读取，并且测定所述水流体的所述至少一种品质参数。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括对所述样本顺序执行错流过滤和NMR读取，其中所述方法包括使所述滞留物部分从所述错流过滤流动到NMR频谱分析仪，用于执行NMR读取。
4.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中在处于流动状态或处于半流动状态的滞留物部分上执行所述NMR读取。
5.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述方法包括使得所述水流体经历错流过滤，并且将所述滞留物部分的至少部分流动到NMR频谱分析仪的磁场，并且执行所述NMR读取。
6.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述错流过滤被调整为使得所述渗透物部分大于所述滞留物部分，优选地所述滞留物部分占总样本(渗透物部分和滞留物部分)的从约50到约99vol％，例如从约60到约95vol％。
7.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述方法包括测定所述滞留物部分相对于所述样本或所述渗透物中的至少一个的质量或体积的相对质量或相对体积。
8.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述错流过滤器为包括陶瓷过滤膜的陶瓷过滤器。
9.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述错流过滤器包括薄膜复合材料膜(TFC)，优选地所述TFC包括两层或更多层，优选地为薄聚酰胺层(<200nm)，所述薄聚酰胺层布置在聚醚砜或聚砜多孔层(大约50微米)顶部，所述聚醚砜或聚砜多孔层可选地布置在诸如无纺布织物支持片的基底的顶部。
10.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述错流过滤器包括聚合物膜，所述聚合物膜优选地包括以下中的至少一层：PVDF、聚酰胺、醋酸纤维素、聚呱嗪酰胺聚酰胺-尿素、聚醚砜、以及它们的混合物。
11.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述错流过滤器包括平片膜。
12.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述错流过滤器包括盘绕的膜(螺旋膜)。
13.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述错流过滤器为反渗透过滤器，并且所述错流过滤为反渗透。
14.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述方法包括在所述错流过滤器中再循环所述滞留物部分，随后对所述滞留物部分执行NMR读取。
15.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述方法包括在闭合回路中再循环，所述方法包括提取水流体样本，并且使得水流体样本在再循环回路中经历错流过滤，所述在再循环回路中经历错流过滤包括再循环滞留物部分用于附加过滤。
16.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述方法包括在流中将水流体样本输送到错流过滤器用于错流过滤，并且将滞留物部分与水流体样本的流一起再循环以用于附加过滤，直到整个水流体样本已通过错流过滤器。
17.根据权利要求14-16中任意一项所述的方法，其中所述滞留物部分被再循环预定的时间，例如1分钟或更长，例如10分钟或更长，例如1小时或更长，例如最长24小时。
18.根据权利要求14-17中任意一项所述的方法，其中所述滞留物部分被再循环以获取预定的滞留物部分大小，例如从约1ml到约10l，例如从约5ml到约2l，例如从约10ml到约0.5l。
19.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述方法包括执行多次NMR读取。
20.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中至少一次NMR读取包括读取至少一种NMR可读同位素，优选地所述读取包括读取多种NMR可读同位素。
21.根据权利要求14所述的方法，其中所述方法包括对以下一种或多种同位素的NMR读取：1H、10B、11B、13C、14N、15N、16O、19F、23Na、27Al、29Si、31P、33S、35Cl、37Cl、39K、41K、43Ca、47Ti、49Ti、50V、51V、53Cr、55Mn、57Fe、59Co、61Ni、63Cu、65Cu、67Zn、69Ga、71Ga、75As、77Se、79Br、81Br、83Kr、85Rb、87Rb、87Sr、89Y、91Zr、93Nb、95Mo、97Mo、105Pd、107Ag、109Ag、111Cd、113Cd、117Sn、119Sn、115Sn、121Sb、135Ba、137Ba、177Pb、199Hg、201Hg、207Pb，优选地所述方法包括对以下一种或多种的多次读取：13C、14N、19F、23Na、31P、35Cl、37Cl、39K、79Br和81Br。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述方法包括对一种或多种重金属同位素的NMR读取，例如Pb、Hg和/或Cd的同位素。
23.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述方法包括对一种或多种NMR可读同位素的多次连续NMR读取，优选地包括以下至少一种：13C、14N、19F、23Na、31P、35Cl、39K、79Br和81Br。
24.根据权利要求20-23中任意一项所述的方法，其中所述方法包括对35Cl和/或37Cl的NMR读取，以及定性和/或定量地测定一种或多种三卤甲烷和/或游离氯和/或总氯成分。
25.根据权利要求20-24中任意一项所述的方法，其中所述方法包括对1H和13C的NMR读取，以及定性和/或定量地测定一种或多种烃类，例如甲烷(气体)或更重的诸如PAH(稠环芳烃)的烃类或任意其他烃类。
26.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述方法包括重复测定所述水流体的所述至少一种品质参数。
27.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述方法包括通过以预定间隔测定所述至少一种品质参数来监控所述水流体的所述至少一种品质参数，优选地所述方法包括通过以预定间隔测定所述至少一种品质参数来监控所述水流体的所述至少一种品质参数。
28.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述方法包括通过以预定时间间隔提取样本，使得样本经历所述错流过滤，获得所述滞留物部分，对滞留物部分执行NMR读取，并且测定所述水流体的所述至少一种品质参数，来监控所述水流体的所述至少一种品质参数。
29.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种品质参数包括氮成分、粉状物成分、氯成分、游离氯(HOCL、OCL-)成分、铵成分、氨成分、硝酸根成分、亚硝酸根成分、钾成分、磷成分、有机物质成分、有机溶剂成分(例如苯)、重金属成分、三卤甲烷成分、总碳(TC)成分、总有机碳(TOC)成分、选择的烃类成分(例如甲烷或丁烷)、或它们的任意组合。
30.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中通过从至少一次NMR读取生成NMR数据并且将所述NMR数据关联到校正数据，以及基于所述滞留物部分与渗透物部分的大小(体积或质量)比进行调整，来测定所述水流体的所述至少一种品质参数。
31.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述方法包括提供控制回路，该控制回路调整错流过滤以使得获得通过所述错流过滤器成为渗透物的预选择的流出量，其中预选择的比例从约50到约99vol％，例如从约60到约95vol％，优选地所述错流过滤为反渗透过滤，并且所述方法包括控制反渗透反压。
32.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述方法包括对所述水流体的未过滤样本执行NMR读取，优选地，对所述未过滤样本执行NMR读取包括对也在滞留物部分中读取的至少一种同位素的NMR读取，优选地对未过滤样本的NMR读取和对滞留物部分的NMR读取包括读取多种共同同位素。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述方法包括以预定间隔对所述水流体的未过滤样本执行NMR读取。
34.根据权利要求32或权利要求33所述的方法，其中对所述水流体的未过滤样本的NMR读取具有未过滤样本NMR累计读取时间，并且对所述滞留物部分的读取具有累计滞留物部分读取时间，其中所述滞留物部分累计读取时间短于未过滤样本NMR累计读取时间，优选地所述滞留物部分累计读取时间为未过滤样本NMR累计读取时间的约0.9倍或更少，例如0.5倍或更少，例如约0.3倍或更少，例如0.1倍或更少，例如0.01倍或更少。
35.根据权利要求32-34中任意一项所述的方法，其中所述方法包括基于滞留物部分NMR读取的NMR数据和未过滤样本NMR读取的NMR数据之间的差异，来校正所述错流过滤表现，优选地所述方法包括如果所述错流过滤表现达到预定最小表现级则触发警报。
36.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述NMR读取包括使得所述滞留物部分同时经历磁场B和射频能量E的多个脉冲(RF脉冲)，并且从激发的原子核接收松弛信号，优选地所述松弛信号包括自由感应衰减(FID)频谱。
37.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述NMR读取包括在所述NMR读取的至少部分期间使得所述滞留物部分经历质子解耦脉冲和/或极性脉冲。
38.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述NMR读取包括通过使得所述滞留物部分经历脉冲配置来增强数据谱的信噪比，所述脉冲配置提供样本中一种或多种化合物的原子的极性和/或质子解耦。
39.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述NMR读取包括通过使得所述滞留物部分经历脉冲配置来增强数据谱的信噪比，所述脉冲配置包括以下至少一种：DEPT(无畸变极化转移增强)、DEPTQ(具有四元保留的无畸变极化转移增强)、HSQC(异核单量子相干)、INEPT(低敏核极化转移增强)、BIRD(双线性旋转去偶脉冲)、TANGO(用于具有旋转运算符的相邻原子核的测试)、或NOE(核子欧豪效应)。
40.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中在最高约25Tesla的磁场中执行所述NMR读取，例如从约0.3Tesla到约15Tesla。
41.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中在最高约2.5Tesla的磁场中执行所述NMR读取，例如从约0.3Tesla到约1.5Tesla。
42.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中在脉冲磁场中执行所述NMR读取。
43.一种控制水流体的品质参数的方法，所述方法包括使用前述任意一项权利要求所述的方法来测定所述品质参数，将测定的品质参数与用于所述品质参数的设定点范围进行比较，并且如果测定的品质参数不在用于所述品质参数的设定点范围内，则通过添加和/或从水流体提取成分或者通过修改对水流体的添加/提取处理，来处理所述水流体。
44.根据权利要求43的控制品质参数的方法，其中所述品质参数包括氮成分、粉状物成分、氯成分、游离氯(HOCL、OCL-)成分、铵成分、氨成分、硝酸根成分、亚硝酸根成分、钾成分、磷成分、有机物质成分、有机溶剂成分(例如苯)、重金属成分、三卤甲烷成分、总碳(TC)成分、总有机碳(TOC)成分、选择的烃类成分(例如甲烷或丁烷)、或它们的任意组合。
45.根据权利要求43或44的控制品质参数的方法，其中所述水流体是饮用水、废水(工业废水)、城市废水、湖水、游泳池水、水产业水。
46.一种适于确定水流体中品质参数的NMR***，所述***包括NMR频谱分析仪、错流过滤器、存储校正映射的数字存储器、以及计算机，其中，所述校正映射包括用于校正由NMR频谱分析仪获取的NMR数据的校正数据，所述计算机被编程以使用所述校正映射并执行至少一次定量和/或定性品质参数测定来分析由NMR频谱分析仪获取的NMR数据。
47.根据权利要求46所述的NMR***，其中所述错流过滤器被配置为用于使得所述水流体的至少一个样本经历错流过滤以将水流体样本分离成渗透物部分和滞留物部分，所述NMR频谱分析仪被配置为用于对滞留物部分执行NMR读取，以及所述计算机被配置为收集来自所述NMR读取的NMR数据并将收集的NMR数据关联到校正数据以测定所述水流体的所述至少一种品质参数。
48.根据权利要求46或权利要求47所述的NMR***，其中所述NMR***被配置为用于执行如权利要求1-42中任一项所述的方法。
49.根据权利要求46-48中任一项所述的NMR***，其中至少所述NMR频谱分析仪和所述错流过滤器被布置在共同外壳中。
50.根据权利要求46-49中任一项所述的NMR***，其中所述错流过滤器、NMR频谱分析仪和计算机滤波器被布置在共同外壳中。
51.根据权利要求46-49中任一项所述的NMR***，其中所述错流过滤器为包括陶瓷过滤膜的陶瓷过滤器。
52.根据权利要求46-51中任一项所述的NMR***，其中所述错流过滤器包括薄膜复合材料膜(TFC)，优选地所述TFC包括两层或更多层，优选地为薄聚酰胺层(<200nm)，所述薄聚酰胺层布置在聚醚砜或聚砜多孔层(大约50微米)顶部，所述聚醚砜或聚砜多孔层可选地布置在诸如无纺布织物支持片的基底的顶部。
53.根据权利要求46-52中任一项所述的NMR***，其中所述错流过滤器包括聚合物膜，所述聚合物膜优选地包括以下中的至少一层：PVDF、聚酰胺、醋酸纤维素、聚呱嗪酰胺聚酰胺-尿素、聚醚砜、以及它们的混合物。
54.根据权利要求46-53中任一项所述的NMR***，其中所述错流过滤器包括平片膜。
55.根据权利要求46-54中任一项所述的NMR***，其中所述错流过滤器包括盘绕的膜(螺旋膜)。
56.根据权利要求46-55中任一项所述的NMR***，其中所述错流过滤器为反渗透过滤器，并且所述错流过滤为反渗透。
57.根据权利要求46-56中任一项所述的NMR***，其中所述错流过滤器为包括至少两个过滤膜的多阶错流过滤器，所述两个过滤膜可以相同或不同并且可以在各自过滤膜上以相同或不同压差来操作。
58.根据权利要求46-57中任一项所述的NMR***，其中所述错流过滤器为可替换错流过滤器，优选地配置用于由操作者手动移除并更换。
59.根据权利要求46-57中任一项所述的NMR***，其中所述NKR***包括预过滤单元，所述预过滤单元被安排为在使得样本经历错流过滤之前预过滤水流体样本以去除至少一些固体，可选地，被去除的固体例如在与滞留物部分混合之后经历NMR读取。
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