CN105745008A - 渗透 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用正渗透，采用氧化石墨烯层压板充当半渗透膜来纯化水的方法。层压板由单个的、可能主要地为单层厚的氧化石墨烯薄片的堆叠形成。本发明的方法在盐水的脱盐中具有特别的应用。

Description

渗透
本发明涉及利用正渗透，采用氧化石墨烯层压板充当半渗透膜来纯化水的方法。层压板由单个的、可能主要地为单层厚的氧化石墨烯薄片的堆叠形成。本发明的方法在盐水的脱盐中具有特别的应用。
背景
水中溶质的去除在许多领域中获得应用。
这可能表现为用于饮用的或用于灌溉农作物的水的纯化的形式，或者其可以表现为来自工业的废水的纯化以防止环境损害的形式。水纯化的应用的实例包括：从海水中去除盐以用于饮用水或用于在工业上使用；苦咸水的纯化；从已经涉及核浓缩、核能发电或核清理(例如，涉及前核电站的停止使用或核事故后的核清理)的水中放射性离子的去除；环境有害物质(例如，卤化有机化合物、重金属、氯酸盐或高氯酸盐)在它们进入水***前从工业废水中的去除；以及来自受污染的或可疑的饮用水中生物病原体(例如，病毒、细菌、寄生虫等等)的去除。
在许多工业环境(例如核工业)中，通常令人满意的是将工业废水中的危险的或另外不期望的溶质与有价值的溶质(例如稀有金属)分离以便有价值的溶质能被回收和再利用或出售。
正渗透(FO)是新兴的膜技术，其最近已发现在低能脱盐过程和在苦咸水过滤中得到使用。在FO中，不纯水和高浓度盐的溶液(被称为抽取溶液(drawsolution)(DS))通过半渗透膜进行分离，由于渗透梯度，水从含盐的水中移动到浓的DS中。因此，在FO中驱动力为进料和DS之间的渗透压差，而不是如在反渗透中的应用的液压。该技术中留下的主要的挑战中的一个是开发合适的DS，该DS能生成高渗透压以产生较高的水通量，同时易于在较低能耗下再浓缩和回收。
石墨烯被认为是对所有的气体和液体都不可渗透的。由氧化石墨烯(GO)制成的膜对大部分液体、蒸气和包括氦的气体，是不可渗透的。然而，学术研究表明，出人意料地，由具有大约1μm厚度的、被支撑在多孔氧化铝上的氧化石墨烯构成的氧化石墨烯膜对水是可渗透的，即使它们对氦是不可渗透的。这些氧化石墨烯片材允许水的无阻碍的渗透(比氦快1010倍)(Nair等人Science,2012,335,442-444)。此类GO层压板在作为潜在的过滤或分离介质方面特别地吸引人，因为它们容易制造、机械上坚固并且对于工业规模的生产没有资本的障碍。
公开内容的简述
根据本发明的第一方面，提供了减少含水混合物中的一种或更多种溶质的量以产生所述溶质被贫化的液体的方法；该方法包括下列步骤：
a)使含水混合物与包含氧化石墨烯的膜的第一面接触；以及
b)使膜的第二面与至少一种抽取溶质(drawsolute)接触。
膜可以是只包含氧化石墨烯的薄片的氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯的薄片可以由于范德华力或类似的被结合在一起，或者其可以包含通过化学的或物理的手段比如用聚合物或粘合剂被结合在一起的氧化石墨烯薄片。可选择地，膜可以包含氧化石墨烯的薄片，所述氧化石墨烯的薄片被支撑在多孔材料上以提供结构完整性。该薄片可以由于范德华力或类似的，或通过物理的或化学的手段互相结合并且被结合到支撑物上。
在包含氧化石墨烯的膜中，氧化石墨烯自身优选地以层压膜的形式。情况就是这样，而不管是否存在多孔材料来提供额外的支撑。
术语“溶质”适用于存在于溶液中的离子和反离子，以及不带电荷的分子物质。一旦溶解在水介质中，盐就形成了包含水化离子和水化反离子的溶质。不带电荷的分子物质可以被称为“非离子物质”。非离子物质的实例是有机小分子比如脂肪族烃或芳香烃(例如甲苯、苯、己烷等等)、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇等等)、碳水化合物(例如，糖比如蔗糖)以及氨基酸和肽。非离子物质可以或可以不与水形成氢键。正如对于本领域技术人员来说将是容易地明显的，术语“溶质”不包括不溶于含水混合物中的固体物质。微粒物质将不会穿过本发明的膜，即使微粒由具有小半径的离子构成。
术语“抽取溶质”指的是易溶于水的离子或非离子物质。抽取溶质可以是以具有一定浓度的水溶液的形式，该浓度足以对存在于本发明的膜的另一侧的含水混合物发挥渗透效应。可选择地，抽取溶质可以是以固体的形式，该固体在实践本发明的方法期间迅速地形成水溶液，因此产生具有一定浓度的水溶液，该浓度足以对存在于本发明的膜的另一侧的含水混合物发挥渗透效应。渗透效应导致水穿过膜、从含水混合物进入到抽取溶质中的运输。
存在于含水混合物中、具有大于约的水化半径的溶质，即离子的和非离子的物质，不能穿过膜进行运输。具有小于约的水化半径的溶质可以穿过膜，但只是有限的程度。这样，相对于最初含水混合物中相同溶质的浓度，在所得到的抽取溶质溶液中，小于约水化半径的此类溶质的浓度可以被减少。这种减少典型地在约10-90％的范围内，例如在约30-80％的范围内或在约50-70％的范围内。
术语“水化半径”指的是当在水介质中被溶剂化时分子的有效半径。
在使用用于本发明的方法中的GO膜处理的溶液中，一种或更多种选定的溶质的量的减少可能需要选定溶质的全部移除或每种选定溶质的全部移除。可选择地，该减少可能不需要特定溶质的完全移除，而是仅仅降低它的浓度。该减少可能导致一种或更多种溶质的浓度相对于一种或更多种其他溶质的浓度的改变的比率。本发明人已经发现，具有小于约的水化半径的溶质非常快速地穿过氧化石墨烯层压板，然而具有大于约的水化半径的溶质根本不穿过。本发明人已经发现，在正渗透条件下，在产物含水混合物，即“纯化的”液体中，具有小于约的水化半径的溶质的浓度甚至比它们在包含那些溶质的最初含水混合物中的浓度低。据认为这是由于抽取溶质的渗透作用。
在其中盐是由具有大于约的水化半径的离子和小于约的水化半径的反离子形成的情况下，由于离子之间的静电吸引，两种离子都将不穿过本发明的膜。因此，例如，在K3Fe(CN)6情况下，Fe(CN)6 3-和K+都不穿过膜，即使K+的水化半径小于
膜的尺寸排阻极限(sizeexclusionlimit)为约但是这个排阻极限可以在约和约之间变化。在约和约之间的附近的尺寸的区域中，传输的程度呈数量级减少，并且因此尺寸排阻极限的感知值(perceivedvalue)取决于对于特定应用可接受的溶质的传输的量。
氧化石墨烯的薄片通常为单层氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的薄片被堆叠以形成可用于本发明的方法中的层压板。但是，可能的是，使用在每个薄片中包含从2至10个碳的原子层的氧化石墨烯的薄片。这些多层的薄片经常被称为“少层”薄片。因此，膜可以完全由单层氧化石墨烯薄片制成，由单层薄片和少层薄片的混合物制成，或完全地由少层薄片制成。理想地，薄片为完全地或主要地(即大于75％w/w)是单层氧化石墨烯。
该方法还可以包括步骤(c)从膜的第二面或从膜的第二面的下游回收纯化的含水液体。纯化的液体将典型地为抽取溶质的溶液，但是典型地将大体上不包含具有大于约的水化半径的其他溶质。纯化的含水混合物相对于最初的含水混合物，可能还包含减少的量的一种或更多种具有小于约的水化半径的溶质。
在一个实施方案中，抽取溶质可以具有大于的水化半径。因此，抽取溶质可以为一种或更多种碳水化合物，例如蔗糖、果糖、葡萄糖或其混合物。具有低于的水化半径的抽取溶质也可以被使用，条件是在抽取溶质中的渗透压足以确保正渗透发生并且防止抽取溶质通过膜的任何不需要的逃脱。
该方法可以包括步骤(d)从纯化的含水液体中分离抽取溶质，例如，通过水的蒸发/冷凝。可选择地，包含抽取溶质的纯化的水溶液可以为期望的产物。
从纯化的含水液体中分离抽取溶质的步骤可以包括：
(e)使尺寸排阻(例如，第二氧化石墨烯层压板)膜的第一面与包含抽取溶质的纯化的含水液体接触；
(f)从膜的第二面或从膜的第二面的下游回收包含显著减少的量的(例如，大体上没有)抽取溶质的纯化的含水液体。
可能的是，抽取溶质包含一种或更多种可消耗的碳水化合物(例如蔗糖、葡萄糖、果糖)，并且本发明的方法为生产饮用水的方法。在这种情况下，包含抽取溶质的纯化的含水混合物将会作为含糖溶液可饮用。
可能的是，本发明的方法包括多次重复步骤(a)和(b)(并且任选地步骤(c)和/或(d))。这在其中步骤(a)和(b)的单一的重复只提供在具有小于约的水化半径的溶质的浓度上的减少，但是需要更大的减少的情况下可能被需要。该方法可以被重复直至溶质的浓度减少到所需的水平。在用于饮用的水的脱盐中情况可能就是这样，其中盐的减少的浓度是可接受的。
该方法还可以是包括旨在除去其他污染物的其他常规分离步骤(在氧化石墨烯分离步骤之前和/或之后)的较大的分离过程的一部分。
该方法可以涉及多个氧化石墨烯层压膜。所述多个膜可以并联使用(以增加该过程的总的水通量)，或串联使用(以提供多次的纯化过程)。
在优选的实施方案中，该方法是脱盐的方法。因此，其浓度在本发明的方法中被减少的溶质可以包括NaCl。
在一个实施方案中，方法是连续的。
根据本发明的第二方面，提供了氧化石墨烯层压膜在通过正渗透纯化水中的用途。
根据本发明的第三方面，提供了包含氧化石墨烯的正渗透膜。
膜可以是只包含薄片氧化石墨烯的氧化石墨烯膜，所述薄片氧化石墨烯可以由于范德华力或类似的被结合在一起，或者其可以包含通过化学的或物理的手段比如用聚合物或粘合剂被结合在一起的氧化石墨烯薄片。可选择地，膜可以包含氧化石墨烯的薄片，所述氧化石墨烯的薄片被支撑在多孔材料上以提供结构完整性。该薄片可以由于范德华力或类似的，或通过物理的或化学的手段互相结合并且被结合到支撑物上。
在包含氧化石墨烯的膜中，在一个实施方案中，氧化石墨烯自身可以是以层压板的形式。情况就是这样，而不管是否存在多孔材料来提供额外的支撑。
氧化石墨烯膜可以是以能够保持抽取溶质的容器的形式，或者其可以形成可互换的元件的一部分，该元件自身是用于抽取溶质的容器的一部分。
下述实施方案可以适用于本发明的第一、第二或第三方面。
本发明中使用的氧化石墨烯层压板可以包含交联剂。
交联剂是在层压板中与GO薄片连接的物质。交联剂可以与GO薄片形成氢键或者它可以与GO薄片形成共价键。实例包括二胺(例如，乙二胺、丙二胺、苯二胺)、聚烯丙基胺和咪唑。不希望被理论所束缚，但相信这些是与GO薄片形成氢键的交联剂的实例。其他的实例包括硼酸盐离子和由用聚多巴胺封端GO而形成的聚醚酰亚胺。适合的交联体系的实例可以见于Tian等人，(Adv.Mater.2013,25,2980-2983)、An等人(Adv.Mater.2011,23,3842-3846)、Hung等人(Cross-linkingwithDiaminemonomerstoPrepareCompositeGrapheneOxide-FrameworkMembraneswithVaryingd-Spacing；ChemistryofMaterials，2014)和Park等人(GrapheneOxideSheetsChemicallyCross-Linkedbypolyallylamine；J.Phys.Chem.C；2009)。
GO层压板可以包括聚合物。聚合物可以散布在整个膜中。其可以占据氧化石墨烯薄片之间的空间，因此提供层间交联。交联剂可以是PVA(见例如Li等人Adv.Mater.2012,24,3426-3431)。已经发现，包含散布的聚合物的GO层压板比不包含聚合物的GO膜对特定的基材(例如金属)展示改进的粘性。能够以这种方式被使用的其他聚合物包括聚(4-苯乙烯磺酸盐)(poly(4-styrenesulfonate))、Nafion、羧甲基纤维素、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺等等。可能的是，聚合物是水溶性的。在GO层压板包含聚合物的情况下，聚合物(例如PVA)可以以从约0.1wt％至约50％wt％的量存在，例如以从约5wt％至约45wt％的量存在。因此，GO层压板可以包含从约20wt％至约40wt％的聚合物。可选择地，可能的是，聚合物不是水溶性的。
可能的是，GO层压板不包含聚合物。
GO层压板可以包含其他无机材料，例如其他二维材料，比如石墨烯、还原氧化石墨烯、hBN、云母。例如，云母的存在能稍微地改善GO层压板的机械性质。
膜可以是只包含氧化石墨烯的薄片的氧化石墨烯膜。
优选地，氧化石墨烯层压膜被支撑在多孔材料上。这能改善结构完整性。换句话说，氧化石墨烯薄片自身可以形成层例如层压板，层压板自身与多孔支撑物比如多孔膜相关联，以形成另外的层状结构。在这个实施方案中，所产生的结构为安装在多孔支撑物上的石墨烯薄片的层压板。在另外的说明性的实例中，氧化石墨烯层压膜可以夹在多孔材料的层之间。
因此，氧化石墨烯层压膜可以被包含在具有多孔支撑物例如弹性多孔支撑物的复合材料中。
在一个实施方案中，氧化石墨烯层压膜具有大于约100nm的厚度，例如大于约500nm的厚度，例如在约500nm和约100μm之间的厚度。氧化石墨烯层压膜可以具有至多约50μm的厚度。氧化石墨烯层压膜可以具有大于约1μm的厚度，例如在1μm和15μm之间的厚度。因此，氧化石墨烯层压膜可以具有约5μm的厚度。
在一个实施方案中，膜所包含的氧化石墨烯薄片具有在0.2:1.0至0.5:1.0范围内，例如在0.25:1.0至0.45:1.0范围内的平均的氧：碳重量比。优选地，薄片具有在0.3:1.0至0.4:1.0范围内的平均的氧：碳重量比。
可能的是，氧化石墨烯层压膜是由氧化石墨烯形成，所述氧化石墨烯已由天然石墨的氧化制得。
在一个实施方案中，多孔支撑物为无机材料。因此，多孔支撑物(例如膜)可以包括陶瓷。优选地，支撑物为氧化铝、沸石或二氧化硅。在一个实施方案中，支撑物为氧化铝。沸石A也可以被使用。陶瓷膜也已经被制造，在陶瓷膜中，活性层为通过溶胶-凝胶过程生产的、无定形的二氧化钛或二氧化硅。
在可选择的实施方案中，支撑物为聚合材料。因此，多孔支撑物可以从而为多孔聚合物支撑物，例如弹性多孔聚合物。优选地，其为PTFE、PVDF或CycloporeTM聚碳酸酯。在一个实施方案中，多孔支撑物(例如膜)可以包含聚合物。在一个实施方案中，聚合物可以包括合成聚合物。这些可用于本发明。可选择地，聚合物可以包括天然聚合物或改性天然聚合物。因此，聚合物可以包括基于纤维素的聚合物。
在另一个实施方案中，多孔支撑物(例如膜)可以包括块状碳(carbonmonolith)。
在一个实施方案中，多孔支撑物层具有仅仅几十μm的厚度，并且理想地小于约100μm。优选地，其具有50μm或更少、更优选地10μm或更少、并且还更优选地小于5μm的厚度。虽然优选地其为大于约1μm，但是在某些情况下其可以为小于约1μm厚。
优选地，整个膜(即氧化石墨烯层压板和支撑物)的厚度为从约1μm到约200μm，例如从约5μm到约50μm。
多孔支撑物应当是足够多孔的以不妨碍水运输，但是应当具有足够小的孔以使氧化石墨烯片(platelet)不能进入孔中。因此，多孔支撑物必须为水可透过的。在一个实施方案中，孔径必须小于1μm。在一个实施方案中，支撑物具有均匀的孔隙结构。具有均匀的孔隙结构的多孔膜的实例为电化学制造的氧化铝膜(例如，具有以下商品名的那些：AnoporeTM，AnodiscTM)。
附图简述
参考附图，本发明的实施方案在下文中被进一步描述，在附图中：
图1显示通过GO层压板的离子渗透：(A)覆盖在铜箔中的1cm开口的GO膜的照片；(B)实验装置的原理图。膜将进料容器和渗透容器(分别为左和右)分离。使用磁力搅拌以确保没有浓度梯度；(C)通过5μm厚的GO膜、从具有MgCl2的0.2M溶液的进料容器过滤。插图显示作为在进料溶液中的C的函数的渗透速率。在我们的实验的准确度内(对于由不同的GO悬浮液制成的膜，变化系数(variationbyafactor)<40％)，氯化物速率被发现对于MgCl2、KCl和CuCl2是相同的。虚线为线性拟合。
图2显示通过原子尺度网格的筛分。所示渗透速率按照1M的进料溶液被归一化并且通过使用5μm厚的膜来测量。某些测定的化学物质在此列举；其余的可以在下表1中找到。对于灰色区域内所示的溶质，在持续10天或更长的测量期间，没有渗透可以被检测到。粗的箭头指示取决于溶质的我们的检测极限。几种其他的大分子，包括苯甲酸、DMSO和甲苯，也被测试并且没有展现可检测的渗透。短划线是对眼睛的导引，显示指数方式的、具有的半宽度的锐截止(sharpcut-off)。
图3显示分子筛的一些模拟。(A)通过石墨烯狭缝的NaCl扩散的快照，该石墨烯狭缝允许水的两个单层进入。Na+和Cl-离子分别是以黄色和蓝色。(B)对于包含水的两个单层的毛细管的NaCl、CuCl2、MgCl2、丙醇、甲苯和辛醇的渗透速率。对于难溶于水的辛醇，水化半径未知，并且我们使用它的分子半径。蓝色标记：在容纳水的两个或三个单层(分别为和的宽度)的毛细管的用于原子团簇的渗透截止(标绘在插图中)。
图4显示盐透过GO膜的渗透可以通过使用电测量被检测。插图显示测量装置，并且主要图形标绘了渗透容器中水的电阻率随着时间的相对变化。变化被归一化至测量的去离子水的电阻的初始值。
图5显示透过GO膜的水通量率对于膜的厚度(渗透压差为～100大气压)的依赖性。
图6显示透过5微米厚的GO膜的水通量率对于在进料和抽取溶液之间的浓度梯度的依赖性。
详述
本发明涉及氧化石墨烯层压膜的用途。典型地，氧化石墨烯层压膜由不可渗透的、功能化的石墨烯片材制成，该石墨烯片材具有典型的尺寸L≈1μm，并且具有足以容纳水的移动层的层间间隔，d。本发明的氧化石墨烯层压板和层压膜包含单个氧化石墨烯薄片的堆叠，其中薄片主要地为单层氧化石墨烯。虽然薄片主要地为单层氧化石墨烯，但是一些氧化石墨烯以两层或少层的氧化石墨烯存在是在本发明的范围内。因此，可能的是，按重量计至少75％的氧化石墨烯是以单层氧化石墨烯薄片的形式，或者可能的是，按重量计至少85％的氧化石墨烯是以单层氧化石墨烯薄片的形式(例如，至少95％，例如按重量计至少99％的氧化石墨烯是以单层氧化石墨烯薄片的形式)，并且余下的由两层或少层的氧化石墨烯构成。不希望被理论约束，但认为水和溶质通过毛细管作用穿过在氧化石墨烯薄片之间形成的路径，并且氧化石墨烯层压膜的特定结构导致观察到的出色的选择性以及离子渗入层状结构中的出色的速度。
在本发明的方法中将从含水混合物中被移除的溶质可以根据它们的水化半径定义。同样地，本发明的方法中所用的抽取溶质可以根据它们的水化半径定义。下面为一些示例性溶质的水化半径。
表1
许多物质的水化半径在文献中可以得到。然而，对于某些物质来说，水化半径可能不可得。许多物质的半径根据它们的斯托克斯半径(Stokesradius)进行描述，并且通常该信息在水化半径不可得的情况下是可以得到的。例如，以上物质中，对于丙醇、蔗糖、丙三醇和PTS4-的水化半径不存在文献值。上表中提供的这些物质的水化半径已经使用它们的斯托克斯/晶体半径被估算出。为此，对于其中该值为已知的选择的物质的水化半径可以被标绘为这些物质的斯托克斯半径的函数并且这产生了简单的线性关系。丙醇、蔗糖、丙三醇和PTS4-的水化半径于是使用该线性关系和这些物质的已知的斯托克斯半径被估算。
对于水化半径的计算，在文献中有许多方法被描述。在以下中提供实例：‘Determinationoftheeffectivehydrodynamicradiiofsmallmoleculesbyviscometry’；Schultz和Soloman；TheJournalofGeneralPhysiology；44；1189-1199(1963)；以及‘PhenomenologicalTheoryofIonSolvation’；E.R.Nightingale.J.Phys.Chem.63,1381(1959)。
术语“含水混合物”指的是包含按重量计至少10％的水的物质的任何混合物。其可以包含按重量计至少50％的水，并且优选地包含按重量计至少80％的水，例如按重量计至少90％的水。混合物可以是溶液、悬浮液、乳浊液或其混合物。典型地，含水混合物将为水溶液，在该水溶液中一种或更多种溶质溶于水中。这不排除可能存在悬浮在溶液中的微粒物质、液滴或胶团的可能性。当然，预计微粒物质将不会穿过本发明的膜，即使它包含具有小半径的离子。
本应用中使用的氧化石墨烯可由本领域已知的任何方法制造。在优选的方法中，氧化石墨可以由石墨薄片(例如天然石墨薄片)、通过用高锰酸钾和硝酸钠在浓硫酸中对它们进行处理而制得。该方法被称为Hummers法。另一方法为布罗迪法(Brodiemethod)，其包括将氯酸钾(KClO3)加入到石墨在发烟硝酸中的浆料中。综述请参阅，Dreyer等人Thechemistryofgraphemeoxide,Chem.Soc.Rev.,2010,39,228-240。
单个的氧化石墨烯(GO)片材然后可以通过借助于超声将氧化石墨溶于水或其他极性溶剂中而被剥离，并且大量的残留物然后可以通过离心分离和任选的渗析步骤以除去额外的盐而被移除。
在特定实施方案中，本发明的氧化石墨烯层压膜所包含的氧化石墨烯不是由蠕虫状石墨(wormlikegraphite)形成。蠕虫状石墨是浓硫酸和过氧化氢在100℃下处理以使石墨转化成膨胀的“蠕虫状”石墨。当此蠕虫状石墨经过氧化反应时，它就展现出较高增长的氧化速率和效率(由于与原始的石墨相比，在膨胀的石墨中具有较高的表面积可用)，并且所得氧化石墨烯比由天然石墨制成的氧化石墨烯包含更多的含氧官能团。由此类高功能化的氧化石墨烯形成的层压膜可以被示出具有皱褶的表面形貌和叠层结构(Sun等人；SelectiveIonPenetrationofGrapheneOxideMembranes；ACSNano7,428(2013))，该叠层结构不同于在由天然石墨制成的氧化石墨烯形成的层压膜中所观察到的分层结构。与由天然石墨制成的氧化石墨烯形成的层压膜相比，此类膜不显示小离子的快速的离子渗透和大体上与尺寸(不如说由于溶质和氧化石墨烯官能团之间的交互作用)无关的选择性。
不希望被理论约束，由非蠕虫状石墨(例如，天然的或原始的石墨)形成的单个GO微晶可以具有2种类型的区域：功能化的(氧化的)和原始的。前一区域可以充当保持邻近的微晶分离的间隔区，并且原始的石墨烯区域可以形成为膜提供它们独特性质的毛细管。
支撑在多孔膜上的氧化石墨烯的制备可以使用过滤、喷涂、铸造、浸涂技术、道路标线涂覆(roadcoating)、喷墨印刷(injectprinting)或任何其他薄膜涂覆技术。
对于基于被支撑的石墨烯的膜或片材的大规模生产来说，优选地使用喷涂、道路标线涂覆或喷墨印刷技术。喷涂的一个好处是，在高温下将水中的GO溶液喷到多孔支撑材料上产生大的、均匀的GO薄膜。
氧化石墨由微米厚的堆叠的氧化石墨薄片(通过用于氧化的开始的石墨薄片被定义，氧化后其由于附加的官能团而得到膨胀)组成并且可以被视为多晶材料。氧化石墨在水中剥离为单个的氧化石墨烯薄片通过声处理技术然后在10000rpm下离心分离以除去少层和厚的薄片来实现。氧化石墨烯层压板通过这些单层的或少层的氧化石墨烯通过许多不同的技术比如旋涂、喷涂、道路标线涂覆和真空抽滤的重复堆叠(restacking)而形成。
根据本发明的氧化石墨烯膜由随机取向的、具有较小尺寸的(由于声处理)单层氧化石墨烯片材的重叠的层组成。这些膜可以被视为是由平行的氧化石墨烯片材形成的、厘米大小的单晶(晶粒)。由于在分层结构中的这种不同，氧化石墨烯膜的毛细结构的原子结构和氧化石墨是不同的。认为对于氧化石墨烯膜来说，边缘官能团位于另一氧化石墨烯片材的未功能化的区域，而在氧化石墨中，大部分边缘与另一氧化石墨边缘对齐。与氧化石墨的渗透性质相比，这些不同出乎意料地可以影响氧化石墨烯膜的渗透性质。
我们已经研究了通过使用真空抽滤、由GO悬浮液制备的GO层压板，如实施例1中所描述的。所得的膜在过滤实验之前和之后通过使用氦检漏仪检查它们的连续性，该氦检漏仪证明膜在干燥状态下为真空密封的。图1显示我们的实验的原理图。进料和渗透隔室最初用不同的液体(相同或不同的高度)填充，所述液体包括水、丙三醇、甲苯、乙醇、苯和二甲基亚砜(DMSO)。在许多周的时间内，通过监测液面和使用化学分析，没有渗透可以被检测到。如果两个隔室都用水溶液填充，情况主要地改变。在这种情况下，随着液面的快速变化(每天几个mm)，透过相同的真空密封的膜的渗透能容易地被观察到。流向通过渗透压给出。例如，在进料隔室中，一个摩尔浓度(1M)的蔗糖溶液的液面上升，然而其在填充有去离子水的渗透隔室中下降。对于具有1μm的厚度h的膜，我们发现≈0.2Lm-2h-1的渗透水流速，并且随着增加摩尔浓度C，速度增加。因为1M蔗糖溶液相当于室温下≈25巴的渗透压(在该情况下范托夫因子(van’tHofffactor)为1)，该流速与对于相似的GO膜所报告的≈10Lm-2h-1的蒸发速率(Nair等人Science,2012,335,442-444)一致，在该情况下渗透通过大约1,000巴的毛细压力驱动。注意，在这些实验中的液体静压力从不超过10-2巴，并且因此可以被忽略。
在确定GO膜关于水分子的运输连接进料溶液和渗透容器之后，我们研究了溶解的离子和分子能够同时透过毛细管扩散的可能性。为了这个目的，我们已经将进料容器用不同的溶液填充，并且研究了是否任何溶质出现在GO膜的另一侧上，即在填充有去离子水的渗透容器中(图1B)。作为快速测试，离子运输通过检测渗透容器中水的导电率被探测到(图4)。我们已发现对于某些盐(例如KCl)来说，导电率随着时间增加，但是对于其他物质(例如，K3[Fe(CN)6])经过多天的测量保持不受影响。这表明只有特定离子可以透过GO层压板扩散。注意，离子不是被渗透驱动的水流牵引而是在相反的方向上移动。
为了量化扩散溶质的渗透速率和测试那些不会导致导电率的增加的溶质(蔗糖、丙三醇等等)，我们已经采用了多种分析技术。根据溶质，我们使用离子色谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、总有机碳分析法和光学吸收光谱法。作为实例，图1C显示对于MgCl2我们的结果，该结果通过分别对Mg2+和Cl-使用离子色谱法以及电感耦合等离子体发射光谱法得到。会发现如预期那样，渗透容器中Mg2+和Cl-的浓度随着时间线性地增加。此曲线的斜率产生渗透速率。图1C的插图图示了观察到的速率线性地依赖于进料容器中的C。注意，阳离子和阴离子以化学计量穿过膜，使得每个容器内的电中性被保留。否则，电场将跨越膜逐步形成，这减慢快离子直至达到中性。在图1C中，一个Mg2+离子的渗透伴随着2个氯化物的离子，并且中性条件被满足。
图2概述对于不同离子和分子溶液我们所得的结果。小物质以大约相同的速度渗透，然而大离子和有机分子没有展现出可检测的渗透。被水中的离子所占用的有效体积以它的水化半径为特征。如果作为此参数的函数标绘，我们的数据很好地被描述为在处具有锐截止的单值函数(图2)。比这要大的物质被筛出。此行为与的网格的物理尺寸对应。图2还显示，渗透速率不展现任何显著的对于离子电荷的依赖，并且三电荷的离子比如AsO4 3-以与单电荷的Na+或Cl-大约相同的速率渗透。最后，为证明水对于离子透过GO层压板渗透的重要作用，我们将KCl和CuSO4溶于DMSO中，DMSO的极性允许这些盐溶解。无渗透被检测到，这证明GO层压板对于水的特定的亲和力是重要的。
为了解释观察到的筛分性质，可能的是，采用之前提出的模型以解释水透过GO膜的无阻碍的蒸发(Nair等人Science,2012,335,442-444)。单个GO微晶可能具有2种类型的区域：功能化的(氧化的)和原始的。前一区域可以充当保持邻近的微晶分离的间隔区。可能的是，在水合态，该间隔区帮助水***到GO片材之间，而原始的区域提供毛细管的网络，该网络允许相关水层的几乎无摩擦的流动。在空气中使用具有典型的的GO层压板的早期实验已经通过假设移动的水的一个单层被解释了。对于浸在水中的GO层压板来说，d增加至这允许两个或三个单层。考虑到的石墨烯的有效厚度(石墨中的层间距离)，这产生 的孔径，与实验上发现的网格尺寸一致。
为了支持该模型，分子动力学模拟(MDS)能够被使用。该装置如图3A中所示，在图中石墨烯毛细管将进料和渗透储器分离，并且它的宽度在和之间变化，以对水的一、两或三个单层的可能性负责。据发现，最窄的MDS毛细管变为如前述的填充有单层的冰，并且不允许进入内部，即使是诸如Na+和Cl-的小离子。但是，对于完全地在水合态下预期的两和三个单层来说，离子进入毛细管并且扩散进渗透储器中。它们的渗透速率被发现对于所有小离子大致相同，并且显示几乎对离子电荷无依赖(图3B)。较大的物质(甲苯和辛醇)不能渗入，即使是包含水的三个单层的毛细管(图6)。大溶质以不同尺寸的原子簇做模型，并且发现容纳两个和三个水单层的毛细管分别拒绝具有大于和的半径的团簇。这可能表明，透过GO层压板的离子渗透被包含水的两个单层的区域限制。实验性的和理论性的结果在图2和图3B中显示良好的一致性。
关于实验上发现的离子渗透速率的绝对值，可以估计，对于具有h≈5μm并且L≈1μm的层压板，石墨烯毛细管的有效长度为L×h/d≈5mm并且它们占据d/L≈0.1％的GO膜的表面积。对于水中离子的典型的扩散系数(≈10-5cm2/s)来说，1M溶液透过GO膜的预期的扩散速率为≈10-3mg/h/cm2，即比实验上观察到的速率小数千倍。此外，该估算忽略了功能化区域使有效水柱(effectivewatercolumn)变窄的事实。为了理解观察到的渗透有多快，我们使用了标准的咖啡滤纸并且发现对于1mm厚度的纸的相同的扩散速率(扩散屏障等价于几个mm的纯水)。此类小离子的快速的运输不能用限定空间(confinement)解释，其使扩散系数增加了50％，表明从大体积的水到二维的水的变化。此外，功能化区域(模型化为具有随机附接的环氧基团的石墨烯)不增加扩散而是由于平移对称性的破坏而如预期那样抑制扩散。
为了理解超快的离子渗透，应当回顾一下，石墨烯和GO粉末对于多种盐展现高的吸附效率。尽管非常密集地堆叠，GO层压板令人惊奇地被发现对具有小的水化半径的盐保持这种性质。实验显示，渗透的盐被吸附的量达到膜的最初重量的差不多25％(图5)。大量的摄入意味着在石墨烯毛细管内的高浓度溶液(接近饱和)。MDS模拟证明小离子更喜欢驻留在毛细管内(图7)。盐对于石墨烯毛细管的亲和力指示关于大体积水的能量增益，并且这转化为对水介质内离子起作用、而不是对标准毛细管物理中的水分子起作用的毛细管状压力。因此，除了正常的扩散外，存在大的毛细管力，其将小离子吸入膜内并且促进它们的渗透。我们的MDS对于此离子的压力提供≈50巴的估算。膜因此将有望形成合适的溶质的有效吸附剂。
实施例1.GO膜的制造和表征以及实验装置
通过将毫米尺寸的天然石墨的薄片暴露在浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾中，氧化石墨被制备(Hummers法)。然后，通过在水中的声处理，接着在10,000rpm下离心分离以移除残留的少层的晶体，氧化石墨被剥落为单层薄片。通过孔径为0.2μm的Anodisc氧化铝膜真空抽滤所得的GO悬浮液，GO膜被制备。通过改变过滤的GO溶液的体积，可能的是，精确地控制所得的膜的厚度h，使得它们从1到大于10μm厚。为了一致性，除非对于h的依赖性被具体地研究，本报告中描述的所有的膜被选为厚度5μm。
GO层压板通常被留在Anodisc的顶部上，Anodisc作为支撑物以改善机械稳定性。另外，该多孔支撑物对于GO的渗透性质的影响被检测并且它们被发现与那些独立式的膜相似。
使用如正文的图1中所示的U形装置，渗透实验被执行。它由两个由玻璃管或铜管(25mm的内径)制成的管状的隔室组成，所述隔室被所研究的GO膜分开。膜被粘到具有直径为1cm的开口的Cu箔上(见正文的图1)。铜箔在两个O形环之间被夹紧，O形环在两个隔室中提供真空密封。在典型的实验中，隔室中的一个用盐或分子溶液(被称为进料)填充高至大约20cm(0.1L体积)的高度。另一个(渗透)隔室用去离子水填充到相同的水平。注意，由于液面变化产生的液体静压力在这些实验中没有发挥作用，在这些实验中渗透是通过大的浓度梯度驱动的。在进料和渗透隔室中都使用磁力搅拌以避免在膜附近可能的浓度梯度(浓差极化效应)。
GO膜，包括它们与O形环的全部组件，针对任何可能的裂缝和小孔进行了彻底地测试。在第一对照实验中，GO膜用粘附到Cu箔的薄的Cu箔代替，所有其他步骤保持一样。在进料隔室内使用高浓度盐溶液，我们不能检测到任何渗透。在第二个实验中，我们使用还原GO，还原GO使得GO膜不透水。再次，不能检测到盐渗透，这证明在原始的GO膜中不存在小孔。最后并且最决定性地，我们使用氦检漏仪。在我们的GO膜中、在渗透测量之前和之后，没有小孔能够被检测到。
尽管已知氧化石墨可溶于水，真空抽滤的GO层压板被发现在水中高度稳定，并且实际上不可能不使用广泛的声处理来使它们再分散。在持续多个星期的这些过滤实验中，没有膜的降解或损坏被注意到。为了量化GO层压板的溶解度，在浸入水中之前和之后的2个星期，我们准确地测量它们的重量和厚度。在我们的准确度<0.5％之内，没有重量或厚度的减少能被检测到。
通过使用氦检漏仪，针对任何可能的裂缝或小孔，膜被彻底地测试，如在Nair等人Science,2012,335,442-444中描述的。为了检查我们的GO膜的层状结构，我们进行X射线衍射测量，该测量在50±10％的相对湿度下产生的层间间隔d。
通过使用磁力搅拌器混合GO的水溶液和PVA，PVA-GO层压板样品被制备。浓度被选择为使得在水通过蒸发被除去后，获得GO在最终的层压板中60-80％的重量百分比。我们使用真空抽滤、滴铸(dropcasting)和棒涂(rodcoating)技术以生产独立式的PVA-GO膜和PVA-GO涂覆基材。
实施例2.通过电测量检测离子扩散
透过GO膜的离子渗透的快速定性测试，如图4中所示装置被使用。进料和渗透隔室通过GO膜分开。我们使用如上所述相同的组件，但是代替Cu箔，GO被粘到具有2mm小孔的载玻片上并且液体池是小的并且完全由Teflon(聚四氟乙烯)制成。进料隔室最初填充有几mL浓的盐溶液，并且渗透隔室包含相似体积的去离子水。典型的进料溶液在室温下比去离子水更加导电大约一百万倍。因此，如果离子通过膜扩散，这导致水在渗入侧的导电率的增加。浓度在亚μM水平(sub-μMlevel)的盐的渗透能以这种方式被检测。渗透溶液的电阻通过使用Keithley源表(Keithleysourcemeter)和作为电极的铂丝被检测。
图4显示对于NaCl和铁***K3[Fe(CN)6]的情况下我们的测量的实例。观察到的作为时间的函数的下降的电阻率，指示NaCl透过膜渗透。对于CuSO4、KCl和其他具有小离子的测试的盐(见正文)观察到相似的行为。另一方面，对于持续多天测量期间的铁***溶液，去离子水的导电率没有显著的变化能够被检测(图4)。
实施例3.离子和分子渗透的定量分析
上述电测量定性地显示小离子能透过我们的GO膜渗透，然而大离子比如[Fe(CN)6]3-不能。该技术对于分子溶质不适用，因为它们展现很小的电导率。为了获得关于准确量的渗透离子的定量信息以及为了探测分子溶质的渗透，在渗透侧的水的化学分析被执行。样品以从几个小时到几天并且在某些情况下几周后的有规律间隔被采集。由于不同溶质的不同的溶解性，不同进料浓度被使用。它们依据溶质从0.01M至2M变化。对于每种盐来说，在几个不同进料浓度下进行测量以确保我们在线性响应条件下工作，在该条件下渗透速率与进料浓度成正比(图1C)并且没有浓差极化效应的信号。
离子色谱法(IC)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)为用于分析溶液中化学物质的存在的标准技术。对于阴离子物质，IC被应用，并且对于阳离子物质，ICP-OES被应用。测量技术提供给我们渗透水中离子浓度的值。使用已知的渗透的体积(～0.1L)，扩散到渗透隔室中的离子的数目被计算。对于某些盐(那些具有低溶解性的)，所得到的渗透溶液首先通过蒸发被浓缩以改善测量准确度。此外，化学分析的结果通过称量渗透隔室中水的蒸发之后留下的干物质被交叉检验。这也允许透过GO膜渗透的盐的量的计算。重量和化学分析被发现为良好的定量一致性。
为了检测有机溶质比如丙三醇、蔗糖和丙醇，总有机碳(TOC)分析被使用。几周后，在渗透样品中没有丙三醇和蔗糖的痕迹能够被发现，但是丙醇能够渗透，尽管是以比图2中所示的小离子低得多的速率。TOC的检测极限为约50μg/L，并且这对于不能被检测的溶质的渗透提供上限。相应的极限值通过图2中箭头所示。使用研究溶质的几个已知浓度对以上技术进行校准，并且通过减少标准溶液的浓度直至测量信号变为基线噪声的5倍来鉴定检测极限。
光学吸收光谱法被广泛地用于检测具有在可见光谱中的吸收线的溶质。该技术被用于大离子，比如[Fe(CN)6]3-、三(联吡啶)钌(II)二氯化物([Ru(bipy)3]Cl2)的[Ru(bipy)3]2+和芘四硫酸四钠盐(Na4PTS)的PTS4-。在渗透侧不可能检测到[Fe(CN)6]3-、[Ru(bipy)3]2+和PTS4-的任何信号，即使是在运行分析多周后。吸收光谱以空气作为背景参考被采集。通过测量参比溶液并且以2-3倍逐渐地减少它的浓度直至光学吸收峰完全地消失，检测极限被预估。在图2中，倒数第二的浓度被选为相应的检测极限。
实验被执行，在实验中0.5MNaCl和0.01M三(联吡啶)钌(II)二氯化物[Ru(bipy)3]Cl2的混合物被测试。发现只有氯化钠透过膜扩散，并且[Ru(bipy)3]Cl2被膜阻挡。这指示小离子的存在不足以打开通道以允许较大离子渗透。然而，[Ru(bipy)3]Cl2的存在将NaCl通过膜的渗透速率减小十倍。
实施例4.分子动力学模拟
我们的基本建模装置由两个相等的水储器组成，所述水储器通过由平行的石墨烯片材形成的毛细管连接，如图3A中所示的。储器和毛细管的尺寸在不同建模实验中变化。为了分析盐海绵效应(salt-spongeeffect)和研究在受限的几何结构内的离子扩散，我们使用高度长度和深度的储器，该储器通过长的毛细管连接。略小些的装置被用于评估石墨烯毛细管的筛分性质。它由高度长度和深度的储器组成，该储器通过长的毛细管连接。对于这两个装置，我们将毛细管宽度d从改变至(d为石墨烯片材的中心之间的距离)。当相同的性质被建模，两个装置都产生相似的行为。周期边界条件在Z轴方向上被应用，即沿着毛细管深度被应用。离子或分子被加入直至达到期望的摩尔浓度。水通过使用简单的点电荷模型被建模。钠和氯离子通过使用来自于E.S.David,X.D.Liem.J.Chem.Phys.100,3757(1994)和S.Chowdhuri,A.Chandra.J.Chem.Phys.115,3732(2001)的参数被建模；镁和铜阴离子采用OPLS-AA参数。通过12-6伦纳德-琼斯(LJ)势(Lennard-Jones(LJ)potential)连同库伦势，分子间相互作用被描述。用于水/石墨烯相互作用的参数在C.Ailan,W.A.Steele.J.Chem.Phys.92,3858(1990)和T.Werder,J.H.Walther,R.L.Jaffe,T.Halicioglu,P.Koumoutsakos.J.Phys.Chem.B107,1345(2003)中被报告。
体系最初在300K下、采用0.1ps-1的耦合时间(couplingtime)平衡持续500ps。在筛分性质的建模中，我们典型的模拟运行为100ns长并且在等压系综中、大气压下获得，其中模拟箱(simulationbox)被允许只在X和Y方向变化，伴随1ps-1的压力耦合时间和4.5×10-5巴-1的可压缩性。非键相互作用的截止距离(cutoffdistance)在处建立，并且粒子网格埃瓦尔德求和方法(particlemeshEwaldsummationsmethod)被使用以建立***的静电学模型。在模拟期间，所有的石墨烯原子被保持在固定的位置，然而其他的键被处理为灵活的。1fs的时间步长被采用。
为建模石墨烯的筛分性质，GROMACS软件被使用。在每个模拟运行开始时，水分子快速地填充石墨烯毛细管，形成一、二或三层结构，取决于d。然后在取决于进料储器中的溶质的某一段时间后，离子/分子开始进入到毛细管并且最后到达用于所有建模的溶质的纯水储器，除了甲苯和辛醇之外。发现的渗透速率在图3B中显示。我们还注意到阳离子和阴离子一起穿过毛细管并且没有显著地改变它们的水合外层。
实施例5.大分子渗透的理论分析
在有机分子(例如丙醇)情况下，模拟显示，它们进入石墨烯毛细管但是然后迅速地形成长时间停留在毛细管内的团簇。团簇的形成可能是由于限定空间。另一方面，长的停留时间可以归因于醇分子和石墨烯之间的范德华力。甲苯分子展现出甚至更强的与石墨烯的相互作用(由于π-π堆积(staking))。在模拟中，甲苯分子进入通道中但是从不任它被吸附至石墨烯壁。该吸附有可能是实验上未检测出的水平的甲苯渗透的原因。因此，尽管实验数据显示相当简单的、仅仅通过物理尺寸效应就能被解释的筛分行为，但我们相信在溶质和石墨烯之间的范德华相互作用可能还在限定那些具有接近截止半径的尺寸的分子和离子的渗透中起作用。
为了更好地理解所观察到的具有它的尖锐的物理截止的筛分效应，以下分析被执行。人造团簇被建模为截角二十面体，并且放置在毛细管中间，如图3B中的插图所示。团簇的尺寸通过改变在构成的60个原子之间的距离而变化，并且团簇和石墨烯毛细管之间的相互作用能量被计算。该能量作为所有包含的原子之间的相互作用的总和被计算，所有包含的原子以12-6LJ势建模。计算出的能量的正值和负值分别指示团簇在毛细管中的存在是否是能量上有利的或不利的。被允许进入石墨烯毛细管中的球形团簇的最小半径明显地取决于毛细管的尺寸。对于允许水的两个单层的毛细管该半径被发现为对于较宽的包含三个水单层的毛细管，半径为这些值在图3B中以蓝色条示出。
实施例6.正渗透
对于正渗透(FO)，使用GO膜的一个优点是我们可以使用任何高于 半径的分子或盐作为抽取溶质。该技术被用于估算GO膜的截盐率(saltrejectioncapability)，并且还用于建立FO应用中使用GO的可行性。
在我们的FO实验中，管子的一侧被大分子比如丙三醇或蔗糖(DS)的浓溶液填充，而另一侧被NaCl的稀溶液填充。在此种情况下，较大尺寸的丙三醇和蔗糖对于膜是完全地不可渗透的，被证明为正渗透的理想的情况。由于在葡萄糖和NaCl之间的渗透压差，水从NaCl侧流向葡萄糖侧。水通量率通过测量液体柱的高度的增加被测量。一些NaCl也伴随水扩散，并且我们通过离子色谱法估算另一侧的NaCl的量。使用方程式1-Cp/Cf计算截盐率，在方程式中Cp是NaCl在被传输的水中的浓度，并且Cf是NaCl在进料侧的浓度。该分析对于GO膜得到62％的截盐率。
在这些FO条件下的水通量率与膜的厚度的依赖性也被研究。图5显示水通量率的对于～100大气压的渗透压差的膜的厚度的依赖性。我们典型的微米厚的膜得到1L/h-m2的水通量。观察到的水通量与常规的FO膜是相当的。
在FO条件下、在进料溶液和排出溶液之间具有不同的浓度梯度下，透过GO膜的水通量率也被研究。图6显示对于不同浓度梯度、透过5微米厚的膜的水通量。该研究显示，水通量率最初随着增加的浓度梯度而增加，并且对于非常高的(～>7M)浓度梯度水通量减少。然而甚至在高浓度下，仍然存在适当的水通量。
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除非与其不相容，否则连同本发明的特定的方面、实施方案或实施例所描述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或基团应当被理解为适用于本文中所描述的任何其他的方面、实施方案或实施例。本说明书中公开的所有特征(包括任何随附的权利要求、摘要和附图)、和/或如此公开的任何方法或过程的所有的步骤，可以以任何组合合并，除了其中此类特征和/或步骤中的至少某些相互排斥的组合。本发明不受任何前述实施方案的细节的限制。本发明扩展至本说明书(包括任何随附的权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖的特征、或任何新颖的组合，或至如此公开的任何方法或过程的步骤中的任何新颖的步骤或任何新颖的组合。
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Claims (16)

1.一种减少含水混合物中的一种或更多种溶质的量以产生所述溶质被贫化的液体的方法，所述方法包括下列步骤：
a)使所述含水混合物与膜的第一面接触，所述膜包含氧化石墨烯层压板；以及
b)使所述膜的第二面与至少一种抽取溶质接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨烯层压板包含在具有多孔支撑物的复合材料中。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，所述氧化石墨烯是以薄片的形式，所述薄片为大于75％w/w的单层氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述膜所包含的所述氧化石墨烯薄片具有在0.2:1.0至0.5:1.0范围内的平均的氧：碳重量比。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述膜所包含的所述氧化石墨烯薄片具有在0.3:1.0至0.4:1.0范围内的平均的氧：碳重量比。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法还包括下列步骤：
(c)从所述膜的所述第二面或从所述膜的所述第二面的下游回收纯化的含水混合物。
7.根据权利要求7所述的方法，还包括下列步骤：
(d)从所述纯化的含水混合物中分离所述抽取溶质。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述抽取溶质具有大于的水化半径。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述抽取溶质为一种或更多种碳水化合物。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中减少含水混合物中的一种或更多种溶质的量的所述方法为脱盐的方法。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法是连续的。
12.一种正渗透膜，包含以层压板形式的氧化石墨烯。
13.根据权利要求12所述的膜，其中所述氧化石墨烯层压板包含在具有多孔支撑物的复合材料中。
14.根据权利要求12或权利要求13中任一项所述的膜，其中所述氧化石墨烯是以薄片的形式，所述薄片为大于75％w/w的单层氧化石墨烯。
15.根据权利要求14所述的膜，其中所述膜所包含的所述氧化石墨烯薄片具有在0.2至0.5范围内的氧：碳重量比。
16.根据权利要求15所述的膜，其中所述膜所包含的所述氧化石墨烯薄片具有在0.3至0.4范围内的氧：碳重量比。
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