CN105742746A - 一种利用废旧镍氢电池制备Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用废旧镍氢电池制备Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的方法，本方法的具体步骤是先将废旧镍氢电池拆解，除去钢壳、隔膜，负极进行焙烧后与正极一起用硝酸浸出，在滤液中加入柠檬酸溶液，再加入相关沉淀剂将部分金属进行回收，过滤之后在滤液中加入丁二酮肟乙醇溶液，过滤，洗涤，惰性气氛下利用微波焙烧滤渣，得到Ni/C纳米复合粉体材料，退火后得到Ni/NiO/C纳米复合粉体材料；本发明所述方法采用微波焙烧，快速升温，物料受热均匀，保证了颗粒的均匀性，并且较短的保温时间，保证了颗粒的完整且结晶性高，通过控制退火条件来控制Ni/NiO/C纳米复合粉体材料中各组分的比例，可以得到不同比例含量的复合粉体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用废旧镍氢电池制备Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的方法，属于镍氢电池的回收技术领域。
背景技术
随着镍氢电池大量使用和废弃，其管理和最终处置成为一个迫切需要解决的问题，在众多处置方案中，再生处理是目前的研究焦点，同时也是最具发展前途的方案：它不仅可以解决报废镍氢电池所带来的一系列环境问题，而且通过对电池中有价金属的再生回收、循环利用，有效地缓解了资源的紧张，做到了可持续发展，因此成为电子废弃物处理与控制的最佳途径。
碳包金属颗粒是一种新型的纳米碳/金属复合材料，碳包覆纳米金属颗粒以其独特的形态结构和性质已成为世界范围内科学工作者的研究热点之一，作为一种新型的功能材料，在许多领域有着广泛的应用前景，如电子电工、医药、环保、化工等领域；由于碳壳可以在很小的空间禁锢金属物质，可避免环境对纳米金属材料的影响，解决了纳米金属颗粒不能稳定存在的问题，此外依据金属粒子和碳基的不同，该材料可以有不同的用途，镍/氧化镍/碳纳米复合材料可以被用作电磁波屏蔽材料、氧还原催化剂、碳氢化合物重整催化剂、燃料电极材料等。
传统的加热方式是根据热传导、热对流和辐射原理，热量总是由表及里传递加热物料，物料中不可避免地存在温度梯度，所以加热物料不均匀，致使物料出现局部过热，微波加热技术与传统加热方式不同，是通过被加热体内部偶极矩分子高频往复运动，产生内摩擦热而使加热物料温度升高，不需要任何热传导过程，就能使物料内部同时加热、同时升温，加热速度快且均匀，仅需传统加热方式能耗的几分之一或几十分之一就可以达到加热目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用废旧镍氢电池制备Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）将废旧镍氢电池拆解，除去钢壳、隔膜，得到镍氢电池的正负电极，将负极在700℃焙烧2小时，得到负极材料的氧化物，将负极焙烧得到的氧化物与正极粉混匀；
（2）步骤（1）得到的粉末状电极材料加入硝酸，搅拌浸出，其中硝酸的质量百分比浓度为2mol/L~4mol/L，浸出温度为50-80℃，浸出时间为120-240min；
（3）采用无水硫酸钠沉淀稀土的方式回收步骤（2）浸出液中的稀土离子；采用针铁矿法回收步骤（2）浸出液中的亚铁离子；用过硫酸铵沉淀锰的方式回收步骤（2）浸出液中的锰；
（4）在步骤（3）的滤液中加入柠檬酸溶液，含镍的硝酸溶液与柠檬酸溶液的体积比为20:1-50:1，柠檬酸溶液的浓度为15-30g/L；
（5）将步骤（4）得到的溶液加热到50-70℃，边搅拌边加入丁二酮肟乙醇溶液，丁二酮肟乙醇溶液的浓度为20-40g/L,丁二酮肟乙醇溶液的加入量为200-300mL/g电极材料；
（6）将步骤（5）的溶液过滤，洗涤滤渣，得到丁二酮肟镍并检测滤液中镍的含量，若滤液中镍的含量高于2%，重复上述步骤（4）和步骤（5）过程，直到滤液中镍的含量低于2%；
（7）将步骤（6）得到的丁二酮肟镍在惰性气氛下进行焙烧，得到Ni/C纳米复合粉体材料；将Ni/C纳米复合粉体材料进行退火，得到Ni/NiO/C纳米复合粉体材料。
所述步骤（2）搅拌浸出的搅拌速度300-1500r/min。
所述步骤（5）中搅拌速度为900-1500r/min，搅拌时间为1-5min。
所述步骤（7）中的焙烧是在微波条件下进行，焙烧条件是：3-15min升温到550-650℃，保温10-40min；退火条件是：180-260℃保温90-150min，通过控制退火条件，可以得到不同比例含量的Ni/NiO/C纳米复合粉体材料。
本发明的有益效果：
（1）采用硝酸搅拌浸出，在焙烧过程中硝酸根易被脱除，所得复合粉体材料的纯度更高。
（2）在制备过程中镍氢电池中的有价金属得到了回收。
（3）本发明采用微波辅助热解前驱体的方法，在惰性气氛下制备Ni/C纳米复合粉体材料，得到的复合粉体材料受热均匀分散性好，结晶性好，能耗更低，并且微波辅助加热的方式升温速率比较快，晶粒来不及长大，使得制备得到的Ni/C纳米复合粉体材料的颗粒较小且均匀，焙烧过程中的保温时间较短，保证了颗粒的完整。
（4）通过控制退火条件来控制Ni/NiO/C纳米复合粉体材料中各材料的比例，可以得到不同比例含量的复合材料。
附图说明
图1为本发明利用废旧镍氢电池生产Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的制备流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的Ni/C纳米复合粉体材料的透射电镜图片；
图3为本发明实施例1制备得到的Ni/C纳米复合粉体材料的XRD图片；
图4为本发明实施例1制备得到的Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的XRD图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述一种利用废旧镍氢电池制备Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）将废旧镍氢电池拆解，除去钢壳、隔膜，得到镍氢电池的正负电极，将负极在700℃焙烧2小时，得到负极材料的氧化物，将负极焙烧得到的氧化物与正极粉混匀；
（2）步骤（1）得到的粉末状电极材料加入硝酸，搅拌浸出，其中硝酸的质量百分比浓度为2mol/L，浸出温度为50℃，浸出时间为120min，搅拌速度为300r/min；
（3）采用无水硫酸钠沉淀稀土的方式回收步骤（2）浸出液中的稀土离子；采用针铁矿法回收步骤（2）浸出液中的亚铁离子；用过硫酸铵沉淀锰的方式回收步骤（2）浸出液中的锰；
（4）在步骤（3）的滤液中加入柠檬酸溶液，含镍的硝酸溶液与柠檬酸溶液的体积比为20:1，柠檬酸溶液的浓度为15g/L；
（5）将步骤（4）得到的溶液加热到50℃，边搅拌边加入丁二酮肟乙醇溶液，丁二酮肟乙醇溶液的浓度为20g/L,丁二酮肟乙醇溶液的加入量为200mL/g电极材料,其中搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为1分钟；
（6）将步骤（5）的溶液过滤，洗涤滤渣，得到丁二酮肟镍并检测滤液中镍的含量，若滤液中镍的含量高于2%，重复上述步骤（4）和步骤（5）过程，直到滤液中镍的含量低于2%；
（7）将步骤（6）得到的丁二酮肟镍在微波条件下、用气氛炉通氩气焙烧，焙烧条件是：3min升温到580℃，保温10min，得到Ni/C纳米复合粉体材料；将Ni/C纳米复合粉体材料进行退火，退火条件是：180℃保温100min，得到Ni/NiO/C纳米复合粉体材料。
本实施例得到的Ni/C纳米复合粉体材料中除了镍和碳，杂质含量低于3%，镍颗粒尺寸小于15nm,由图2可知碳均匀的包裹在镍颗粒周围；得到Ni/NiO/C纳米复合粉体材料中氧化镍颗粒尺寸小于20nm，碳均匀的包裹氧化镍颗粒周围；由图3可知经过步骤（7）焙烧得到的产物含有镍；由图4可知经过步骤（7）退火得到的产物含有镍和氧化镍，经过计算得出其中氧化镍约占Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的20%。
实施例2
本实施例所述一种利用废旧镍氢电池制备Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）将废旧镍氢电池拆解，除去钢壳、隔膜，得到镍氢电池的正负电极，将负极在700℃焙烧2小时，得到负极材料的氧化物，将负极焙烧得到的氧化物与正极粉混匀；
（2）步骤（1）得到的粉末状电极材料加入硝酸，搅拌浸出，其中硝酸的质量百分比浓度为3mol/L，浸出温度为60℃，浸出时间为180min，搅拌速度是1000r/min；
（3）采用无水硫酸钠沉淀稀土的方式回收步骤（2）浸出液中的稀土离子；采用针铁矿法回收步骤（2）浸出液中的亚铁离子；用过硫酸铵沉淀锰的方式回收步骤（2）浸出液中的锰；
（4）在步骤（3）的滤液中加入柠檬酸溶液，含镍的硝酸溶液与柠檬酸溶液的体积比为30:1，柠檬酸溶液的浓度为20g/L；
（5）将步骤（4）得到的溶液加热到60℃，边搅拌边加入丁二酮肟乙醇溶液，丁二酮肟乙醇溶液的浓度为30g/L,丁二酮肟乙醇溶液的加入量为250mL/g电极材料，其中搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为5分钟；
（6）将步骤（5）的溶液过滤，洗涤滤渣，得到丁二酮肟镍并检测滤液中镍的含量，若滤液中镍的含量高于2%，重复上述步骤（4）和步骤（5）过程，直到滤液中镍的含量低于2%；
（7）将步骤（6）得到的丁二酮肟镍在微波条件下、用气氛炉通氮气焙烧，焙烧条件是：10min升温到550℃，保温25min，得到Ni/C纳米复合粉体材料；将Ni/C纳米复合粉体材料进行退火，退火条件是：200℃保温150min，得到Ni/NiO/C纳米复合粉体材料。
本实施例得到的Ni/C纳米复合粉体材料中除了镍和碳，杂质含量低于3%，镍颗粒尺寸小于18nm，碳均匀的包裹在镍颗粒周围；本实施例得到Ni/NiO/C纳米复合粉体材料，氧化镍颗粒尺寸小于30nm，碳均匀的包裹在氧化镍颗粒周围，其中氧化镍约占Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的47%。
实施例3
本实施例所述一种利用废旧镍氢电池制备Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）将废旧镍氢电池拆解，除去钢壳、隔膜，得到镍氢电池的正负电极，将负极在700℃焙烧2小时，得到负极材料的氧化物，将负极焙烧得到的氧化物与正极粉混匀；
（2）步骤（1）得到的粉末状电极材料加入硝酸，搅拌浸出，其中硝酸的质量百分比浓度为4mol/L，浸出温度为70℃，浸出时间为200min，搅拌速度为1200r/min；
（3）采用无水硫酸钠沉淀稀土的方式回收步骤（2）浸出液中的稀土离子；采用针铁矿法回收步骤（2）浸出液中的亚铁离子；用过硫酸铵沉淀锰的方式回收步骤（2）浸出液中的锰；
（4）在步骤（3）的滤液中加入柠檬酸溶液，含镍的硝酸溶液与柠檬酸溶液的体积比为40:1，柠檬酸溶液的溶度为25g/L；
（5）将步骤（4）得到的溶液加热到60℃，边搅拌边加入丁二酮肟乙醇溶液，丁二酮肟乙醇溶液的浓度为35g/L,丁二酮肟乙醇溶液的加入量为250mL/g电极材料,其中搅拌速度为1200r/min，搅拌时间为3分钟；
（6）将步骤（5）的溶液过滤，洗涤滤渣，得到丁二酮肟镍并检测滤液中镍的含量，若滤液中镍的含量高于2%，重复上述步骤（4）和步骤（5）过程，直到滤液中镍的含量低于2%；
（7）将步骤（6）得到的丁二酮肟镍在微波条件下、用气氛炉通氩气焙烧，焙烧条件是：12min升温到650℃，保温30min，得到Ni/C纳米复合粉体材料；将Ni/C纳米复合粉体材料进行退火，退火条件是：260℃保温120min，得到Ni/NiO/C纳米复合粉体材料。
本实施例得到的Ni/C纳米复合粉体材料中除了镍和碳，杂质含量低于3%，镍颗粒尺寸小于20nm,碳均匀的包裹在镍颗粒周围；本实施例得到Ni/NiO/C纳米复合粉体材料，氧化镍颗粒尺寸小于28nm，碳均匀的包裹在氧化镍颗粒周围，其中氧化镍约占Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的35%。
实施例4
本实施例所述一种利用废旧镍氢电池制备Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）将废旧镍氢电池拆解，除去钢壳、隔膜，得到镍氢电池的正负电极，将负极在700℃焙烧2小时，得到负极材料的氧化物，将负极焙烧得到的氧化物与正极粉混匀；
（2）步骤（1）得到的粉末状电极材料加入硝酸，搅拌浸出，其中硝酸的质量百分比浓度为4mol/L，浸出温度为80℃，浸出时间为240min，搅拌速度为1500r/min；
（3）采用无水硫酸钠沉淀稀土的方式回收步骤（2）浸出液中的稀土离子；采用针铁矿法回收步骤（2）浸出液中的亚铁离子；用过硫酸铵沉淀锰的方式回收步骤（2）浸出液中的锰；
（4）在步骤（3）的滤液中加入柠檬酸溶液，含镍的硝酸溶液与柠檬酸溶液的体积比为50:1，柠檬酸溶液的浓度为30g/L；
（5）将步骤（4）得到的溶液加热到70℃，边搅拌边加入丁二酮肟乙醇溶液，丁二酮肟乙醇溶液的浓度为40g/L,丁二酮肟乙醇溶液的加入量为300mL/g电极材料,其中搅拌速度为900r/min，搅拌时间为4分钟；
（6）将步骤（5）的溶液过滤，洗涤滤渣，得到丁二酮肟镍并检测滤液中镍的含量，若滤液中镍的含量高于2%，重复上述步骤（4）和步骤（5）过程，直到滤液中镍的含量低于2%；
（7）将步骤（6）得到的丁二酮肟镍在微波条件下、用气氛炉通氩气焙烧，焙烧条件是：15min升温到600℃，保温40min，得到Ni/C纳米复合粉体材料；将Ni/C纳米复合粉体材料进行退火，退火条件是：240℃保温90min，得到Ni/NiO/C纳米复合粉体材料。
本实施例得到的Ni/C纳米复合粉体材料中除了镍和碳，杂质含量低于3%，镍颗粒尺寸小于25nm,碳均匀的包裹在镍颗粒周围；本实施例得到Ni/NiO/C纳米复合粉体材料，氧化镍颗粒尺寸小于35nm，碳均匀的包裹在氧化镍颗粒周围，其中氧化镍约占Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的29%。
Claims (5)
1.一种利用废旧镍氢电池制备Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将废旧镍氢电池拆解，除去钢壳、隔膜，得到镍氢电池的正负电极，将负极在700℃焙烧2小时，得到负极材料的氧化物，将负极焙烧得到的氧化物与正极粉混匀；
（2）步骤（1）得到的粉末状电极材料加入硝酸，搅拌浸出，其中硝酸的质量百分比浓度为2mol/L~4mol/L，浸出温度为50-80℃，浸出时间为120-240min；
（3）采用无水硫酸钠沉淀稀土的方式回收步骤（2）浸出液中的稀土离子；采用针铁矿法回收步骤（2）浸出液中的亚铁离子；用过硫酸铵沉淀锰的方式回收步骤（2）浸出液中的锰；
（4）在步骤（3）的滤液中加入柠檬酸溶液，含镍的硝酸溶液与柠檬酸溶液的体积比为20:1-50:1，柠檬酸溶液的浓度为15-30g/L；
（5）将步骤（4）得到的溶液加热到50-70℃，边搅拌边加入丁二酮肟乙醇溶液，丁二酮肟乙醇溶液的浓度为20-40g/L，丁二酮肟乙醇溶液的加入量为200-300mL/g电极材料；
（6）将步骤（5）的溶液过滤，洗涤滤渣，得到丁二酮肟镍并检测滤液中镍的含量，若滤液中镍的含量高于2%，重复上述步骤（4）和步骤（5）过程，直到滤液中镍的含量低于2%；
（7）将步骤（6）得到的丁二酮肟镍在惰性气氛下进行焙烧，得到Ni/C纳米复合粉体材料；将Ni/C纳米复合粉体材料进行退火，得到Ni/NiO/C纳米复合粉体材料。
2.根据权利要求1所述的利用废旧镍氢电池制备Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的方法，其特征在于：步骤（2）所述搅拌浸出的搅拌速度为300-1500r/min。
3.根据权利要求1所述的利用废旧镍氢电池制备Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的方法，其特征在于：步骤（5）中搅拌速度为900-1500r/min，搅拌时间为1-5min。
4.根据权利要求1所述的利用废旧镍氢电池制备Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的方法，其特征在于，步骤（7）中的焙烧条件为：3-15min升温到550-650℃，保温10-40min，退火条件为：180-260℃保温90-150min。
5.根据权利要求1所述的利用废旧镍氢电池制备Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的方法，其特征在于：步骤（7）中的焙烧是在微波条件下进行。
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