CN105742638A - 用于可再充电锂离子电池的粘合剂、用于可再充电锂离子电池的隔板和可再充电锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于可再充电锂离子电池的粘合剂、用于可再充电锂离子电池的隔板和可再充电锂离子电池。用于可再充电电池的粘合剂包括IPN型的基于丙烯酸类的树脂，所述树脂包括具有范围大于或等于约50℃且小于或等于约200℃的玻璃化转变温度的硬链段和具有在大于或等于约-100℃且小于或等于约30℃的范围内的玻璃化转变温度的软链段。

Description

用于可再充电锂离子电池的粘合剂、用于可再充电锂离子电池的隔板和可再充电锂离子电池
技术领域
本公开内容涉及用于可再充电电池的粘合剂、用于可再充电电池的隔板、和包括其的可再充电电池。
背景技术
最近，随着各种电子设备的尺寸和重量的减小，对于具有高容量以及尺寸和重量较小的作为用于这些电子设备的电源的可再充电电池存在需要。
特别地，对于开发可再充电锂离子电池的研究一直是高度的，且同时由于例如高的电压、长的循环寿命、高的能量密度等益处已被制造和销售。
所述可再充电锂离子电池的这些特性可很大程度上受电极、电解质溶液、其他电池材料等特性的影响。
特别地，用于可再充电锂离子电池的隔板影响可再充电锂离子电池的循环特性。所述隔板可通过在多孔基底上涂布包括无机颗粒和粘合剂的浆料来制造，并且所述隔板被称作涂层隔板，因为其包括形成在多孔基底上的包括无机颗粒和粘合剂的涂层。
所述粘合剂起到粘合无机颗粒和用作多孔基底的多孔聚乙烯膜的作用。
当该隔板用于制造可再充电锂离子电池时，所述可再充电锂离子电池的循环特性可由如下决定：粘合多孔聚乙烯(PE)和陶瓷颗粒(一种无机颗粒)的粘合剂的特性，以及所述陶瓷颗粒自身的特性。
特别地，当具有高耐热性的陶瓷颗粒用于形成涂层时，可制造具有高电压和高容量特性的电池。然而，当所述粘合剂在可再充电锂离子电池的充电和放电期间稳定地保持陶瓷涂层的结构时，具有高耐热性的陶瓷颗粒可充分发挥其自身特性。换而言之，所述高耐热性陶瓷颗粒需要在所述隔板内保持其稳定性。
另外，所述粘合剂需要牢固粘合隔板和各电极。
因此，需要具有优异的耐热性和粘附性的粘合剂。
具体地，通过混合作为用于电极的代表性粘合剂的基于聚偏氟乙烯(PVDF)的聚合物和有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等获得的粘合剂组合物(在下文中，称作基于PVDF的粘合剂)倾向于用作用于所述涂层隔板的粘合剂。然而，所述基于PVDF的粘合剂需要以过量的量用于隔板以维持足够的粘附性，并且通过浸渍电解质溶液以及锂离子在可再充电锂离子电池的充电和放电期间移动，难以连续维持涂层的稳定结构。
为了解决该问题，已提出通过使用多孔聚乙烯、具有强粘附化学结构的粘合剂、和硅烷偶联剂来改善对无机氧化物的粘附性的方法，使用包括通过聚合基于PVDF的聚合物和亲水性聚合物(不饱和羧酸)获得的IPN(互穿聚合物网络)型树脂的粘合剂的方法(例如，日本专利特开No.2013-211273)等。
然而，所述粘合剂满足对多孔聚乙烯或者无机颗粒的粘附性要求，但是不具有足够的对它们二者的粘附性。
因此，当使用通过采用前述粘合剂形成的涂层隔板的可再充电锂电池被反复充电和放电时，所述涂层在结构上改变，且结果，电池容量恶化。
发明内容
一个实施方案提供具有高耐热性和强粘附性的用于可再充电电池的粘合剂。
另一实施方案提供包括所述粘合剂的用于可再充电电池的隔板。
又一实施方案提供包括所述粘合剂的可再充电锂电池。
根据一个实施方案，用于可再充电电池的粘合剂包括互穿聚合物网络(IPN)型的基于丙烯酸类的树脂，所述树脂包括具有大于或等于约50℃且小于或等于约200℃的玻璃化转变温度(Tg)的硬链段、和具有大于或等于约-100℃且小于或等于约30℃的玻璃化转变温度(Tg)的软链段。
在一个实施方案中，用于可再充电电池的粘合剂包括互穿聚合物网络(IPN)型的基于丙烯酸类的树脂，所述树脂包括具有大于或等于约50℃且小于或等于约150℃的玻璃化转变温度(Tg)的硬链段、和具有大于或等于约-100℃且小于或等于约30℃的玻璃化转变温度(Tg)的软链段。
在一个实施方案中，所述硬链段可具有大于或等于约21且小于或等于约25的希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度参数，并且软链段可具有大于或等于约16且小于或等于约25的希尔德布兰德溶解度参数。
所述硬链段可包括选自如下的至少一种均聚物：聚甲基丙烯腈、聚N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺和聚N-苯基甲基丙烯酰胺，并且所述软链段可包括选自如下的至少一种均聚物：聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸2-氰基乙酯。
根据一个实施方案，可再充电锂离子电池包括正极、负极、隔板、和非水电解质；其中，所述隔板包括基底和形成于基底的至少一个表面上的涂层，其中所述涂层包含所述粘合剂。
所述涂层可进一步包括无机颗粒。
根据一个实施方案，可再充电锂离子电池包括正极、负极、隔板、和非水电解质；其中粘合剂包括互穿聚合物网络(IPN)型的基于丙烯酸的树脂，所述树脂包括具有大于或等于约50℃且小于或等于约200℃的玻璃化转变温度(Tg)的硬链段、和具有大于或等于约-100℃且小于或等于约30℃的玻璃化转变温度(Tg)的软链段。
根据一个实施方案，可再充电锂离子电池包括正极、负极、隔板、和非水电解质；其中粘合剂包括互穿聚合物网络(IPN)型的基于丙烯酸类的树脂，所述树脂包括具有大于或等于约50℃且小于或等于约150℃的玻璃化转变温度(Tg)的硬链段、和具有大于或等于约-100℃且小于或等于约30℃的玻璃化转变温度(Tg)的软链段。
根据一个实施方案，可再充电锂离子电池包括正极、负极、隔板、和非水电解质；其中树脂的硬链段具有大于或等于约21且小于或等于约25的希尔德布兰德溶解度参数，并且所述软链段具有大于或等于约16且小于或等于约25的希尔德布兰德溶解度参数。
根据一个实施方案，可再充电锂离子电池包括正极、负极、隔板、和非水电解质；其中树脂的硬链段包括选自如下的至少一种均聚物：聚甲基丙烯腈、聚N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺和聚N-苯基甲基丙烯酰胺，并且所述软链段包括选自如下的至少一种均聚物：聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸2-氰基乙酯。
根据一个实施方案的粘合剂包括IPN型的丙烯酸类树脂，其包括具有高玻璃化转变温度的硬链段和具有低玻璃化转变温度的软链段并且因此具有高耐热性和强粘附性。
因此，根据一个实施方案的粘合剂具有高耐热性和强粘附性。
附图说明
图1是显示根据一个实施方案的可再充电锂离子电池的横截面侧视图。
图2是显示根据实施例的用于热收缩评价的样品的示意图。
具体实施方式
在下文中详细描述实施方案。
根据一个实施方案，用于可再充电电池的粘合剂包括互穿聚合物网络(IPN)-型的基于丙烯酸类的树脂，所述树脂包括具有大于或等于约50℃且小于或等于约200℃的玻璃化转变温度(Tg)的硬链段、和具有大于或等于约-100℃且小于或等于约30℃的玻璃化转变温度(Tg)的软链段。
用于可再充电电池的粘合剂具有高耐热性和强粘附性。
所述硬链段可具有大于或等于约21且小于或等于约25的希尔德布兰德溶解度参数，并且软链段可具有大于或等于约16且小于或等于约25的希尔德布兰德溶解度参数。具有所述性质的所述粘合剂可具有高耐热性和强粘附性。
所述硬链段可包括选自聚甲基丙烯腈、聚N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺和聚N-苯基甲基丙烯酰胺的至少一种，并且所述软链段可包括选自聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸2-氰基乙酯的至少一种。具有所述结构的所述粘合剂可具有高耐热性和强粘附性。
另一实施方案提供用于可再充电电池的隔板，所述隔板包括基底和形成于基底的至少一个表面上的涂层，其中所述涂层包括所述用于可再充电电池的粘合剂。换而言之，根据一个实施方案的所述隔板在基底表面上具有涂层，所述涂层通过使用粘合剂组合物形成，所述粘合剂组合物包括互穿聚合物网络(IPN)-型的基于丙烯酸类的树脂作为粘合剂，所述树脂包括具有高玻璃化转变温度(Tg)的硬链段和具有低玻璃化转变温度(Tg)的软链段，并且所述粘合剂可改善所述隔板的耐热性和紧密接触性质，即所述基底和所述涂层间的紧密接触强度。
所述隔板可通过使用具有高耐热性和强粘附性的用于可再充电电池的粘合剂制造。
因此，当使用所述隔板制造可再充电电池时，可再充电电池的循环特性和安全性可改善。
所述涂层可进一步包括无机颗粒。当所述涂层进一步包括无机颗粒时，使用所述隔板的可再充电电池可具有更加改善的循环特性。
根据另一实施方案，提供包括所述隔板的可再充电电池。所述可再充电电池可具有改善的循环特性。
在下文中，参考附图，详细说明本公开内容的实施方案。
在示出的实施方案中，在本说明书和附图中基本上具有相同的功能结构的构成要素被赋予相同的数字，且将不重复说明。
在下文中，描述根据实施方案的可再充电锂离子电池。
示例性实施方案
可再充电锂离子电池的结构
首先，参照图1，描述根据实施方案的可再充电锂离子电池10的结构。
可再充电锂离子电池10包括正极20、负极30、隔板40和非水电解质。
可再充电锂电池10具有例如大于或等于约4.3V(相对于Li/Li+)且小于或等于约5.0V、和具体地大于或等于约4.5V且小于或等于约5.0V的充电到达电压(氧化还原电势)。
可再充电锂离子电池10对形状没有特别限制，并且可具有任何形状例如圆柱、棱柱、叠层型、钮扣等。
正极20
正极20包括集流体21和正极活性材料层22。
集流体21可为任意导体，且可由例如铝、不锈钢、和镀镍钢构成。
正极活性材料层22包括正极活性材料，并且可进一步包括导电材料和粘合剂。
所述正极活性材料可为例如含锂的固溶体氧化物，并且可为任何可电化学嵌入和脱嵌锂离子的材料而没有特别限制。
所述固溶体氧化物可为例如LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤1.430、0.45≤x≤0.6、0.10≤y≤0.15、0.15≤z≤0.28)、LiMnxCoyNizO2(0.3≤x≤0.85、0.10≤y≤0.3、0.10≤z≤0.3)、或者LiMn1.5Ni0.5O4。
所述导电材料可为例如炭黑例如科琴黑、乙炔黑等，天然石墨，人造石墨等，但是可为为了改善正极的导电性的任何导电材料而没有限制。
所述粘合剂可为例如聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纤维素等，并且可没有特别限制，如果其将正极活性材料和导电材料粘合在集流体21上的话。
例如，正极活性材料层22以如下方法制备。
通过干式混合正极活性材料、导电剂、和粘合剂来制造正极活性物质(活性体，activemass)。
随后，将所述正极活性物质分散于适当的有机溶剂中以形成正极活性物质浆料，和将所述正极活性物质浆料在集流体21上涂布、干燥、和压缩以形成正极活性材料层。
负极30
负极30包括集流体31和负极活性材料层32。
集流体31可为任意导体，且可由例如铝、不锈钢、镀镍钢等构成。
负极活性材料层32可为可再充电锂电池的任何负极活性材料层。
例如，负极活性材料层32可包括负极活性材料，并且可进一步包括粘合剂。
所述负极活性材料可为例如石墨活性材料(人造石墨、天然石墨、人造石墨和天然石墨的混合物、或包覆有人造石墨的天然石墨)，硅、锡或其氧化物的粒子或其与石墨活性材料的混合物，包括硅或锡作为主要材料的合金和钛氧化物例如Li4Ti5O12等。
硅的氧化物可为由SiOx(0≤x≤2)表示的氧化物。
所述负极活性材料可为例如金属锂等。
所述粘合剂可与正极活性材料层22的粘合剂相同。
所述负极活性材料和所述粘合剂的重量比没有特别限制，并且可为适用于常规可再充电锂离子电池的任何重量比。
例如，负极活性材料层32以如下方法制备。
首先，干式混合负极活性材料和粘合剂以制备负极活性物质混合物。
将所述负极活性物质混合物分散于适当的溶剂中以制备负极活性物质浆料，并且在集流体31上涂布所述负极活性物质浆料，随后干燥和压缩所得物以制备负极活性材料层32。
隔板40
隔板40包括基底40a和涂层(填料层)40b。
基底40a没有特别限制，并且可为可再充电锂离子电池中的任何隔板。
基底40a可包括具有优异的高倍率放电性能的多孔层或无纺物，其可单独地或以其混合物使用。
基底40a可包括树脂，例如基于聚烯烃的树脂如聚乙烯或聚丙烯、基于聚酯的树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
涂层40b包括无机颗粒(填料)和粘合剂。
所述无机颗粒可为例如具有高耐热性的无机颗粒。
所述无机颗粒的具体实例可为硅、铝、镁和钛的氧化物和其氢氧化物，或者所述无机颗粒可为勃姆石。
当隔板40中包括该具有高耐热性的无机颗粒时，可再充电锂离子电池10的循环特性可改善。
所述无机颗粒的粒径没有特别限制，但是用于可再充电锂离子电池10的无机颗粒具有的任何粒径可为可能的。
所述粘合剂可起到将所述无机颗粒保持在涂层40b内、即隔板40内的作用。
在一个实施方案中，所述粘合剂包括IPN-型的基于丙烯酸类的树脂。
所述IPN-型的基于丙烯酸类的树脂可包括具有大于或等于约50℃且小于或等于约150℃的玻璃化转变温度(Tg)的硬链段、和具有大于或等于约-100℃且小于或等于约30℃的玻璃化转变温度(Tg)的软链段。可通过制造硬链段和软链段的IPN来制备所述IPN-型的基于丙烯酸类的树脂。
包括具有高玻璃化转变温度(Tg)的硬链段和具有低玻璃化转变温度(Tg)的软链段的该IPN-型的基于丙烯酸类的树脂作为粘合剂用于涂层40b，并且因此，隔板40的耐热性以及基底40a和涂层40b间的紧密接触性质可改善。
另外，在一个实施方案中，当通过使用IPN-型的基于丙烯酸类的树脂作为粘合剂形成涂层40b时，隔板40和电极(正极20和负极30)间的紧密接触强度可改善。
由于紧密接触强度改善，因此可再充电锂离子电池10的安全性和循环寿命也可改善。
另一方面，根据一个实施方案的作为粘合剂的基于丙烯酸类的树脂可例如通过如下检查为具有IPN-型的结构：比较所述硬链段的聚合物粒子的SEM与通过所述软链段与所述硬链段反应获得的聚合物粒子的SEM以查看所述聚合物粒子两者具有相似结构。
当所述粒子具有相似结构时，与所述硬链段的聚合物粒子反应的所述软链段的单体被吸收在所述硬链段的聚合物粒子中并且与之聚合，导致IPN-型的聚合物的形成。
另外，在一个实施方案中的玻璃化转变温度(Tg)表示当各硬和软链段是均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)，并且通过使用差示扫描量热法(DSC)测量硬和软链段的各自玻璃化转变温度(Tg)。
所述硬链段可具有大于或等于约21且小于或等于约25的希尔德布兰德溶解度参数值(在下文中，称作“SP值”)。
具有大于或等于约21且小于或等于约25的SP值的硬链段可具有抑制关于电解质的过度溶胀的效果。
具有该SP值的硬链段可为例如聚甲基丙烯腈(23.7的SP)、聚N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(21.2的SP)、聚N-苯基甲基丙烯酰胺(22.4的SP)等。
这些硬链段可单独地或者以两种或超过两种的组合使用。
另外，所述软链段可具有范围大于或等于约16且小于或等于约25的SP值。
当所述软链段具有在范围大于或等于约16且小于或等于约25的范围内的SP值时，所述软链段与所述硬链段的相容性可被防止过度恶化。
具有该SP值的软链段可为例如聚丙烯酸丁酯(17.5的SP)、聚丙烯酸2-氰基乙酯(21.6的SP)等。
这些软链段可单独地或者以两种或超过两种的组合使用。
当所述硬链段和所述软链段分别具有在所述范围内的SP值时，所述硬和软链段具有较小的绝对SP差异和因此具有较高的相容性。
因此，获得的基于丙烯酸类的树脂可容易地形成IPN-型的结构。
例如，隔板40可以如下方法制造。
首先，制备无机颗粒分散液和粘合剂溶液。
无机颗粒分散液的溶剂没有特别限制，但是可包括无机颗粒可分散在其中的任何溶剂。
无机颗粒分散液的溶剂可适当地用作用于粘合剂溶液的相同溶剂。
所述粘合剂溶液的溶剂可包括任何溶剂而没有特别限制，如果粘合剂可在其中溶解的话。
该溶剂可为例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
随后，混合所述无机颗粒分散液和所述粘合剂溶液以制备浆料。
所述浆料的浓度可通过向其添加与用于粘合剂溶液的溶剂相同的溶剂来调整。
另外，可进一步向所述浆料添加不同种类的粘合剂，例如基于PVDF的粘合剂(包括PVDF作为主链的粘合剂)。
然后，将所述浆料施加(例如，涂布)在基底40a上并干燥以制备涂层40b。
可将基底40a浸于所述浆料中。
根据该方法，制备隔板40。
另一方面，即使在图1中，涂层40b在基底40a的表面上形成，涂层40b也可形成在基底40a的细孔中。
所述非水电解质可为常规可再充电锂电池的任何非水电解质而没有限制。
所述非水电解质可具有其中电解质盐添加在非水溶剂中的组成。所述非水溶剂可为例如环状碳酸酯例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯代亚乙酯、或碳酸亚乙烯酯；环状酯例如γ-丁内酯、或γ-戊内酯；线性碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或碳酸甲乙酯；线性酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、或丁酸甲酯；四氢呋喃或其衍生物；醚如1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,4-二丁氧基丁烷、或甲基二甘醇二甲醚；腈如乙腈、或苄腈；二氧戊环或其衍生物；硫化乙烯、环丁砜、磺内酯或其衍生物等，其可单独地或作为两种或多种的混合物使用，而没有限制。
所述电解质盐可为例如包括锂(Li)、钠(Na)或钾(K)的无机离子盐例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n＝1或2)、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等，有机离子盐例如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂基硫酸锂、辛基硫酸锂、十二烷基苯磺酸锂。这些可单独地或以两种或更多种的混合物使用。
电解质盐的浓度可与常规可再充电锂电池中使用的非水电解质的浓度相同，并且没有特别限制。
在本公开内容中，可使用包括约0.8mol/L至约1.5mol/L的浓度的适当的锂化合物(电解质盐)的电解质溶液。
所述非水电解质可进一步包括各种添加剂。
所述添加剂可包括负极作用添加剂、正极作用添加剂、基于酯的添加剂、基于碳酸酯的添加剂、基于硫酸酯的添加剂、基于磷酸酯的添加剂、基于硼酸酯的添加剂、酸酐添加剂、和电解质添加剂。在这些中的至少一种可添加至非水电解质，或多种添加剂可添加至非水电解质。
制备可再充电锂离子电池的方法
在下文中，描述制备可再充电锂离子电池10的方法。
例如，以如下方法制备正极20。
首先，将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物分散于溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中以制备浆料。
随后，将所述浆料施加(例如，涂布)在集流体21上并干燥以形成正极活性材料层22。
施加方法没有特别限制，且例如使用刮刀涂布机、凹版印刷涂布机等。
以下施加过程可根据相同方法进行。
随后，压缩正极活性材料层22以形成正极20。
可根据与正极20的方法相同的方法制造负极30。
首先，将负极活性材料和粘合剂的混合物分散于溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、或者水)中以制备浆料。
将所述浆料施加(例如，涂布)在集流体31上并干燥以形成负极活性材料层32。
随后，压缩负极活性材料层32以形成负极30。
隔板40可例如如下制备。
首先，制备无机颗粒分散液和粘合剂溶液。随后，混合所述无机颗粒分散液和所述粘合剂溶液以制备浆料。
可向所述浆料添加与所述粘合剂溶液的溶剂相同的溶剂以控制无机颗粒和粘合剂的浓度。
随后，将所述浆料施加(例如，涂布)在基底40a上并干燥以制备涂层40b。
这里，可将基底40a浸于所述浆料中。
根据所述方法，制备隔板40。
随后，将隔板40设置在正极20和负极30之间以制备电极结构体。
然后，将所述电极结构体制备为具有期望的形状(例如圆柱、棱柱、叠层、钮扣等)，并且然后***具有相同形状的容器中。
另外，将期望的电解质注入容器中以使电解质浸渍到所述隔板的孔中。以这种方式，制备可再充电锂电池。
当通过使用根据一个实施方案的粘合剂制造的隔板40用于制造可再充电锂离子电池10时，可再充电锂离子电池10的循环特性可改善。
另外，隔板10被抑制热收缩，并因此可抑制可再充电锂离子电池10的热失控，且结果，改善可再充电锂离子电池10的安全性。
在下文中，描述本公开内容的实施例和对比例。然而，这些实施例不在任何意义上解释为限制本公开内容的范围。
粘合剂树脂的合成
合成实施例1：聚甲基丙烯腈(PMAN)粒子溶液(硬链段(均聚物的Tg: 67℃))的合成
将600g蒸馏水置于装配有搅拌器、温度计、和冷却管的1000ml的四颈烧瓶中，用隔膜泵使其内部压力3次重复地减小至10mmHg，然后用氮气增加至常压。
随后，向其加入溶解于20g除气蒸馏水中的十二烷基硫酸钠(7.5g，0.026mol)，另外，向其加入甲基丙烯腈(150g，2.236mol)和过硫酸铵(2.55g，0.0112mol，0.005当量)，并且以600rpm搅拌混合物。
使反应溶液反应6小时，同时通过控制热处理来稳定地保持温度在70℃至80℃之间。
将反应产物冷却至室温，且当通过从其取约2ml样品测量时，产生20.0％的非挥发性(NV)成分(理论值21％)的产物。
合成实施例2：聚N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(PIBMAAM)粒子溶液(硬 链段的Tg(均聚物:135℃))的合成
将600g蒸馏水置于装配有搅拌器、温度计、和冷却管的1000ml的四颈烧瓶中，并用隔膜泵使其内部压力3次重复地减小至10mmHg，然后用氮气增加至常压。
然后，向其加入溶解于20g除气蒸馏水中的十二烷基硫酸钠(7.5g，0.026mol)，另外，向其加入N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(150g，1.048mol)和过硫酸铵(1.19g，0.00524mol，0.005当量)，并以600rpm搅拌混合物。
使反应溶液反应6小时，同时通过控制热处理来稳定地保持温度在70℃至80℃之间。
将反应产物冷却至室温，使用旋转蒸发器移除150g水，然后用蒸馏水稀释直至其非挥发性(NV)成分达到20.0％。
合成实施例3：聚N-苯基甲基丙烯酰胺(PPMAAM)粒子溶液(硬链段(均 聚物的Tg:165℃))的合成
将600g蒸馏水置于装配有搅拌器、温度计、和冷却管的1000ml的四颈烧瓶中，并用隔膜泵使其内部压力3次重复地减小至10mmHg，然后用氮气恢复至常压。
随后，向其加入溶解于20g除气的蒸馏水中的十二烷基硫酸钠(7.5g，0.026mol)，另外，向其加入苯基甲基丙烯腈(150g，0.931mol)和过硫酸铵(0.935g，0.00465mol，0.005当量)，并且以600rpm搅拌混合物。
使反应溶液反应6小时，同时通过控制热处理来稳定保持温度在70℃至80℃之间。
将反应产物冷却至室温，使用旋转蒸发器移除150g水，然后用蒸馏水稀释直至其非挥发性(NV)成分达到20.0％。
2.粘合剂的合成
实施例1：聚甲基丙烯腈(PMAN)-聚丙烯酸丁酯(PBu)IPN聚合物 (PMAN:PBu＝60:40)的合成
将100g根据合成实施例1的聚甲基丙烯腈粒子溶液(硬链段，NV:20.0％，转换为树脂部分的重量:20g)和67.5g蒸馏水置于装配有搅拌器、温度计、和冷却管的1000ml的四颈烧瓶中，并且用隔膜泵使其内部压力5次重复地减小至25mmHg，然后用氮气增加至常压。
然后，向其加入丙烯酸丁酯(软链段(均聚物的Tg：-55℃，13.5g，0.105mol)，并且在60℃下搅拌混合物2小时。
随后，向其加入偶氮二异丁腈(AIBN，0.120g，0.53mmol，0.005当量)，并且使得到的混合物反应6小时，同时通过控制热处理来稳定地保持温度在70℃至80℃之间。
将反应产物冷却至室温，然后用蒸馏水稀释直至其非挥发性(NV)成分达到15.0％。
实施例2：聚甲基丙烯腈(PMAN)-聚丙烯酸丁酯(PBu)IPN聚合物 (PMAN:PBu＝70:30)的合成
根据与实施例1相同的方法制备聚甲基丙烯腈(PMAN)-聚丙烯酸丁酯(PBu)IPN聚合物，除了使用蒸馏水(43.5g)、丙烯酸丁酯(8.6g，0.067mol)、和AIBN(0.077g，0.34mmol，0.005当量)之外。
实施例3：聚甲基丙烯腈(PMAN)-聚丙烯酸丁酯(PBu)IPN聚合物 (PMAN:PBu＝80:20)的合成
根据与实施例1相同的方法制备聚甲基丙烯腈(PMAN)-聚丙烯酸丁酯(PBu)IPN聚合物，除了使用蒸馏水(25.5g)，丙烯酸丁酯(5.0g，0.039mol)，和AIBN(0.044g，0.20mmol，0.005当量)之外。
实施例4：聚甲基丙烯腈(PMAN)-聚丙烯酸2-氰基乙酯(PCEA)IPN聚合 物(PMAN:PCEA＝60:40)的合成
将100g根据合成实施例1合成的聚甲基丙烯腈粒子溶液(硬链段，NV:20.0％，转换为树脂部分的重量:20g)和67.5g蒸馏水置于装配有搅拌器、温度计、和冷却管的1000ml的四颈烧瓶中，并且用隔膜泵使其内部压力5次重复地减小至25mmHg，然后用氮气增加至常压。
然后，向其加入丙烯酸2-氰基乙酯(软链段(均聚物的Tg:4℃)，13.5g，0.095mol)，并且在60℃下搅拌混合物2小时。
随后，向其加入偶氮二异丁腈(AIBN，0.108g，0.47mmol，0.005当量)，并且使得到的混合物反应6小时，同时通过控制热处理来稳定地保持温度在70℃至80℃之间。
将反应产物冷却至室温，然后用蒸馏水稀释直至其非挥发性(NV)成分达到15.0％。
实施例5：聚甲基丙烯腈(PMAN)-聚丙烯酸2-氰基乙酯(PCEA)IPN聚合 物(PMAN:PCEA＝70:30)的合成
根据与实施例4相同的方法制备聚甲基丙烯腈(PMAN)-聚丙烯酸2-氰基乙酯(PCEA)IPN聚合物，除了使用蒸馏水(25.5g)、丙烯酸2-氰基乙酯(8.6g，0.060mol)、和AIBN(0.069g，0.30mmol，0.005当量)之外。
实施例6：聚甲基丙烯腈(PMAN)-聚丙烯酸2-氰基乙酯(PCEA)IPN聚合 物(PMAN:PCEA＝80:20)的合成
根据与实施例4相同的方法制备聚甲基丙烯腈(PMAN)-聚丙烯酸2-氰基乙酯(PCEA)IPN聚合物，除了使用蒸馏水(25.5g)、丙烯酸2-氰基乙酯(5.0g，0.035mol)、和AIBN(0.040g，0.18mmol，0.005当量)之外。
实施例7：聚N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(PIBMAAM)-聚丙烯酸2-氰基 乙酯(PCEA)IPN聚合物(PIBMAAM:PCEA＝60:40)的合成
将100g根据合成实施例2合成的聚N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺粒子溶液(硬链段，NV:20.0％，转换为树脂部分的重量:20g)和67.5g蒸馏水置于装配有搅拌器、温度计、和冷却管的1000ml的四颈烧瓶中，并且用隔膜泵使其内部压力5次重复地减小至25mmHg，然后用氮气增加至常压。
然后，向其添加丙烯酸2-氰基乙酯(软链段(均聚物的Tg:4℃)，13.5g，0.095mol)，并且在60℃下搅拌混合物2小时。
随后，向其加入偶氮二异丁腈(AIBN，0.108g，0.47mmol，0.005当量)，并且使得到的混合物反应6小时，同时通过控制热处理来稳定地保持温度在70℃至80℃之间。
将反应产物冷却至室温并用蒸馏水稀释直至其非挥发性(NV)成分达到15.0％。
实施例8：聚N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(PIBMAAM)-聚丙烯酸2-氰基 乙酯(PCEA)IPN聚合物(PIBMAAM:PCEA＝70:30)的合成
根据与实施例7相同的方法制备聚N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(PIBMAAM)-聚丙烯酸2-氰基乙酯(PCEA)IPN聚合物，除了使用蒸馏水(25.5g)、丙烯酸2-氰基乙酯(8.6g，0.060mol)、和AIBN(0.069g，0.30mmol，0.005当量)之外。
实施例9：聚N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(PIBMAAM)-聚丙烯酸2-氰基 乙酯(PCEA)IPN聚合物(PIBMAAM:PCEA＝80:20)的合成
根据与实施例7相同的方法制备聚N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(PIBMAAM)-聚丙烯酸2-氰基乙酯(PCEA)IPN聚合物，除了使用蒸馏水(25.5g)、丙烯酸2-氰基乙酯(5.0g，0.035mol)、和AIBN(0.040g，0.18mmol，0.005当量)之外。
实施例10：聚N-苯基甲基丙烯酰胺(PPMAAM)-聚丙烯酸2-氰基乙酯 (PCEA)IPN聚合物(PPMAAM:PCEA＝60:40)的合成
将100g根据合成实施例3合成的聚N-苯基甲基丙烯酰胺粒子溶液(硬链段，NV:20.0％，转换为树脂部分的重量:20g)和67.5g蒸馏水置于装配有搅拌器、温度计、和冷却管的1000ml的四颈烧瓶中，并且用隔膜泵使其内部压力5次重复地减小至25mmHg，然后用氮气增加至常压。
然后，向其加入丙烯酸2-氰基乙酯(软链段(均聚物的Tg：4℃)，13.5g，0.095mol)，并且在60℃下搅拌混合物2小时。
随后，向其加入偶氮二异丁腈(AIBN，0.108g，0.47mmol，0.005当量)，并且使得到的混合物反应6小时，同时通过控制热处理来稳定地保持温度在70℃至80℃之间。
将反应产物冷却至室温，并且用蒸馏水稀释直至其非挥发性(NV)成分达到15.0％。
实施例11：聚N-苯基甲基丙烯酰胺(PPMAAM)-聚丙烯酸2-氰基乙酯 (PCEA)IPN聚合物(PPMAAM:PCEA＝70:30)的合成
根据与实施例10相同的方法制备聚N-苯基甲基丙烯酰胺(PPMAAM)-聚丙烯酸2-氰基乙酯(PCEA)IPN聚合物，除了使用蒸馏水(25.5g)、丙烯酸2-氰基乙酯(8.6g，0.060mol)、和AIBN(0.069g，0.30mmol，0.005当量)之外。
实施例12：聚N-苯基甲基丙烯酰胺(PPMAAM)-聚丙烯酸2-氰基乙酯 (PCEA)IPN聚合物(PPMAAM:PCEA＝80:20)的合成
根据与实施例10相同的方法制备聚N-苯基甲基丙烯酰胺(PPMAAM)-聚丙烯酸2-氰基乙酯(PCEA)IPN聚合物，除了使用蒸馏水(25.5g)、丙烯酸2-氰基乙酯(5.0g，0.035mol)、和AIBN(0.040g，0.18mmol，0.005当量)之外。
3.涂层隔板的制备
实施例13
通过如下制备勃姆石/粘合剂混合溶液：将185g蒸馏水、45.3g根据实施例1的粘合剂(NV转换:6.8g，基于勃姆石的全部重量的10重量％)添加至61.4g勃姆石C20(TAIMEICHEMICALSCO.，LTD.Tokyo，Japan)和6.8g勃姆石ACTILOX-200SM(NabaltecAG；Schwandorf，Germany)，搅拌该混合物直至其成为浆料，然后，使用珠磨机分散所述浆料(氧化锆珠，0.5φ，装料率(chargerate)：60％，2000rpm，4次通过)。
通过使用凹版印刷涂布机将所述勃姆石/粘合剂混合溶液涂布在可商购得到的12μm厚的聚乙烯微孔膜(T12-507，<SKInnovationCo.，Ltd.；Seoul，Korea)上并干燥，直至其涂布量(装载量)在干燥后为3.0g/m2，制造涂层隔板。
实施例14
根据如实施例13相同的方法制造涂层隔板，除了使用根据实施例2的粘合剂之外。
实施例15
根据如实施例13相同的方法制造涂层隔板，除了使用根据实施例3的粘合剂之外。
实施例16
根据如实施例13相同的方法制造涂层隔板，除了使用根据实施例4的粘合剂之外。
实施例17
根据如实施例13相同的方法制造涂层隔板，除了使用根据实施例5的粘合剂之外。
实施例18
根据如实施例13相同的方法制造涂层隔板，除了使用根据实施例6的粘合剂之外。
实施例19
根据如实施例13相同的方法制造涂层隔板，除了使用根据实施例7的粘合剂之外。
实施例20
根据如实施例13相同的方法制造涂层隔板，除了使用根据实施例8的粘合剂之外。
实施例21
根据如实施例13相同的方法制造涂层隔板，除了使用根据实施例9的粘合剂之外。
实施例22
根据如实施例13相同的方法制造涂层隔板，除了使用根据实施例10的粘合剂之外。
实施例23
根据如实施例13相同的方法制造涂层隔板，除了使用根据实施例11的粘合剂之外。
实施例24
根据如实施例13相同的方法制造涂层隔板，除了使用根据实施例12的粘合剂之外。
对比例1
根据如实施例13相同的方法制造涂层隔板，除了使用25重量％聚偏氟乙烯水性分散液(Solef90000，Solvay；Brussels，Belgium)(27.2g，NV转换:6.8g，基于勃姆石的全部重量的10重量％)作为粘合剂之外。
4.涂层的紧密接触性质评价
将1.5cm宽的胶带(Celotape，商标No.405，NichibanCo.，Ltd.；Tokyo，Japan)附着至固定于不锈钢板的各涂层隔板上。
然后，使用剥离试验机(SHIMAZUEZ-S，ShimadzuCo.；Kyoto，Japan)通过180°剥离测试测量所述涂层隔板的剥离强度。
测量的紧密接触性质评价结果提供在下表1中。
5.热收缩评价
如图2中所示，将所述涂层隔板切成TD*MD＝60mm*80mm的尺寸，然后，通过使用游标在TD/MD方向上每50mm进行标记。
将所述隔板***对折的铝箔之间并在130℃恒温器中保持60分钟。随后，从其中取出所述隔板，使用所述游标读取标记的TD/MD距离，并根据下式计算热收缩率。
所得的热收缩评价结果提供在表1中。
收缩率(％)＝((50-加热后的距离)/50)*100)
表1
参考表1的结果，根据实施例1至12的粘合剂，即包括IPN-型的基于丙烯酸类的树脂(所述树脂包括具有范围大于或等于50℃且小于或等于200℃的Tg的硬链段和具有范围大于或等于-100℃且小于或等于30℃的Tg的软链段)的粘合剂，显示出比PVDF粘合剂更优异的耐热性和粘附性。
6.可再充电电池单元的制备
实施例25
负极活性物质浆料的制备
混合96重量％的人造石墨、2重量％的乙炔黑、1重量％的苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)粘合剂、和1重量％的羧甲基纤维素(CMC)，并向其添加水以调节混合物的粘度，制备负极活性物质浆料。
所述负极活性物质浆料具有48重量％的非挥发性成分，基于所述浆料的全部重量。
负极的制备
随后，使用棒涂机通过如下将所述负极活性物质浆料均匀地涂布在铜箔(10μm厚的集流体)上：调整棒涂机的间隙以在干燥后的9.55mg/cm2的活性物质的涂布量(表面密度)涂布所述浆料。
然后，使用设定在80℃的吹干机干燥所述负极活性物质浆料15分钟。使用辊压机压制经干燥的负极活性物质以具有1.65g/cm3的混合密度。
随后，将所述负极活性物质在150℃真空干燥6小时，制造包括负极集流体和负极活性材料层的片型负极。
正极活性物质浆料的制备
将96重量％的固溶体氧化物Li1.20Mn0.55Co0.10Ni0.15O2、2重量％的科琴黑和2重量％的聚偏氟乙烯分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备正极活性物质浆料。
另一方面，所述正极活性物质浆料具有50重量％的非挥发性成分，基于所述浆料的总质量。
正极的制造
随后，使用棒涂机通过如下将所述正极活性物质浆料均匀地涂布在铝集流膜上：调整棒涂机的缝隙以在干燥后的22.7mg/cm2的活性物质的涂布量(表面密度)涂布所述浆料。
随后，使用设定在80℃的吹干机干燥所述正极活性物质浆料15分钟。
然后，使用辊压机压制经干燥的正极活性物质以具有3.9g/cm3的混合密度。
随后，在80℃真空干燥所述正极活性物质6小时，制造包括正极集流体和正极活性材料层的片型正极。
可再充电锂离子电池单元的制备
将通过所述过程制造的负极切成具有直径1.55cm的圆片，同时将通过所述过程制造的正极切成具有直径1.3cm的圆片。
随后，将根据实施例13的涂层隔板切成具有直径1.8cm的圆片。
将具有直径1.3cm的正极圆片、具有直径1.8cm的涂层隔板圆片、具有直径1.55cm的负极圆片、和200μm厚的具有直径1.5cm的铜箔圆片顺序地堆叠在具有直径2.0cm的不锈钢硬币容器中。
然后，将150μL电解质溶液(溶解于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸氟代亚乙酯(＝10/70/20体积比)的混合溶液中的1.4MLiPF6)引入所述容器中。
随后，将所述容器用不锈钢盖在其间***聚丙烯衬垫后覆盖并用装配器(assembler)密封。
通过该过程，根据实施例13的隔板用于制造可再充电锂离子电池单元(硬币电池单元)。
实施例26-36和对比例2
以与实施例25相同的方法制造根据实施例26-36和对比例2的可再充电锂离子电池单元，除了分别使用下表2中的隔板之外。
7.循环寿命评价
将根据实施例25-36和对比例2的可再充电锂离子电池单元在25℃和0.2C进行充电和放电一次。
然后，将所述可再充电锂离子电池单元在1.0C下进行100次充电和放电。
放电容量保持力(百分比)是通过在第100次循环(第100次1.0C充电和放电循环)的放电容量除以在第1次循环(第1次1.0C充电和放电循环)的放电容量得到的。容量保持力越高，循环寿命越好。
结果提供在下表2中。
表2
硬币电池单元 隔板 在100次循环后的容量保持力(％)
实施例25 实施例13 90
实施例26 实施例14 87
实施例27 实施例15 89
实施例28 实施例16 88
实施例29 实施例17 90
实施例30 实施例18 89
实施例31 实施例19 90
实施例32 实施例20 89
实施例33 实施例21 91
实施例34 实施例22 91
实施例35 实施例23 92
实施例36 实施例24 93
对比例2 对比例1 85
如表2中所示，与根据对比例2的可再充电锂离子电池单元相比，根据实施例25-36的可再充电锂离子电池单元显示出改善的循环特性。
基于所述结果，实施例1-12的粘合剂显示出高耐热性和强粘附性。
在前文中，参照附图详细说明了本公开内容的示例性实施方案，但本公开内容不限于此。
尽管已结合目前被认为是实践性的示例性实施方案描述了本公开内容，但是将理解本公开内容不限于所公开的实施方案，而是相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种改变和等同布置。
例如，根据本公开内容的实施方案的粘合剂在实施例中用于可再充电锂离子电池，但是还可用于其他类型的可再充电电池。

Claims (10)

1.用于可再充电锂离子电池的粘合剂，其包括互穿聚合物网络(IPN)型的基于丙烯酸类的树脂，所述树脂包括具有大于或等于50℃且小于或等于200℃的玻璃化转变温度(Tg)的硬链段、和具有大于或等于-100℃且小于或等于30℃的玻璃化转变温度(Tg)的软链段。
2.权利要求1的粘合剂，其中所述硬链段具有大于或等于21且小于或等于25的希尔德布兰德溶解度参数，并且所述软链段具有大于或等于16且小于或等于25的希尔德布兰德溶解度参数。
3.权利要求1的粘合剂，其中所述硬链段包括选自如下的至少一种均聚物：聚甲基丙烯腈、聚N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺和聚N-苯基甲基丙烯酰胺，并且所述软链段包括选自如下的至少一种均聚物：聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸2-氰基乙酯。
4.权利要求1的粘合剂，其中所述硬链段具有大于或等于50℃且小于或等于150℃的玻璃化转变温度(Tg)。
5.用于可再充电锂离子电池的隔板，其包含：
基底和形成于基底的至少一个表面上的涂层，
其中所述涂层包含权利要求1-4任一项的粘合剂。
6.权利要求5的隔板，其中所述涂层进一步包含无机颗粒。
7.可再充电锂离子电池，其包含：
正极、负极、权利要求5或6的隔板、和非水电解质。
8.权利要求7的可再充电锂离子电池，其中充电到达电压大于或等于4.3V且小于或等于5.0V。
9.权利要求7的可再充电锂离子电池，其中所述正极包括集流体和正极活性材料。
10.权利要求9的可再充电锂离子电池，其中所述正极活性材料包括选自其中1.150≤a≤1.430、0.45≤x≤0.6、0.10≤y≤0.15、0.15≤z≤0.28的LiaMnxCoyNizO2、其中0.3≤x≤0.85、0.10≤y≤0.3、0.10≤z≤0.3的LiMnxCoyNizO2、和LiMn1.5Ni0.5O4的固溶体氧化物。
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