CN105738392A - 测定sapo-11分子筛晶胞参数的方法 - Google Patents
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Abstract
一种测定SAPO-11分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，包括如下步骤：(a)将试样经过研磨、过筛、高温活化、恒湿吸水步骤，制得待测试样；(b)以NIST云母粉末为标样，将待测试样与标样分别压入相应的X射线衍射仪样品架中，在相同的仪器工作条件下，对待测试样与标样分别进行测定，并收集所测得的X射线衍射数据；(c)用NIST云母标样校正衍射角之后，根据正交晶系晶面间距公式，计算SAPO-11分子筛的晶胞参数。
Description
技术领域
本发明涉及测定SAPO-11分子筛晶胞参数的方法，尤其涉及采用一种测定SAPO-11分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法。
背景技术
分子筛是一类有固定空间结构的晶体，SAPO-11分子筛作为其中一员，在工业得到很好的应用。在炼油与化工领域中，表现出优异的异构性能。SAPO-11分子筛异构性能的好坏与其合成的空间结构(如SAPO-11分子筛的相对结晶度、晶胞参数等)有直接关系，通常有效的测定方法是采用粉末X射线衍射法，但是采用该方法详细介绍测定SAPO-11分子筛晶胞参数的专利、标准或研究报告尚未见报道。涉及SAPO-11分子筛较多的是合成或相关的催化研究报告，但在其中通常也只是简单地用一两句话提及该测定，并没有叙述具体的测定细节。
文献《SAPO-11构型分子筛的合成及X射线衍射结构分析》于2000年8月在《贵州大学学报》第17卷213-217页介绍了采用KBr为内标进行SAPO-11分子筛的XRD测定，并没有对分析过程进行描述。
文献《X射线衍射法测定分子筛晶胞参数和结晶度》于2002年7月在《理化检验-物理分册》第38卷298页将NaY样品研细至10μm左右放在烘箱中110℃进行干燥后，接着采用盛有氯化钙饱和溶液恒湿吸附16小时，然后以NaCl为外标样对处理后NaY样品进行XRD测定，分析晶胞参数和结晶度，此种方法中将NaY研细至10μm左右很难在简易方法中实现，粒度的要求太苛刻，筛子需要特制，价格非常昂贵，另外静电问题难以解决，还有其干燥方法和标准样品并不适合准确测定SAPO-11分子筛晶胞参数，同时对恒湿饱和溶液的选择也不是最佳的。
测定分子筛的标准样品有很多种，如硅粉、LaB6、Al2O3、SiO2等等，并不能通过有限的实验即可确定标定SAPO-11衍射峰的标样和准确测定SAPO-11晶胞参数的其它影响因素。
发明内容
基于以上问题，本发明目的在于提供一种快速而准确，简单易行的测定SAPO-11分子筛晶胞参数的方法。
本发明提供一种测定SAPO-11分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，包括如下步骤：
(a)待测试样准备
将试样经过研磨、过筛、高温活化、恒湿吸水步骤，制得待测试样；
(b)X射线衍射数据的测定并收集
以NIST云母粉末为标样，将待测试样与标样分别压入相应的X射线衍射仪样品架中，在相同的仪器工作条件下，对待测试样与标样分别进行测定，并收集所测得的X射线衍射数据；
(c)用NIST云母标样校正衍射角之后，根据正交晶系晶面间距公式，计算SAPO-11分子筛的晶胞参数。
其中，用NIST云母标样的8.853°、17.759°、17.759°衍射峰的峰位置分别校正SAPO-11分子筛试样(200)、(020)、(002)三个晶面衍射峰的峰位置数据。
步骤(a)中待测样品经过研磨，过筛粒径分布范围优选为20μm～50μm，最大粒径与最小粒径大小差值优选在20μm以下。
最大粒径与最小粒径差值优选在10μm以下。
步骤(a)中高温活化温度优选为300℃～400℃，活化时间优选为2h～4h。
步骤(a)中高温活化温度更优选350℃，活化时间再次优选为3h。
步骤(a)样品在盛有氯化镁饱和溶液的恒湿箱中恒湿吸水时间优选为3～7小时，恒湿吸水温度优选为40℃～60℃。
步骤(a)中恒湿吸水温度更优选为50℃，恒湿吸水时间更优选为5h。
本发明方法的优点在于提供一种快速而准确，简单易行的测定SAPO-11分子筛晶胞参数的方法，本发明中提供合适的SAPO-11粒径测试范围，避免了在测定SAPO-11分子筛晶胞参数的过程中因粒度偏大、或粒径大小分布宽泛造成衍射峰强度不高或衍射峰宽化现象，同时该粒径范围很容易筛选到，并没有将粒径范围上限限制过小，导致静电难于消除，实际应用中难于实施；提供了合理的高温活化温度，保证分子筛中残余有机物去除，同时避免温度过高导致骨架收缩影响准确测定晶胞参数；提供了更加优选的恒湿饱和溶剂，采用在恒湿箱中适当提高恒湿吸水温度，大大缩短了恒湿吸水时间。整个分析过程的突出特点是省时省力。
附图说明
图1优化校正后SAPO-11分子筛X射线衍射曲线。
具体实施方式
以下结合实施例阐述本发明，但不限于以下实施例。
实施例1
采用粉末X射线衍射法测定SAPO-11分子筛的晶胞参数，试样制取过程如下：
将SAPO-11分子筛在玛瑙研钵中研磨，研磨后的样品筛分出颗粒的粒度分布为35.0μm～45.0μm，筛分出的样品放置于陶瓷等惰性坩埚中，在马弗炉中350℃下高温活化3h，待马弗炉温度降低到150℃以下后，用坩埚钳子将陶瓷等惰性坩埚转移到盛有氯化镁饱和溶液的恒湿箱中于50℃恒湿吸水5h，恒湿吸水结束后将样品装填于样品架中，采用粉末X射线衍射法测定SAPO-11分子筛的晶胞参数。
实施例2
采用粉末X射线衍射仪对SAPO-11分子筛的分析测定表明：衍射峰的衍射强度随着发散狭缝、接收狭缝的增加而增加；扫描步长增加，曲线的点-点分布变疏；扫描速度越慢，曲线越平滑；随着电压、电流的增加，产物衍射峰的衍射强度也线性增加。根据上述实验，综合考虑强度、峰背比、分辨率、曲线光滑度、峰形对称性等因素，可以优选出适合SAPO-11分子筛的最佳粉末X射线衍射仪工作条件。
表1X射线衍射仪工作条件
实施例3
按照实施例1进行制取样品，将待测试样及NIST云母标样分别压入相应的样品架中，在实施例2的工作条件下，进行样品测定并收集粉末X射线衍射数据。由于SAPO-11分子筛属于正交晶系，在校正衍射角之后，可根据晶面间距公式：1/d2＝h2/a2+k2/b2+l2/c2，计算SAPO-11分子筛的晶胞参数。
用NIST云母标样的铜Kα辐射衍射角标准值8.853°、17.759°、17.759°衍射峰的峰位置分别校正SAPO-11分子筛试样(200)、(020)、(002)三个晶面衍射峰的峰位置数据，如图1。
用NIST云母标样衍射峰的角度标准数值进行校正见式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)。
θ200校正＝(2θ200实测+8.853°-2θ8.853Mica实测)/2………………………(1)
θ020校正＝(2θ020实测+17.759°-2θ17.759Mica实测)/2……………………(2)
θ002校正＝(2θ002实测+17.759°-2θ17.759Mica实测)/2……………………(3)
d200＝λ/(2Sinθ200校正)…………………………………(4)
d020＝λ/(2Sinθ020校正)…………………………………(5)
d002＝λ/(2Sinθ002校正)…………………………………(6)
注：λ—铜KαX射线波长(0.1542nm)
SAPO-11分子筛的晶胞参数(a、b、c)分别按式(7)、(8)、(9)计算，数值以nm表示：
a＝(d200 2×22)1/2…………………………………(7)
b＝(d020 2×22)1/2…………………………………(8)
c＝(d002 2×22)1/2…………………………………(9)
式中：
a—SAPO-11分子筛的晶胞棱边a；
b—SAPO-11分子筛的晶胞棱边b；
c—SAPO-11分子筛的晶胞棱边c；
d200—SAPO-11分子筛(200)晶面的晶面间距；
d020—SAPO-11分子筛(020)晶面的晶面间距；
d002—SAPO-11分子筛(002)晶面的晶面间距；
实施例4
利用实施例1、实施例2、实施例3方法，对SAPO-11分子筛晶胞参数在12个实验室进行了测定，所得的试验数据见表2、表3和表4，每个样品重复测定两次，测定结果精确至小数点后三位。
表2SAPO-11分子筛晶胞棱边c的原始分析数据(nm)
表3SAPO-11分子筛晶胞棱边b的原始分析数据(nm)
表4SAPO-11分子筛晶胞棱边a的原始分析数据(nm)
表5SAPO-11分子筛晶胞参数汇总(nm)
| a | 0.842 |
| b | 1.870 |
| c | 1.344 |
经优化分析测定SAPO-11分子筛晶胞参数a、b、c分别为0.842nm、1.870nm、1.344nm。
实施例5
将本法所测SAPO-11分子筛晶胞参数值与国际分子筛协会(InternationalZeoliteAssociation，IZA)SAPO-11分子筛晶胞参数值进行对比，两者数值基本一致(见表6)，说明本法测定值是准确、可靠的。
表6SAPO-11分子筛晶胞参数测定值对比(nm)
| IZA | 本法 | |
| a | 0.831 | 0.842 |
| b | 1.873 | 1.870 |
| c | 1.339 | 1.344 |
注：IZA公布的晶胞参数是公认的准确晶胞参数。
本发明提供了快速而准确测定SAPO-11分子筛晶胞参数的方法，该种方法简单易行，便于实施，同时本发明方法具有测定结果偏差小，重现性高的优点，适用于快速而准确地定性和/或定量测定SAPO-11分子筛及其晶胞参数，可在石化生产行业推广应用。
Claims (8)
1.一种测定SAPO-11分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其特征在于：
(a)待测试样准备
将试样经过研磨、过筛、高温活化、恒湿吸水步骤，制得待测试样；
(b)X射线衍射数据的测定并收集
以NIST云母粉末为标样，将待测试样与标样分别压入相应的X射线衍射仪样品架中，在相同的仪器工作条件下，对待测试样与标样分别进行测定，并收集所测得的X射线衍射数据；
(c)用NIST云母标样校正衍射角之后，根据正交晶系晶面间距公式，计算SAPO-11分子筛的晶胞参数。
2.按照权利要求1所述的测定SAPO-11分子筛晶胞参数的方法，其特征在于：用NIST云母标样的8.853°、17.759°、17.759°衍射峰的峰位置分别校正SAPO-11分子筛试样(200)、(020)、(002)三个晶面衍射峰的峰位置数据。
3.按照权利要求1所述的测定SAPO-11分子筛晶胞参数的方法，其特征在于：步骤(a)中待测样品经过研磨，过筛粒径分布范围为20μm～50μm，最大粒径与最小粒径大小差值在20μm以下。
4.按照权利要求3所述的测定SAPO-11分子筛晶胞参数的方法，其特征在于：最大粒径与最小粒径差值在10μm以下。
5.按照权利要求1所述的测定SAPO-11分子筛晶胞参数的方法，其特征在于：步骤(a)中高温活化温度为300℃～400℃，活化时间为2h～4h。
6.按照权利要求5所述的测定SAPO-11分子筛晶胞参数的方法，其特征在于：步骤(a)中高温活化温度优选350℃，活化时间为3h。
7.按照权利要求1所述的测定SAPO-11分子筛晶胞参数的方法，其恒湿吸水步骤(a)特征在于：样品在盛有氯化镁饱和溶液的恒湿箱中恒湿吸水时间为3～7小时，恒湿吸水温度为40℃～60℃。
8.按照权利要求7所述的测定SAPO-11分子筛晶胞参数的方法，其特征在于：步骤(a)中恒湿吸水温度为50℃，恒湿吸水时间为5h。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |