CN105734335A - 一种铜基纳米多孔薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种铜基纳米多孔薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105734335A
CN105734335A CN201610145387.9A CN201610145387A CN105734335A CN 105734335 A CN105734335 A CN 105734335A CN 201610145387 A CN201610145387 A CN 201610145387A CN 105734335 A CN105734335 A CN 105734335A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
magnesium
neodymium
preparation
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610145387.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105734335B (zh
Inventor
左敏
迟浩毅
袁珍贵
王艳
赵德刚
耿浩然
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Jinan
Original Assignee
University of Jinan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Jinan filed Critical University of Jinan
Priority to CN201610145387.9A priority Critical patent/CN105734335B/zh
Publication of CN105734335A publication Critical patent/CN105734335A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105734335B publication Critical patent/CN105734335B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C3/00—Removing material from alloys to produce alloys of different constitution separation of the constituents of alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铜基纳米多孔薄膜及其制备方法，属于纳米多孔金属薄膜材料的制备技术领域。本发明的铜基纳米多孔薄膜，呈多层结构，单层厚度200?400nm（约为250 nm），中间层多孔孔径约为10?25nm，最外两层的多孔孔径为175?290 nm。上述铜基纳米多孔薄膜，是以各元素原子百分含量为：镁60?30%、铜35–45%、钕25–5%的镁?铜?钕非晶合金为前驱体，通过化学脱合金法脱除镁、钕而成。其完整性强、纳米孔均匀连通并且尺寸可控、具有较高的比表面积、化学性质稳定的纯净的呈多层结构且层与层之间容易剥离。本发明的制备方法：工艺简单、绿色无污染、成本低廉、生产效率高，适合批量化生产。

Description

一种铜基纳米多孔薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铜基纳米多孔薄膜及其制备方法，属于纳米多孔金属薄膜材料的制备技术领域。
背景技术
纳米多孔金属材料的孔径尺寸极其微小，可达到几纳米至几百纳米。与一般的金属材料相比,纳米级尺寸的孔洞以及三维双连续的开放式韧带/通道结构使得纳米多孔金属材料拥有更高的比表面积以及独特的物理、化学和力学性能，如独特的光学性能、电磁性能，更高的化学活泼性和随孔径尺寸大小的变化而变化的力学行为等，使其在催化、储氢以及传感等领域有着巨大的应用潜力。
目前已知有多种途径合成制备纳米多孔金属，例如模板法、气相化学沉积和溶液凝胶法等，但是大多数合成制备方法步骤复杂，对实验设备以及人员要求较高，成本较高，不利于大规模生产。例如申请号为201410292332.1的专利，此项专利使用了气凝胶模板法，配料过程复杂，需精确控制实验过程，并需要数天的时间才能获得纳米多孔产品，相比之下脱合金法制备纳米多孔金属效率更高。
化学脱合金法是制备纳米多孔材料的一种新方法。它利用合金组元间的标准平衡电势相差较大的特点，选择性的溶解腐蚀掉较活泼的组元，剩下的金属元素通过原子扩散和聚集，形成纳米多孔结构。这种方法不但操作简便、生产效率高、可控性强，而且对设备要求低、成本低廉，从而成为现代工业化生产的首选。
发明内容
本发明通过对非晶合金条带元素成分进行调控，采用简单的脱合金法在室温下制备出了一种具备多层结构的铜基纳米多孔薄膜。另外，本发明还提供了成本低、制备工艺简单、耗时短的脱合金制备该铜基纳米多孔薄膜的方法。
技术方案
一种铜基纳米多孔薄膜，呈多层结构，单层厚度200-400nm（约为250nm），中间层多孔孔径约为10-25nm，最外两层的多孔孔径为175-290nm。
上述铜基纳米多孔薄膜，是以各元素原子百分含量为：镁60-30%、铜35–45%、钕25–5%的镁-铜-钕非晶合金为前驱体，通过化学脱合金法脱除镁、钕而成。
前驱体中铜以外的其他元素通过影响腐蚀前驱体结构来改变所制备材料的结构与形貌，其添加比例，元素选择均会影响腐蚀产物的形貌、性能、品质。具体来说，本发明选择镁-铜-钕非晶合金为前驱体，镁-铜-钕非晶合金中的Mg和Nd两种元素，特别是稀土元素钕的加入在一定程度上提升了金属前驱体的非晶形成能力，在一定程度上保证了腐蚀前躯体的成分均匀性、促进铜原子均匀分布；同时将铜原子所占原子比例控制在45%以下，以确保纳米孔洞的出现；又因为Mg和Nd较易被腐蚀且均不易与铜形成固溶体，可以在脱合金化过程中完全腐蚀；从而制备出了完整性强、纳米孔均匀连通并且尺寸可控、具有较高的比表面积、化学性质稳定的纯净的呈多层结构且层与层之间容易剥离的铜基纳米多孔薄膜。
上述铜基纳米多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将镁-铜-钕合金母锭加工成非晶合金条带；
步骤2：将非晶合金条带用浓度为0.035-0.045mol/L的硫酸溶液进行脱合金化腐蚀，脱合金时间为60min以上。实验证明：脱合金时间、温度及腐蚀溶液浓度的增加均会增大脱合金化产物的孔洞直径。所以，优选的，硫酸溶液浓度为0.04mol/L，脱合金时间为300min，脱合金温度为25℃。
将步骤2的脱合金化产物用去离子水与无水乙醇超声波震荡清洗，随后在空气中干燥，得到铜基纳米多孔薄膜。
上述制备方法，所述镁-铜-钕合金母锭，优选的，以纯钕作为钕源、以纯铜作为铜源、以纯镁或镁-铜中间合金作为镁源，在压强为0.05MPa的氩气保护气氛中熔炼而成；更优选的，采用感应熔炼方法以防止镁气化。
上述制备方法，当采用镁-铜中间合金作为镁源时，其中镁的原子百分含量60-70%，其余为铜和微量杂质；可以通过市场购买，也可以自行合成。
上述制备方法，镁-铜-钕非晶合金条带可以采用单辊旋淬制备方法制备而成，优选的，铜辊转速为2000-2500r/min。
在制备过程中，各组分会有不同程度的烧损，因此产品中各组分的含量与原料中各组分的含量相比会存在小幅波动。
本发明的的有益效果
本发明的铜基纳米多孔薄膜：呈多层结构，各层的多孔孔径不同，中间层孔径小、外层孔径大；各层直接容易剥离；
薄膜完整性强、纳米孔均匀连通并且尺寸可控、化学性质稳定、具有较高的比表面积；
此外，本发明使用不存在晶界、位错、偏析等晶体缺陷的非晶合金作为脱合金化前驱体，有效提升了产品质量。
本发明的制备方法：工艺简单、绿色无污染、成本低廉、生产效率高，适合批量化生产。
本发明所用纯钕、纯铜、纯镁，既可以是工业纯也可以是分析纯。
附图说明
图1为实施例1-2制备的铜基纳米多孔薄膜的XRD分析图；
图2-4为实施例1制备的铜基纳米多孔薄膜的断面图；从图中可见铜基纳米多孔薄膜呈多层结构，且容易剥离为单层；
图5为实施实例1制备的铜基纳米多孔薄膜剥离后断面的局部放大图，从图中可知剥离后的薄膜厚度从约20μm减少至约250nm；
图6为实施实例1制备的铜基纳米多孔薄膜内层孔洞的TEM照片，从图中可见其内层纳米孔孔径细小，可达到约10nm；
图7为实施实例1制备的铜基纳米多孔薄膜内层孔洞的TEM照片的局部放大图。
具体实施方式
下述实施例中，所用全部原料均为市售产品。
实施例1
步骤1：制备镁-铜-钕合金母锭：将纯镁、纯铜、纯钕按原子比55：40：5比例混合，在氩气（压强为0.05MPa，下同）保护气氛中使用感应熔炼3次，待试样成分均匀后得到合金母锭。
步骤2：制备镁-铜-钕非晶合金条带：将步骤1中制备所得合金母锭用单辊旋淬***（铜辊转速为2000-2500r/min，下同）加工成宽3.6mm长0.9m厚度为20μm～100μm，下同）的合金条带作为脱合金化前驱体。
步骤3：脱合金：选取25mg的步骤2所得合金条带，截取成30mm左右小段，放置于25℃800ml浓度为0.04mol/L硫酸溶液中，在室温下进行脱合金化腐蚀300min。
步骤4：清洗干燥：将脱合金化产物取出，使用去离子水与无水乙醇超声波震荡清洗，随后在空气中干燥，得到铜基纳米多孔薄膜。使用SEM扫描电镜对所制备的铜基纳米多孔薄膜进行观察；结果如图2-7所示。从TEM表征中观察到孔径约为10-25nm的中间层纳米孔洞。最外两层的多孔孔径为175-290nm。
实施例2
步骤1：制备镁-铜-钕合金母锭：将纯镁、纯铜、纯钕按原子比35：40：25比例混合，在氩气保护气氛中使用感应熔炼3次，待试样成分均匀后得到合金母锭。
步骤2：制备镁-铜-钕非晶合金条带：将步骤1中制备所得合金母锭用单辊旋淬***加工成宽3mm长1.1m的合金条带作为脱合金化前驱体。
步骤3：脱合金：选取27mg的步骤2所得合金条带，截取成32mm左右小段，放置于25℃1L浓度为0.04mol/L硫酸溶液中，在室温下进行脱合金化腐蚀300min。
步骤4：清洗干燥：将脱合金化产物取出，使用去离子水与无水乙醇超声波震荡清洗，随后在空气中干燥，得到铜基纳米多孔薄膜（其形貌与实施例1的形貌是否基本相同）。
实施例3
步骤1：制备镁-铜-钕合金母锭：使用镁-铜中间合金、纯铜、纯钕配置合金母锭，按镁：铜：钕原子比60：35：5比例混合，在氩气保护气氛中使用感应熔炼3次，待试样成分均匀后得到合金母锭。
步骤2：制备镁-铜-钕非晶合金条带：将步骤1中制备所得合金母锭用单辊旋淬***加工成宽3.1mm长1.4m的合金条带作为脱合金化前驱体。
步骤3：脱合金：选取27mg的步骤2所得合金条带，截取成32mm左右小段，放置于25℃1L浓度为0.04mol/L硫酸溶液中，在室温下进行脱合金化腐蚀300min。
步骤4：清洗干燥：将脱合金化产物取出，使用去离子水与无水乙醇超声波震荡清洗，随后在空气中干燥，得到铜基纳米多孔薄膜（其形貌与实施例1的形貌是否基本相同）。
实施例4
步骤1：制备镁-铜-钕合金母锭：使用镁-铜中间合金、纯铜、纯钕配置合金母锭，按镁：铜：钕原子比30：45：25比例混合，在氩气保护气氛中使用感应熔炼3次，待试样成分均匀后得到合金母锭。
步骤2：制备镁-铜-钕非晶合金条带：将步骤1中制备所得合金母锭用单辊旋淬***加工成宽3.3mm长1.1m的合金条带作为脱合金化前驱体。
步骤3：脱合金：选取27mg的步骤2所得合金条带，截取成32mm左右小段，放置于25℃1L浓度为0.04mol/L硫酸溶液中，在室温下进行脱合金化腐蚀300min。
步骤4：清洗干燥：将脱合金化产物取出，使用去离子水与无水乙醇超声波震荡清洗，随后在空气中干燥，得到铜基纳米多孔薄膜（其形貌与实施例1的形貌是否基本相同）。
本发明采用实施例1制备的前驱体，分别用0.045mol/L、0.035mol/L硫酸溶液中，在室温下进行脱合金化腐蚀300min。分别将脱合金化产物取出，使用去离子水与无水乙醇超声波震荡清洗，随后在空气中干燥，得到铜基纳米多孔薄膜（其形貌与实施例1的形貌是否基本相同）。
本发明采用实施例1制备的前驱体，分别用0.04mol/L硫酸溶液中，在室温下进行脱合金化腐蚀，分别将脱合金时间设定为60min、90min、120min、240min。分别将脱合金化产物取出，使用去离子水与无水乙醇超声波震荡清洗，随后在空气中干燥，得到铜基纳米多孔薄膜（其形貌与实施例1的形貌是否基本相同）。

Claims (10)

1.一种铜基纳米多孔薄膜，其特征在于，呈多层结构，单层厚度200-400nm，中间层多孔孔径约为10-25nm，外层多孔孔径为175-290nm。
2.根据权利要求1所述铜基纳米多孔薄膜，其特征在于，是以各元素原子百分含量为：镁60-30%、铜35–45%、钕25–5%的镁-铜-钕非晶合金为前驱体，通过化学脱合金法脱除镁、钕而成。
3.一种权利要求1或2所述铜基纳米多孔薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将镁-铜-钕合金母锭加工成非晶合金条带；
步骤2：将非晶合金条带用浓度为0.035-0.045mol/L的硫酸溶液进行脱合金化腐蚀，脱合金时间为60min以上。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，硫酸溶液浓度为0.04mol/L，脱合金时间为300min，脱合金温度为25℃。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，将步骤2的脱合金化产物用去离子水与无水乙醇超声波震荡清洗，随后在空气中干燥，得到铜基纳米多孔薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镁-铜-钕合金母锭，以纯钕作为钕源、以纯铜作为铜源、以纯镁或镁-铜中间合金作为镁源，在压强为0.05MPa的氩气保护气氛中熔炼而成。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，采用感应熔炼方法。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，当采用镁-铜中间合金作为镁源时，其中镁的原子百分含量60-70%，其余为铜和微量杂质。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，镁-铜-钕非晶合金条带采用单辊旋淬制备方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，铜辊转速为2000-2500r/min。
CN201610145387.9A 2016-03-15 2016-03-15 一种铜基纳米多孔薄膜及其制备方法 Active CN105734335B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610145387.9A CN105734335B (zh) 2016-03-15 2016-03-15 一种铜基纳米多孔薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610145387.9A CN105734335B (zh) 2016-03-15 2016-03-15 一种铜基纳米多孔薄膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105734335A true CN105734335A (zh) 2016-07-06
CN105734335B CN105734335B (zh) 2018-01-30

Family

ID=56251816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610145387.9A Active CN105734335B (zh) 2016-03-15 2016-03-15 一种铜基纳米多孔薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105734335B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107419128A (zh) * 2017-06-22 2017-12-01 北京航空航天大学 一种三维连通纳米多孔金属的制备方法及其在电解水阴极催化材料上的应用
CN110306076A (zh) * 2019-07-05 2019-10-08 天津大学 一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1667860A (zh) * 2005-04-07 2005-09-14 天津大学 燃料电池的结构和制备方法
CN1693517A (zh) * 2005-05-26 2005-11-09 西安交通大学 镁铜钕合金
CN101590528A (zh) * 2009-06-19 2009-12-02 山东大学 一种纳米多孔铜的制备方法
CN102337420A (zh) * 2011-09-15 2012-02-01 北京航空航天大学 一种基于Mg-Cu一步去合金化制备多孔Mg2Cu化合物的方法
CN102363217A (zh) * 2011-10-26 2012-02-29 济南大学 一种纳米多孔铜粉末的制备方法
CN103290247A (zh) * 2013-05-27 2013-09-11 四川大学 孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料及其制备方法
CN105112897A (zh) * 2015-09-08 2015-12-02 山东省医学科学院基础医学研究所 一种多孔铜金复合纳米膜材料的制备方法
CN105256342A (zh) * 2015-10-19 2016-01-20 华南理工大学 一种基于铜的超疏水表面及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1667860A (zh) * 2005-04-07 2005-09-14 天津大学 燃料电池的结构和制备方法
CN1693517A (zh) * 2005-05-26 2005-11-09 西安交通大学 镁铜钕合金
CN101590528A (zh) * 2009-06-19 2009-12-02 山东大学 一种纳米多孔铜的制备方法
CN102337420A (zh) * 2011-09-15 2012-02-01 北京航空航天大学 一种基于Mg-Cu一步去合金化制备多孔Mg2Cu化合物的方法
CN102363217A (zh) * 2011-10-26 2012-02-29 济南大学 一种纳米多孔铜粉末的制备方法
CN103290247A (zh) * 2013-05-27 2013-09-11 四川大学 孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料及其制备方法
CN105112897A (zh) * 2015-09-08 2015-12-02 山东省医学科学院基础医学研究所 一种多孔铜金复合纳米膜材料的制备方法
CN105256342A (zh) * 2015-10-19 2016-01-20 华南理工大学 一种基于铜的超疏水表面及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107419128A (zh) * 2017-06-22 2017-12-01 北京航空航天大学 一种三维连通纳米多孔金属的制备方法及其在电解水阴极催化材料上的应用
CN107419128B (zh) * 2017-06-22 2019-03-12 北京航空航天大学 应用三维连通纳米多孔金属制备电解水阴极析氢电极的方法
CN110306076A (zh) * 2019-07-05 2019-10-08 天津大学 一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105734335B (zh) 2018-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Synthesis of wafer‐scale graphene with chemical vapor deposition for electronic device applications
Xu et al. Preparation of II-VI group semiconductor nanowire arrays by dc electrochemical deposition in porous aluminum oxide templates
Liu et al. Controlled synthesis of various hollow Cu nano/microstructures via a novel reduction route
CN100436008C (zh) 一种金属镍纳米线的化学制备方法
Peng et al. The phase transformation and its effects on properties of a Cu− 0.12 wt% Zr alloy
CN104831197B (zh) 一种纳米多孔铜银的制备方法
CN101514407A (zh) 一种纳米多孔金的制备方法
CN109778249B (zh) 一种制备金属核壳纳米线的制备方法
CN101590527A (zh) 一种纳米多孔银的制备方法
CN110438417B (zh) 一种选择性腐蚀Zr-Ti-Cu合金制备纳米多孔材料及其制备方法
CN113061862A (zh) 一种二维金属纳米材料的制备方法
CN105734335A (zh) 一种铜基纳米多孔薄膜及其制备方法
CN101597775B (zh) 一种纳米多孔金的电化学制备方法
CN104532048B (zh) 一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法
Zeng et al. Preparation of nanoporous CoCr alloy by dealloying CrCoNi medium entropy alloys
CN104445164A (zh) 一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法
JP2010144246A (ja) 微細孔ニッケル多孔質体並びに微細孔ニッケル−銅合金多孔質体の製造方法、その製品
CN107089664B (zh) 一种纳米多孔硅材料的制备方法
Zhang et al. Beyond dealloying: development of nanoporous gold via metal-induced crystallization and its electrochemical properties
Ma et al. Influence of dealloying solution on the microstructure of nanoporous copper through chemical dealloying of Al75Cu25 ribbons
CN106591619A (zh) 一种双模式多孔铜及其制备方法与应用
Luo et al. Honeycomb-like porous metallic glasses decorated by Cu nanoparticles formed by one-pot electrochemically galvanostatic etching
Wang et al. Electrodeposition of tubular-rod structure gold nanowires using nanoporous anodic alumina oxide as template
CN111254308A (zh) 一种提高金属孪晶高温稳定性的方法
EP2572241B1 (en) Synthesis of nanopeapods by galvanic displacement of segmented nanowires

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant