CN105733258A - 聚酰胺酰亚胺前体组合物、聚酰胺酰亚胺成形体和聚酰胺酰亚胺成形体的制备方法 - Google Patents

聚酰胺酰亚胺前体组合物、聚酰胺酰亚胺成形体和聚酰胺酰亚胺成形体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺前体组合物，其包含具有由下式(PA)所示重复单元的树脂和一种含水溶剂，其中所述树脂溶解在所述溶剂中：其中RA1表示二价有机基团并且RA2表示二价有机基团。本发明还涉及聚酰胺酰亚胺成形体、以及聚酰胺酰亚胺成形体的制备方法。本发明提供的聚酰胺酰亚胺前体组合物具有优异的成膜性，易于实现具有透明性、优异机械强度和耐热性的聚酰胺酰亚胺成形体的成形。

Description

聚酰胺酰亚胺前体组合物、聚酰胺酰亚胺成形体和聚酰胺酰亚胺成形体的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺酰亚胺前体组合物、聚酰胺酰亚胺成形体、以及聚酰胺酰亚胺成形体的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂都是具有优异耐久性、耐热性和稳定性特性的材料，并且已被广泛地用于诸如电子线路板和挠性敷铜箔板之类的电子材料应用。
最近，聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂也被用于需要透明性(例如用于太阳能电池的涂层材料等)的应用，除此之外还用于液晶显示元件中的液晶取向剂和保护膜。
作为具有透明性的聚酰亚胺树脂，已知(例如)(1)氟改性的聚酰亚胺树脂(参见专利文献1)，(2)脂环族聚酰亚胺树脂(参见专利文献2)等。此外，也已知具有透明性和高机械强度的聚酰胺酰亚胺树脂，其中使用了引入有非共轭酸酐结构的四羧酸二酐(参见专利文献3)。
[专利文献1]JP-A-11-106508
[专利文献2]JP-B-2-11615
[专利文献3]JP-A-2011-213849
发明内容
与具有由式(PA)所示重复单元的树脂溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)单一溶剂的情况相比，本发明的目的是提供一种聚酰胺酰亚胺前体组合物，该聚酰胺酰亚胺前体组合物能够实现具有优异透明性的聚酰胺酰亚胺成形品。
上述目的通过如下构成得以实现。
根据本发明的第一方面，提供了一种聚酰胺酰亚胺前体组合物，包含具有由下式(PA)所示重复单元的树脂和含水溶剂，
其中该树脂溶解在该溶剂中：
其中RA1表示二价有机基团并且RA2表示二价有机基团。
根据本发明的第二方面，在根据本发明的第一方面的聚酰胺酰亚胺前体组合物中，式(PA)中RA1表示由以下结构(T-1)或(T-2)所示的基团：
其中RT2表示-O-、-SO2-、亚烷基或-O-RT3-O-，且RT3表示亚烷基。
根据本发明的第三方面，在根据本发明的第一方面的聚酰胺酰亚胺前体组合物中，该溶剂是水和选自由水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂构成的组中的至少一种有机溶剂的混合溶剂。
根据本发明的第四方面，在根据本发明的第三方面的聚酰胺酰亚胺前体组合物中，该有机溶剂的沸点为250℃以下。
根据本发明的第五方面，在根据本发明的第一方面的聚酰胺酰亚胺前体组合物中，该聚酰胺酰亚胺前体组合物还包含溶于该溶剂中的有机胺化合物。
根据本发明的第六方面，在根据本发明的第五方面的聚酰胺酰亚胺前体组合物中，该有机胺化合物是脂肪族叔胺化合物。
根据本发明的第七方面，在根据本发明的第六方面的聚酰胺酰亚胺前体组合物中，该有机胺化合物是选自吗啉类的至少一种化合物。
根据本发明的第八方面，在根据本发明的第一方面的聚酰胺酰亚胺前体组合物中，该树脂是由四羧酸二酐和二元胺化合物合成的树脂，且该二元胺化合物的摩尔当量大于该四羧酸二酐的摩尔当量。
根据本发明的第九方面，在根据本发明的第一方面的聚酰胺酰亚胺前体组合物中，该树脂是具有端氨基的树脂。
根据本发明的第十方面，提供了一种聚酰胺酰亚胺成形体，其是通过对根据本发明第一至第九方面中任意一方面所述的聚酰胺酰亚胺前体组合物进行加热处理而成形的。
根据本发明的第十一方面，提供了一种制备聚酰胺酰亚胺成形体的方法，包括对根据本发明第一至第九方面中任意一方面所述的聚酰胺酰亚胺前体组合物进行加热处理。
根据本发明的第一、第二或第三方面，提供了一种聚酰胺酰亚胺前体组合物，与具有由式(PA)所示重复单元的树脂溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)单一溶剂的情况相比，该聚酰胺酰亚胺前体组合物能够实现具有优异透明性的聚酰胺酰亚胺成形品。
根据本发明的第四方面，与使用沸点超过250℃的有机溶剂的情况相比，提供了具有高机械强度的聚酰胺酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第五或第九方面，与有机胺化合物没有溶解在体系(在该体系中，具有由式(PA)所示重复单元的树脂溶解在含水溶剂中)中的情况相比，提供了具有优异成膜性的聚酰胺酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第六或第七方面，与只有伯或仲胺化合物作为有机胺化合物溶解在溶剂中的情况相比，提供了具有优异成膜性的聚酰胺酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第八方面，与二元胺化合物的摩尔当量低于四羧酸二酐的摩尔当量的情况相比，提供了具有优异成膜性的聚酰胺酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第十或第十一方面，与使用聚酰胺酰亚胺前体组合物(其中具有由式(PA)所示重复单元的树脂溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)单一溶剂)的情况相比，提供了一种制备聚酰胺酰亚胺成形品的方法或具有优异透明性的聚酰胺酰亚胺成形品。
具体实施方式
下面，将详细描述本发明的示例性实施方案。
聚酰胺酰亚胺前体组合物
根据本发明示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺前体组合物为包含溶解在含水溶剂(为了方便以下简称为“水性溶剂”)中的树脂的组合物，其中该树脂具有由式(PA)所示重复单元(以下简称为“特定聚酰胺酰亚胺前体”)。即，特定聚酰胺酰亚胺前体以该前体溶解于水性溶剂中的状态包含于所述组合物中。此外，所述溶解表示这样一种状态：采用目视方式观察不到溶解物的残留物。
通过根据本发明示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺前体组合物来实现具有优异透明性的聚酰胺酰亚胺成形体的成形。其原因尚不清楚，据推测原因如下。
将具有由式(PA)所示重复单元的特定聚酰胺酰亚胺前体亚胺化时，虽然其为非共轭结构，仍易于获得具有高机械强度的聚酰胺酰亚胺成形体。
另一方面，通过特定聚酰胺酰亚胺前体也易于获得具有透明性的聚酰胺酰亚胺成形体。然而，当使用特定聚酰胺酰亚胺前体溶解在非质子极性溶剂(例如，NMP)的单一溶剂中的聚酰胺酰亚胺前体组合物来进行成型时，考虑到溶剂的去除，也需要更高的加热温度和更长周期的加热时间，且所获得的聚酰胺酰亚胺成形体有时可能发生泛黄。为此，目前需要进一步改善通过使用特定聚酰胺酰亚胺前体形成的聚酰胺酰亚胺成形体的透明性。
与此相反，当使用特定聚酰胺酰亚胺前体溶解在水性溶剂中的聚酰胺酰亚胺前体组合物来进行成形时，实现了以较低的加热温度和较短的加热时间来蒸发溶剂。因此，阻止了所获得的聚酰胺酰亚胺成形体泛黄的发生。
从上面描述的，通过根据本发明示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺前体组合物来实现具有优异透明性的聚酰胺酰亚胺成形体的成形。
此外，通过特定聚酰胺酰亚胺前体的酰亚胺化形成的聚酰胺酰亚胺具有高机械强度和耐热性。因此，通过根据本发明示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺前体组合物，易于实现具有透明性、优异机械强度和耐热性的聚酰胺酰亚胺成形体的成形。
而且，特定聚酰胺酰亚胺前体在水性溶剂中具有溶解性，且易于保证该聚酰胺酰亚胺前体组合物的储存稳定性。因此，确保了根据本发明示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺前体组合物的成膜性，因而，易于阻止聚酰胺酰亚胺成形体表面上的孔洞和不均匀的形成。因此，易于实现具有优异透明性和表面性能的聚酰胺酰亚胺成形体的成形。
另外，由于根据本发明示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺前体组合物采用含水溶剂作为溶剂，其环境适应性也优异。
在根据本发明示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺前体组合物中，有机胺化合物优选溶解在水性溶剂中。在有机胺化合物溶解在水性溶剂的情况下，特定聚酰胺酰亚胺前体(其中的羧基)易于进入如下状态：它与有机胺化合物一起转化成胺盐，且易于增加特定聚酰胺酰亚胺前体在水性溶剂中的溶解性。另外，即使经过很长一段时间，也易于减少聚酰胺酰亚胺前体组合物粘度的改变。因此，也易于增加成膜性。
而且，当使用聚酰胺酰亚胺前体组合物进行聚酰胺酰亚胺成形体的成形时，该有机胺化合物容易表现出优异的酰亚胺化促进作用。因此，获得了具有优异机械强度的聚酰胺酰亚胺树脂成形体，并且还易于获得诸如耐热性、电特性和耐溶剂性之类的多种其它特性也优异的聚酰胺酰亚胺成形体。此外，该酰亚胺化促进作用也提高了生产力。
顺带提及的是，因为当有机胺化合物与特定聚酰胺酰亚胺前体(其中的羧基)一起转化成胺盐时，易于溶解在溶剂中，所以易于阻止有机胺化合物特有的令人不快的气味。
此外，有机胺化合物易于表现出防止基底腐蚀的功能，该基底在聚酰胺酰亚胺成形体的成形过程中将为基底材料。据推测是由于这一事实：通过共存有机胺化合物的碱度防止了特定聚酰胺酰亚胺前体的羧基的酸度。
在下文中，将对根据本发明示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺前体组合物的各成分进行说明。
特定聚酰胺酰亚胺前体
特定聚酰胺酰亚胺前体是具有由式(PA)所示重复单元的树脂。而且，该特定聚酰胺酰亚胺前体的酰亚胺化速率优选为0.2以下。
在式(PA)中，RA1表示二价有机基团并且RA2表示二价有机基团。
这里，由RA1所示的二价有机基团表示连接在将成为原材料的四羧酸二酐中两NH基团之间的基团(在通过从四羧酸二酐中除去两个羧基形成的残基中，连接在两NH基团之间的基团)。
由RA2所示的二价有机基团表示连接在将成为原材料的二元胺化合物中两NH2基团之间的基团(通过从二元胺化合物中除去两氨基形成的残基)。
即，具有由式(PA)所示重复单元的特定聚酰胺酰亚胺前体是来自四羧酸二酐和二元胺化合物的聚合物。
下面将描述该四羧酸二酐。
作为四羧酸二酐，采用由式(TC)所示四羧酸二酐。
在式(TC)中，RA1表示二价有机基团。此外，式(TC)中的RA1相当于式(PA)中的RA1。
由RA1所示的二价有机基团的例子包括：芳香族或脂肪族二价有机基团。作为由RA1所示的二价有机基团，从改善聚酰胺酰亚胺成形体的机械强度和耐热性等多种特性的观点来看，芳香族二价有机基团是优选的。芳香族二价有机基团的例子包括：具有1个以上(例如，1个或2个)苯环的二价有机基团。芳香族二价有机基团(由RA1所示的二价有机基团)的优选例子包括：由以下结构(T-1)或(T-2)所示的基团。
在结构(T-2)中，RT2表示-O-、-SO2-、亚烷基或-O-RT3-O-，且RT3表示亚烷基。
在结构(T-2)中，由RT2所示的亚烷基的例子包括：具有1至12个(优选为4至6个)碳原子的亚烷基。该亚烷基可为线性、分支或环状亚烷基，但是优选为线性或分支亚烷基。亚烷基的特定例子包括：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、新亚戊基、叔亚戊基、正亚己基、仲亚己基、叔亚己基、亚庚基、亚辛基和亚十二烷基。在这些当中，作为亚烷基，优选亚乙基、异亚丙基、正亚丁基或正亚己基。
在结构(T-2)中，由RT3所示的亚烷基的例子包括：-(CxC2x)n-。X表示1至12(优选1至6)的整数。n表示1至6(优选1至2)的整数。此外，“CxC2x”可以是线性的或分支的。
以下显示了由分子式(TC)所示的四羧酸二酐的特定例子。然而，本发明并不局限于这些特定的例子。此外，在示例性化合物TC-11中n表示整数6。此外，在示例性化合物TC-12中n表示整数6。
由式(TC)所示四羧酸二酐可单独使用或组合使用其中两种以上。
此处，由式(TC)所示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐可作为四羧酸二酐组合使用。然而，相对于全部四羧酸二酐，由式(TC)所示的四羧酸二酐的使用量优选为90摩尔％以上。
其它四羧酸二酐的例子包括：芳香族或脂肪族化合物，但是优选芳香族化合物。
芳香族四羧酸二酐的例子包括：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、和双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐。
脂肪族四羧酸二酐的例子包括：脂肪族或脂环族四羧酸二酐，如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、和双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；以及具有芳环的脂肪族四羧酸二酐，如1,3,3a,4,5,9b-六氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、和1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮。
其中，作为其它的四羧酸二酐，优选芳香族四羧酸二酐，且具体而言优选为(例如)均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基醚四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，更优选为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，并且特别优选为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
此外，其它四羧酸二酐可单独使用，或者两种以上组合使用。另外，在使用两种以上其它四羧酸二酐的组合时，可使用两种以上芳香族四羧酸二酐的组合、两种以上脂肪族四羧酸二酐的组合，或者至少一种芳香族四羧酸二酐与至少一种脂肪族四羧酸二酐的组合。
下面将描述二胺化合物。
二胺化合物为其分子结构中具有两个氨基的二胺化合物。二胺化合物的例子包括任何芳香族或脂肪族二胺化合物，但是芳香族二胺化合物是优选的。
二胺化合物的例子包括芳香族二胺化合物，如对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4-二氨基二苯基砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-3’-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-4’-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基二苯醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、以及4,4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯；具有两个连接至芳环的氨基以及除氨基的氮原子之外的杂原子的芳香族二胺，如二氨基四苯基噻吩；以及脂肪族和脂环族二胺化合物，如1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、4,4-二氨基-1,7-庚二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4,7-亚甲基茚二亚甲基二胺、三环[6,2,1,02.7]-十一亚烷基二甲基二胺和4,4'-亚甲基二(环己胺)。
其中，优选芳香族二胺化合物作为二胺化合物，具体而言，例如，优选对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯硫醚和4,4'-二氨基二苯基砜，并且特别优选4,4'-二氨基二苯醚和对苯二胺。
另外，二胺化合物可以单独使用，或者可以组合使用其中两种以上。另外，当组合使用两种以上二胺化合物时，可使用两种以上芳香族二胺化合物的组合、两种以上脂肪族二胺化合物的组合，或者至少一种芳香族二胺化合物与至少一种脂肪族二胺化合物的组合。
四羧酸二酐与二胺化合物的比值
在特定聚酰胺酰亚胺前体中，二胺化合物的摩尔当量优选大于四羧酸二酐的摩尔当量。当满足这个关系时，易于增强聚酰胺酰亚胺前体组合物的成膜性。而且也易于提高聚酰胺酰亚胺成形体的机械强度。
通过调节聚合反应中所用的二胺化合物的摩尔当量，使其超过四羧酸二酐的摩尔当量，从而实现所述关系。关于四羧酸二酐与二胺化合物的摩尔当量比值，相对于1摩尔当量的四羧酸二酐，二胺化合物的摩尔当量优选在1.0001至1.2000范围内，且更优选在1.0010至1.2000范围内。
当二胺化合物与四羧酸二酐的摩尔当量比值为1.0001以上时，在分子末端的氨基的效果会提高，特定聚酰胺酰亚胺前体的分散性能会提高，且因此易于改善聚酰胺酰亚胺前体组合物的成膜性。另外，易于增强聚酰胺酰亚胺成形体的机械强度。此外，促进了为提供聚酰胺酰亚胺成形体多种功能而加入的多种填料的分散性，如此，即使使用少量的填料也易于表现出优异的功能。另一方面，当摩尔当量比值为1.2000以下时，易于增加聚酰胺酰亚胺前体的分子量，因此，例如，将聚酰胺酰亚胺成形体形成为薄膜时，易于获得膜强度(撕裂强度和拉伸强度)
此处，在特定聚酰胺酰亚胺前体中，通过以下方式测量二胺化合物的摩尔当量和四羧酸二酐的摩尔当量的比值。在氢氧化钠、氢氧化钾等的碱性水溶液中，对特定聚酰胺酰亚胺前体树脂进行水解处理，以使其分解为二胺化合物和四羧酸盐。通过气相色谱法、液相色谱法等分析所获样品，并确定构成特定聚酰胺酰亚胺前体的四羧酸二酐和二胺化合物的比例。
聚酰胺酰亚胺前体的末端结构
特定聚酰胺酰亚胺前体优选包括在其末端具有氨基的聚酰胺酰亚胺前体(树脂)，并且优选为在其全部末端都具有氨基的聚酰胺酰亚胺前体。
当包括具有末端氨基的聚酰胺酰亚胺前体(树脂)时，会提高在分子末端的氨基的效果，会提高特定聚酰胺酰亚胺前体的分散性能，因此易于改善聚酰胺酰亚胺前体组合物的成膜性。另外，易于增强聚酰胺酰亚胺成形体的机械强度。另外，为了赋予聚酰胺酰亚胺成形体多种功能而加入的多种填料的分散性得到提高，因此，即使使用少量的填料也易于表现出优异的功能。
可利用二羧酸酐等将具有末端氨基的聚酰胺酰亚胺前体的部分或全部末端氨基封端。当末端氨基被封端时，聚酰胺酰亚胺前体组合物的储存稳定性易于提高。
用于将末端氨基封端的二羧酸酐的例子包括邻苯二甲酸酐和富马酸酐。
通过使三氟乙酸酐经历与聚酰胺酰亚胺前体组合物的反应(与氨基的定量反应)，来检测特定聚酰胺酰亚胺前体的末端氨基。即，用三氟乙酸将特定聚酰胺酰亚胺前体的末端氨基酰胺化。在该处理后，通过再沉淀等来纯化特定聚酰胺酰亚胺前体以除去多余的三氟乙酸酐或三氟乙酸的残留物。通过核磁共振(NMR)法对处理后的特定聚酰胺酰亚胺前体进行定量，从而测定特定聚酰胺酰亚胺前体的末端氨基的量。
聚酰胺酰亚胺前体的酰亚胺化率
特定聚酰胺酰亚胺前体优选为具有0.2以下(优选为0.15，更优选为0.10)的酰亚胺化率的树脂。即，特定聚酰胺酰亚胺前体也可以是部分酰亚胺化的树脂。
当酰亚胺化率为0.2以下时，阻止了聚酰胺酰亚胺前体组合物沉淀导致的凝胶化或者分离，由此，易于防止储存稳定性和成膜性的劣化。
通过在如下描述的例子中描述的方法来测量特定聚酰胺酰亚胺前体的酰亚胺化率。
聚酰胺酰亚胺前体的数均分子量
特定聚酰胺酰亚胺前体的数均分子量优选为1000至100000，更优选为5000至50000，并且还更优选为10000至30000。当特定聚酰胺酰亚胺前体的数均分子量在上述范围内时，阻止了特定聚酰胺酰亚胺前体在溶剂中溶解度的降低，因此易于改善成膜性。特别地，当采用包含树脂(该树脂具有端氨基并且具有低分子量)的特定聚酰胺酰亚胺前体时，该前体具有较高的端氨基存在比，且因此受到聚酰胺酰亚胺前体组合物中共存的有机胺化合物影响，因此有时会降低溶解性。然而，通过调节特定聚酰胺酰亚胺前体的数均分子量到以上范围内，可防止溶解性的降低。
此外，通过调节四羧酸二酐的摩尔当量与二胺化合物的摩尔当量的比值，可获得具有所需数均分子量的特定聚酰胺酰亚胺前体。
通过凝胶渗透色谱(GPC)在以下测量条件下测量特定聚酰胺酰亚胺前体的数均分子量。
柱子：Tosoh公司生产的TSKgelα-M(7.8mmI.D×30cm)
洗脱液：二甲基甲酰胺(DMF)/30mMLiBr/60mM磷酸
流速：0.6mL/分钟
注射量：60μL
检测器：RI(差示折射率检测器)
特定聚酰胺酰亚胺前体的含量
基于全部的聚酰胺酰亚胺前体组合物，特定聚酰胺酰亚胺前体的含量(浓度)优选为0.1重量％至40重量％，更优选为0.5重量％至25重量％，还更优选为1重量％至20重量％。
水性溶剂
所述水性溶剂是含水溶剂。具体而言，相对于全部水性溶剂，该水性溶剂优选为包含10重量％以上的量的水的溶剂。此处，术语“水溶性”是指在25℃下目标物质在水中的溶解量为1重量％以上。
水的例子包括蒸馏水、离子交换水、超滤水和纯水。
相对于全部的水性溶剂，水的含量优选为50重量％至100重量％，更优选为70重量％至100重量％，还更优选为80重量％至100重量％，并且特别优选为90重量％至100重量％。另外，该水性溶剂最优选不包含水之外的溶剂。
当水性溶剂包含水之外的溶剂时，水之外的溶剂的例子包括：水溶性有机溶剂和非质子极性溶剂。作为水之外的溶剂，从聚酰胺酰亚胺成形体的透明性、机械强度等观点来看，优选为水溶性有机溶剂。特别地，从增强聚酰胺酰亚胺成形体的各种性质(除了透明性和机械强度以外，还有诸如耐热性、电特性和耐溶剂性等)的观点来看，该水性溶剂优选不包含非质子极性溶剂，或者包括，如果有的话，少量非质子极性溶剂(例如，相对于水溶性溶剂的总量，10重量％以下)。
水溶性有机溶剂的例子包括：水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂。
可单独使用水溶性有机溶剂，但是在组合使用其中两种以上的情况下，组合的例子包括：水溶性醚溶剂和水溶性醇溶剂的组合，水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂的组合，以及水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂的组合。
水溶性醚溶剂是在分子中具有醚键的水溶性溶剂。水溶性醚溶剂的例子包括四氢呋喃(THF)、二噁烷、三噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、和二甘醇二***。其中，四氢呋喃和二噁烷优选作为水溶性醚溶剂。
水溶性酮溶剂是在分子中具有酮基的水性溶剂。水溶性酮溶剂的例子包括丙酮、甲乙酮和环己酮。其中，丙酮优选作为水溶性酮溶剂。
水溶性醇溶剂是在分子中具有醇羟基的水性溶剂。水溶性醇溶剂的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇、丙二醇单烷基醚、二甘醇、二甘醇单烷基醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、丙三醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、和1,2,6-己三醇。其中，作为水溶性醇溶剂，优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇、丙二醇单烷基醚、二甘醇和二甘醇单烷基醚。
非质子极性溶剂指的是沸点为150℃至300℃且偶极矩为3.0D至5.0D的溶剂。非质子极性溶剂的具体例子包括：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、六亚甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基己内酰胺和N-乙酰基-2-吡咯烷酮。
顺带提及，在包含水之外的溶剂作为水性溶剂的情况下，组合使用的溶剂的沸点优选为250℃以下，更优选为50℃至200℃，且还更优选为80℃至180℃。如果组合使用的溶剂的沸点在上述范围内，在成形体成形期间促进实现较低的加热温度和较短的加热时间，且易于获得具有高透明性的聚酰胺酰亚胺成形体。另外，在聚酰胺酰亚胺成形体中不易于残留水之外的溶剂且易于获得具有高机械强度的聚酰胺酰亚胺成形体。
有机胺化合物
有机胺化合物是这样的化合物，其将特定聚酰胺酰亚胺前体(其羧基)转化成胺盐从而提高其在溶剂中的溶解性，并起到酰亚胺化促进剂的作用。该有机胺化合物优选为这样的化合物：不包括用作聚酰胺酰亚胺前体原材料的二胺化合物。
此外，有机胺化合物优选为水溶性化合物。此处，术语“水溶性”是指在25℃下目标物质在水中的溶解量为1重量％以上。
有机胺化合物的例子包括：伯胺化合物、仲胺化合物和叔胺化合物。
其中，优选叔胺化合物作为有机胺化合物。当采用叔胺化合物作为有机胺化合物时，易于增加特定聚酰胺酰亚胺前体在溶剂中的溶解性，易于改善成膜性，且还易于改善聚酰胺酰亚胺前体组合物的储存稳定性。
此外，该叔胺化合物的例子除了一价胺化合物以外，还包括二价或更高价胺化合物。当采用二价或更高价胺化合物时，易于在特定聚酰胺酰亚胺前体的分子之间形成伪交联结构(pseudo-cross-linkedstructure)，且即使当特定聚酰胺酰亚胺前体具有较低分子量时，由于聚酰胺酰亚胺组合物的粘度增加仍易于改善成膜性。
叔胺化合物的例子包括芳香族叔胺化合物和脂肪族叔胺化合物。
芳香族叔胺化合物的例子包括吡啶类(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(具有吡嗪骨架的胺化合物)、喹啉类(具有喹啉骨架的胺化合物)、和咪唑类(具有咪唑骨架的胺化合物)。
其中，吡啶类和咪唑类是优选的。
吡啶类的例子包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、三甲基吡啶和二甲基吡啶。
咪唑类的例子包括咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、4-甲基-2-乙基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑和1-甲基-4-乙基咪唑。
脂肪族叔胺化合物的例子包括脂肪族链状叔胺化合物和脂肪族环状叔胺化合物。
脂肪族链状叔胺化合物的例子包括2-二甲氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、2-二甲氨基丙醇、三乙醇胺、和三乙胺。
脂肪族环状叔胺化合物的例子包括哌啶类(具有哌啶骨架的胺化合物)、哌嗪类(具有哌嗪骨架的胺化合物)、吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)、吡咯烷类(具有吡咯烷骨架的胺化合物)、和吡唑烷类(具有吡唑烷骨架的胺化合物)。
其中，优选由下式(1)表示的哌啶类、由下式(2)表示的哌嗪类、由下式(3)表示的吗啉类、由下式(4)表示的吡咯烷类和由下式(5)表示的吡唑烷类。
在式(1)至(5)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、或苯基。
另外，R1和R2优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或苯基。
然而，在式(1)、(3)和(4)中，R1表示除氢原子之外的基团。此外，在式(2)和(5)中，R1和R2中的至少一者表示除氢原子之外的基团。
这里，从聚酰胺酰亚胺成形体的透明性和聚酰胺酰亚胺前体组合物的成膜性的观点来看，作为有机胺化合物，脂肪族叔胺化合物是优选的，吗啉类是更优选的，吗啉、甲基吗啉和乙基吗啉是更加优选的。
作为有机胺化合物，沸点高于60℃(优选为60℃至200℃，且更优选为70℃至150℃)的化合物是优选的。将有机胺化合物的沸点设为60℃以上时，能够阻止有机胺化合物在储存期间从聚酰胺酰亚胺前体组合物中挥发，并且易于阻止特定聚酰胺酰亚胺前体在溶剂中溶解性的降低。
相对于聚酰胺酰亚胺前体组合物中聚酰胺酰亚胺前体的羧基(-COOH)，有机胺化合物的含量优选为50摩尔％至200摩尔％(优选50摩尔％至150摩尔％，更优选100摩尔％至120摩尔％)。将有机胺化合物的含量设为50摩尔％以上时，聚酰胺酰亚胺前体易于溶解在水性溶剂中。将有机胺化合物的含量设为200摩尔％以下时，可易于保证溶液中有机胺化合物的稳定性，并且还易于阻止令人不快的气味。
其他添加剂
根据本发明示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺前体组合物可以含有各种填料等，从而赋予使用该组合物制备的聚酰胺酰亚胺成形体以导电性和机械强度等各种功能，且还可以含有用于促进酰亚胺化反应的催化剂、用于改善制备的膜的品质的流平材料等。
用于赋予导电性而添加的导电材料的例子包括导电性材料(例如，具有小于107Ω·cm的体积电阻率，这同样适用于下文)和半导体材料(例如，具有107Ω·cm至1013Ω·cm的体积电阻率，这同样适用于下文)，并且根据使用目的来选择所述材料。
导电性材料的例子包括炭黑(例如，pH为5.0以下的酸性炭黑)、金属(例如，铝和镍)、金属氧化物(例如，氧化钇和氧化锡)、离子导电性材料(例如，钛酸钾和LiCl)、和导电性聚合物(例如，聚苯胺、聚吡咯、聚砜和聚乙炔)。
可以单独使用这些导电性材料，或者可以组合使用其两种以上。
另外，当导电材料具有颗粒形状时，优选使用初级粒径小于10μm(优选为1μm以下)的颗粒。
用于提高机械强度而添加的填料的例子包括颗粒形状的材料，如二氧化硅粉末、氧化铝粉末、硫酸钡粉末、氧化钛粉末、云母、和滑石。此外，为了改善聚酰胺酰亚胺成形体的表面的斥水性或防粘性，可以添加诸如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟树脂粉末。
作为促进酰亚胺化反应的催化剂，也可以使用酸酐等脱水剂，酚衍生物、磺酸衍生物和苯甲酸衍生物等酸性催化剂，等等。
为了改善由所述聚酰胺酰亚胺成形体形成的膜的质量，可添加表面活性剂，且作为所使用的表面活性剂，可使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中任意一种。
可以根据要制备的聚酰胺酰亚胺成形体的使用目的来选择其他添加剂的含量。
聚酰胺酰亚胺前体组合物的制备方法
根据本发明示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺前体组合物的制备方法并没有特别限制，且其例子包括以下方法(1)至(3)：
方法(1)：使四羧酸二酐和二胺化合物在水性溶剂中进行聚合反应，以制备聚酰胺酰亚胺前体组合物。
方法(2)：在制备包含有机胺化合物的聚酰胺酰亚胺前体组合物的情况下，使四羧酸二酐和二胺化合物在有机胺化合物的存在下在水性溶剂中进行聚合反应，以制备聚酰胺酰亚胺前体组合物。
方法(3)：使四羧酸二酐和二胺化合物在水性溶剂或非质子机械溶剂的单一溶剂中进行聚合反应，以生产聚酰胺酰亚胺前体。将生产聚酰胺酰亚胺前体的溶液加入到不良溶剂中进行再沉淀处理，由此收集聚酰胺酰亚胺前体树脂。将水性溶剂(水性溶剂和有机胺化合物，如果需要的话)加入其中，该聚酰胺酰亚胺前体树脂溶解在溶剂中，以制备聚酰胺酰亚胺前体组合物。
聚酰胺酰亚胺成形体的制备方法
根据本示例性实施方案的制备聚酰胺酰亚胺成形体的方法为这样一种聚酰胺酰亚胺成形体制备方法，其中对根据本示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺前体组合物(下文中也称为“特定聚酰胺酰亚胺前体组合物”)进行加热处理以进行成形。
具体来说，例如，根据本示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺成形体的制备方法(例如)包括：将特定聚酰胺酰亚胺前体组合物涂覆在待涂覆物上由此形成涂膜的步骤(下文中称为“涂膜形成步骤”)、以及对涂膜进行加热处理从而形成聚酰胺酰亚胺树脂层的步骤(下文中称为“加热步骤”)。
涂膜形成步骤
首先，准备待涂覆物。根据要制备的聚酰胺酰亚胺成形体的应用来选择该待涂覆物。
具体来说，在制备液晶取向膜作为聚酰胺酰亚胺成形体的情况下，待涂覆物的例子包括用于液晶元件中的各种基板，其例子包括硅基板、玻璃基板、或者这些基板的表面上形成有金属或合金的基板。
另外，在制备钝化膜作为聚酰胺酰亚胺成形体的情况下，待涂覆物选自(例如)其上形成有集成电路的半导体基板、其上形成有配线的配线基板、其上设置有电子元件和配线板的印刷基板，等。
另外，在制备电线包覆材料作为聚酰胺酰亚胺成形体的情况下，待涂覆物的例子包括各种电线(软铜、硬铜、无氧铜、铬矿和铝等金属或合金的线材、棒材或板材)。此外，在将聚酰胺酰亚胺成形体成形加工成带状并用作缠绕在电线上的带状电线包覆材料的情况下，使用各种平面基板或圆柱状基板作为待涂覆物。
另外，在制备粘合膜作为聚酰胺酰亚胺成形体的情况下，其例子包括作为粘合目标的各种成形体(例如，半导体芯片和印刷基板等各种电子元件)。
接下来，将特定聚酰胺酰亚胺前体组合物涂覆到所需的待涂覆物上，从而形成特定聚酰胺酰亚胺前体组合物的涂膜。
涂覆特定聚酰胺酰亚胺前体组合物的方法没有特别限定，其例子包括各种涂覆方法，例如喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、狭缝模具涂覆法和喷墨涂覆法。
加热步骤
接下来，对特定聚酰胺酰亚胺前体组合物的涂膜进行干燥处理。通过该干燥处理形成干燥膜(酰亚胺化之前的干燥的膜)。
关于干燥处理时的加热条件，加热温度优选为(例如)80℃至200℃，加热时间优选为10分钟至60分钟，且温度越高，加热时间越短。在加热过程中，进行热空气鼓风也是有效的。在加热过程中，温度可以逐步升高或者可以不改变速率地升高。
接下来，对干燥膜进行酰亚胺化处理。由此形成聚酰胺酰亚胺树脂层。
关于酰亚胺化处理的加热条件，(例如)通过在150℃至400℃(优选200℃至300℃)下加热20分钟至60分钟，从而进行酰亚胺化反应，由此形成聚酰胺酰亚胺树脂层。在加热反应过程中，在达到最终的加热温度之前，优选逐步或以恒定速率提高温度来进行加热。
通过上述步骤，形成了聚酰胺酰亚胺成形体。另外，根据需要，从待涂覆物上取下聚酰胺酰亚胺成形体，并进行后加工。
聚酰胺酰亚胺成形体
根据本示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺成形体是通过对根据本示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺前体组合物进行加热处理而成形得到的聚酰胺酰亚胺成形体。即，根据本示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺成形体是通过根据本示例性实施方案的制备聚酰胺酰亚胺成形体的方法所获得的聚酰胺酰亚胺成形体。该聚酰胺酰亚胺成形体的例子包括各种聚酰胺酰亚胺成形体，例如液晶取向膜、钝化膜、电线包覆材料和粘合膜。聚酰胺酰亚胺成形体的其他例子包括挠性电子基板膜、覆铜层压膜、层压膜、电绝缘膜、燃料电池用多孔膜、分离膜、耐热膜、IC包装、抗蚀膜、平坦化膜、微透镜阵列膜和光纤覆膜。
聚酰胺酰亚胺成形体的其他例子包括带部件。带部件的例子包括传动带、用于电子照相成像装置的带(例如，中间转印带、转印带、定影带和传送带)。
即，根据本示例性实施方案的制备聚酰胺酰亚胺成形体的方法能够用于制备上述列举的各种聚酰胺酰亚胺成形体的方法。
在某些情况下，根据本示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺成形体包含特定聚酰胺酰亚胺前体组合物中所包含的水性溶剂。
在根据本示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺成形体中包含水性溶剂的情况下，所含水性溶剂的量在聚酰胺酰亚胺成形体中为(例如)1ppb以上且小于1％。通过气相色谱法对加热聚酰胺酰亚胺成形体产生的气体馏分进行测定，从而确定聚酰胺酰亚胺成形体中所含的水性溶剂的量。
实施例
下文中，将描述实施例，但是本发明不限于这些实施例。另外，在下文描述中，除非另有说明，否则“份”和“％”均以重量计。
实施例1
聚酰胺酰亚胺前体组合物(A-1)的制备
将869.52g作为聚合反应溶剂和组合物溶剂的水充入到配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。向其中加入30.16g(150.60mmoles)的4,4'-二氨基二苯基醚(下文中也称为ODA：分子量为200.24)和30.48g(301.32mmoles)甲基吗啉(下文中也称为MMO：脂肪环状叔胺化合物)，并在20℃下搅拌10分钟使该混合物分散其中。向上述溶液中加入69.84g(149.08mmoles)作为四羧酸二酐的示例性化合物(TC-01)(下文中也称为PPHT：分子量为468.47)，并通过维持反应温度为20℃的同时搅拌24h使混合物溶解并反应，由此获得了粘度为100Pa·s且固体含量为9.5％的聚酰胺酰亚胺前体组合物(A-1)。
此外，如此制备的聚酰胺酰亚胺前体的酰亚胺化率为0.02，并且如上所述对末端氨基的量进行测量，结果发现该制备的聚酰胺酰亚胺前体至少包含端氨基。
这里，各种测量方法如下。
测量粘度的方法
使用E-型黏度计在以下条件下测量粘度。
·测量仪器：E型旋转黏度计TV-20H(TOKISANGYOCO.,Ltd.)
·测量探针：No.3型转子3°×R14
·测量温度：22℃
测量固体含量的方法
使用热重/差热分析仪在以下条件下测量固体含量。此外，使用380℃下的测量值，并测量固体含量以作为聚酰胺酰亚胺的固体含量比例。
·测量装置：热重/差热分析仪TG/DTA6200(SeikoInstrumentsInc.)
·测量范围：20℃至400℃
·升温速率：20℃/分钟
聚酰胺酰亚胺前体的酰亚胺化速率
聚酰胺酰亚胺前体样品的制备
(i)待测量的聚酰胺酰亚胺前体组合物以1μm至10μm范围内的膜厚涂覆在硅片上来制备涂膜样品。
(ii)该涂膜样品浸入四氢呋喃(THF)中20分钟，从而用四氢呋喃(THF)取代涂膜样品中的溶剂。用于浸渍的溶剂不仅限于THF且可选自不溶解聚酰胺酰亚胺前体的溶剂且可与聚酰胺酰亚胺前体组合物中所包含的溶剂组分混溶。具体而言，可使用诸如甲醇和乙醇等醇溶剂以及诸如二氧六环等醚化合物。
(iii)将涂膜样品从THF中取出，并使用N2气吹去附着在涂膜样品表面的THF来除去THF。在降至10mmHg以下的压力下，通过在5℃至25℃的范围内处理涂膜样品12小时以上来干燥涂膜样品，因此制备了聚酰胺酰亚胺前体样品。
100％酰亚胺化标准样品的制备
(iv)以与上述章节(i)中同样的方式将待测量的聚酰胺酰亚胺前体组合物涂覆在硅片上来制备涂膜样品。
(v)将涂膜样品在400℃下加热60分钟来进行酰亚胺化反应。因此制备了100％酰亚胺化标准样品。
测量与分析
(vi)通过使用傅立叶变换红外分光光度计(HORIBA,Ltd.制造的FT-730)，测量100％酰亚胺化标准样品和聚酰胺酰亚胺前体样品的红外吸收光谱。测量100％酰亚胺化标准样品以获得1700cm-1左右来源于酰亚胺键的吸收峰(Ab'(1780cm-1))与1500cm-1左右来源于芳环的吸收峰(Ab'(1500cm-1))的比值I'(100)。
(vii)同样地，测量聚酰胺酰亚胺前体样品以获得1700cm-1左右来源于酰亚胺键的吸收峰(Ab(1780cm-1))与1500cm-1左右来源于芳环的吸收峰(Ab(1500cm-1))的比值I(x)。
此外，通过使用如此测量得到的各吸收峰I'(100)和I(x)，基于下式计算聚酰胺酰亚胺前体的酰亚胺化率。
式1：聚酰胺酰亚胺前体的酰亚胺化率＝I(x)/I'(100)
式2：I'(100)＝(Ab'(1700cm-1))/(Ab'(1500cm-1))
式3：I(x)＝(Ab(1700cm-1))/(Ab(1500cm-1))
而且，聚酰胺酰亚胺前体的酰亚胺化率的测量适用于芳香族聚酰胺酰亚胺前体的酰亚胺化率的测量。至于脂肪族聚酰胺酰亚胺前体的酰亚胺化率的测量，使用来源于酰亚胺化前后不发生改变的结构的峰作为内标峰来代替芳环的吸收峰。
膜的制备
使用获得的聚酰胺酰亚胺前体组合物(A-1)进行膜的制备，且根据其成膜性来评价如此制备的膜。另外，测量如此制备获得的膜的机械强度(拉伸强度和拉伸伸长率)和透光率。另外，也测量如此制备的膜(聚酰胺酰亚胺树脂)的酰亚胺化率。
成膜方法
使用安装有隔板的涂布刮刀通过棒涂法进行涂覆，以获得500μm的涂覆厚度。
·涂覆基材：1.1mm厚的玻璃板
·干燥温度：60℃10分钟
·烘烤温度：250℃30分钟
成膜性
从(1)空泡痕迹(voidmark)和(2)表面不均匀和斑痕(pattern)方面对所制备的膜进行评价。
(1)空泡痕迹
评价所制备的膜的表面上是否存在空泡痕迹。评价标准如下。
A：未发现空泡痕迹的形成。
B：在所制备的膜的表面上可以确认到1个以上但少于10个的空泡痕迹。
C：在所制备的膜的表面上分散有10个以上但少于50个的空泡痕迹。
D：在所制备的膜的表面上均匀地形成大量的空泡痕迹。
(2)表面不均匀和斑痕
评价所制备的膜的表面上是否形成有表面不均匀和斑痕。评价标准如下。
A：未发现表面不均匀和斑痕的形成。
B：在所制备的膜的部分表面(小于所涂覆的膜的表面积的10％)上可以轻度地确认到表面不均匀和斑痕。
C：在所制备的膜的部分表面上可以确认到表面不均匀和斑痕。
D：在所制备的膜的表面(所制备的膜的表面积的10％以上)上均匀地形成表面不均匀和斑痕。
拉伸强度和伸长率
使用3号哑铃，将所制备的膜冲压形成样品片。将样品片安装在拉伸试验机中，并在以下条件下测量样品被拉伸断裂时所施加的负荷(拉伸强度)以及断裂伸长率(拉伸伸长率)。
测量仪器：由AikohEngineeringCo.,Ltd.制造的拉伸试验机1605型
·样品长度：30mm
·样品宽度：5mm
·拉伸速率：10mm/分钟
透光率
在以下条件下测量制备的膜的透光率。
·测量仪器：U-4000型分光光度计(使用积分球)，由HitachiLtd.制造。
·测量波长：300nm至1200nm(与波长为550nm相比)
制备的膜(聚酰胺酰亚胺树脂)的酰亚胺化率
待测量的聚酰胺酰亚胺前体组合物以1μm至10μm范围内的膜厚涂覆在硅片上，然后在与制备膜相同的条件下进行干燥和烘烤，由此制得样品。使用这个样品，通过与聚酰胺酰亚胺前体的酰亚胺化率相同的方法测量制备的膜(聚酰胺酰亚胺树脂)的酰亚胺化率。
实施例2
聚酰胺酰亚胺前体组合物(B-1)的制备和膜的制备
将900.00g作为聚合反应溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(下文中也称为NMP)充入到配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。向其中加入30.16g(150.60mmoles)的ODA作为二胺化合物，并在20℃下搅拌10分钟使该混合物分散其中。向上述溶液中加入69.84g(149.08mmoles)PPHT(TC-01)作为四羧酸二酐，并通过维持反应温度为20℃的同时搅拌24h使混合物溶解并反应。将该反应溶液加至5000mL纯净水中以使聚酰胺酰亚胺前体沉淀。通过过滤分离该聚酰胺酰亚胺前体，并向其中加入900.00g水和26.86g(301.32mmoles)二甲氨基乙醇(以下简称DMAEt：分子量为89.14)作为组合物溶剂，然后在20℃下搅拌该混合物4小时以溶解树脂，由此获得了粘度为120Pa·s且固体含量为9.5％的聚酰胺酰亚胺前体组合物(B-1)。
此外，如此制备的聚酰胺酰亚胺前体的酰亚胺化率为0.02，并且如上所述对末端氨基的量进行测量，结果发现该制备的聚酰胺酰亚胺前体至少包含端氨基。
附带地，除了使用聚酰胺酰亚胺前体组合物(B-1)以外，用与实施例1相同的方式制备和评价膜。
实施例3
聚酰胺酰亚胺前体组合物(C-1)的制备和膜的制备
将810g四氢呋喃(下文中也称为THF)和90g水充入到配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。向其中加入30.16g(150.60mmoles)的ODA作为二胺化合物，并在20℃下搅拌10分钟使该混合物分散其中。向上述溶液中加入69.84g(149.08mmoles)PPHT(TC-01)作为四羧酸二酐，并通过维持反应温度为20℃的同时搅拌24h使混合物溶解并反应，由此获得了粘度为60Pa·s且固体含量为9.5％的聚酰胺酰亚胺前体组合物(C-1)。
此外，如此制备的聚酰胺酰亚胺前体的酰亚胺化率为0.02，并且如上所述对末端氨基的量进行测量，结果发现该制备的聚酰胺酰亚胺前体至少包含端氨基。
附带地，除了使用聚酰胺酰亚胺前体组合物(C-1)以外，用与实施例1相同的方式制备和评价膜。
实施例4至12
膜的制备
除了根据表1和表2改变了制备膜的条件(干燥温度和烘烤温度)，以及使用了实施例1至3分别制备的聚酰胺酰亚胺前体组合物(A-1)、(B-1)和(C-1)以外，用与实施例1相同的方式制备和评价膜。
实施例13至15
聚酰胺酰亚胺前体组合物(C-2)、(C-3)和(C-4)的制备和膜的制备
除了根据表3改变了四羧酸二酐和二胺化合物的种类和添加量以外，用与实施例3(聚酰胺酰亚胺前体组合物(C-1))同样的方式获得了聚酰胺酰亚胺前体组合物(C-2)、(C-3)和(C-4)。
此外，除了分别使用聚酰胺酰亚胺前体组合物(C-2)、(C-3)和(C-4)以外，用与实施例1相同的方式制备和评价膜。
而且，对制备的聚酰胺酰亚胺前体而言，对如上所述末端氨基的量进行测量，结果发现该制备的聚酰胺酰亚胺前体至少包含端氨基。
比较例1至4
聚酰胺酰亚胺前体组合物(X-1)的制备和膜的制备
将900.00g作为聚合反应溶剂和组合物溶剂的NMP充入到配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。向其中加入30.16g(150.60mmoles)的ODA作为二胺化合物，并在20℃下搅拌10分钟使该混合物分散其中。向上述溶液中加入69.84g(149.08mmoles)PPHT(TC-01)作为四羧酸二酐，并通过维持反应温度为20℃的同时搅拌24h使混合物溶解并反应，由此获得了粘度为80Pa·s且固体含量为9.5％的聚酰胺酰亚胺前体组合物(X-1)。
此外，如此制备的聚酰胺酰亚胺前体的酰亚胺化率为0.02，并且如上所述对末端氨基的量进行测量，结果发现该制备的聚酰胺酰亚胺前体至少包含端氨基。
附带地，除了根据表4改变了制备膜的条件(干燥温度和烘烤温度)以外，用与实施例1相同的方式使用聚酰胺酰亚胺前体组合物(X-1)制备和评价膜。
比较例5至8
聚酰亚胺前体组合物(X-2)的制备和膜的制备
将900.00g作为聚合反应溶剂和组合物溶剂的NMP充入到配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。向其中加入48.36g(241.51mmoles)的ODA作为二胺化合物，并在20℃下搅拌10分钟使该混合物分散其中。向上述溶液中加入51.64g(236.75mmoles)均苯四甲酸二酐(下文中也称为PMDA：分子量为218.12)作为四羧酸二酐，并通过维持反应温度为20℃的同时搅拌24h使混合物溶解并反应，由此获得了粘度为100Pa·s且固体含量为9.2％的聚酰亚胺前体组合物(X-2)。
此外，如此制备的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为0.04，并且如上所述对末端氨基的量进行测量，结果发现该制备的聚酰亚胺前体至少包含端氨基。
附带地，除了使用聚酰亚胺前体组合物(X-2)并根据表5改变了制备膜的条件(干燥温度和烘烤温度)以外，用与实施例1相同的方式进行制备和评价膜。
比较例9至12
聚酰亚胺前体组合物(X-3)的制备和膜的制备
将各自作为聚合反应溶剂和组合物溶剂的810gTHF和90g水充入到配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。向其中加入48.36g(241.51mmoles)的ODA作为二胺化合物，并在20℃下搅拌10分钟使该混合物分散其中。向上述溶液中加入51.64g(236.75mmoles)PMDA作为四羧酸二酐，并通过维持反应温度为20℃的同时搅拌24h使混合物溶解并反应，由此获得了粘度为60Pa·s且固体含量为9.2％的聚酰亚胺前体组合物(X-3)。
此外，如此制备的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为0.04，并且如上所述对末端氨基的量进行测量，结果发现该制备的聚酰亚胺前体至少包含端氨基。
附带地，除了使用聚酰亚胺前体组合物(X-3)并根据表6改变了制备膜的条件(干燥温度和烘烤温度)以外，用与实施例1相同的方式进行制备和评价膜。
下面，在表1至6中概括了各个例子和评价结果。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
从上述结果可以看出，与比较例相比，在本实施例中550nm处的透光率高(无色)且透明度优异。
此外，在本实施例中可以看出成膜性优异，机械强度高并表现出低温度加工性能。
而且，表1至6中的缩写如下。此外，表1至6中的“-”指的是未添加该组分。
四羧基二酐
PPHT(TC-01)：由如下结构表示的化合物
PSHT(TC-05)：由如下结构表示的化合物
PMDA：均苯四甲酸二酐
二胺化合物
ODA：4,4’-二氨基二苯醚
PDA：对苯二胺
有机胺化合物
MMO：甲基吗啉
DMAEt：二甲氨基乙醇
溶剂
THF：四氢呋喃
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
提供本发明示例性实施方案的上述描述是为了举例说明的目的。并非旨在穷举，或将本发明限制为所公开的具体形式。显然，对于本领域技术人员，许多变型和改变将是显而易见的。选择并描述这些实施方案是为了最佳地阐释本发明的原理及其实际应用，从而使得本领域的其他技术人员理解本发明的各种实施方案，并且所述多种变型适用于所预期的特定用途。本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方式限定。

Claims (11)

1.一种聚酰胺酰亚胺前体组合物，包含具有由下式(PA)所示的重复单元的树脂和含水溶剂，
其中所述树脂溶解在所述溶剂中：
其中RA1表示二价有机基团并且RA2表示二价有机基团。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺前体组合物，其中式(PA)中RA1表示由以下结构(T-1)或(T-2)所示的基团：
其中RT2表示-O-、-SO2-、亚烷基或-O-RT3-O-，且RT3表示亚烷基。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺前体组合物，其中所述溶剂为水和选自由水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂构成的组中的至少一种有机溶剂的混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺酰亚胺前体组合物，其中所述有机溶剂的沸点为250℃以下。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺前体组合物，其中还包含溶于所述溶剂中的有机胺化合物。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺酰亚胺前体组合物，其中所述有机胺化合物是脂肪族叔胺化合物。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺酰亚胺前体组合物，其中所述有机胺化合物是选自吗啉类的至少一种化合物。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺前体组合物，其中所述树脂是由四羧酸二酐和二元胺化合物合成的树脂，且所述二元胺化合物的摩尔当量大于所述四羧酸二酐的摩尔当量。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺前体组合物，其中所述树脂是具有端氨基的树脂。
10.一种聚酰胺酰亚胺成形体，其是通过对根据权利要求1至9中任意一项所述的聚酰胺酰亚胺前体组合物进行加热处理而成形的。
11.一种制备聚酰胺酰亚胺成形体的方法，包括对根据权利要求1至9中任意一项所述的聚酰胺酰亚胺前体组合物进行加热处理。
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