CN105732851A - 乙氧基镁球形载体乙烯聚合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，为一种用于乙烯聚合的催化剂及制备方法，该催化剂的组成为：烷氧基镁化合物、氯化硅烷类化合物、钛类化合物和氯代有机铝化合物。其制备方法如下：烷氧基镁化合物与氯化硅烷类化合物反应形成悬浮液；将形成的悬浮液与钛类化合物进一步反应；将第二步中形成的悬浮液与氯代有机铝化合物接触反应形成催化剂悬浮液。本发明的优点：使用本发明制备的催化剂在制备聚合树脂时，其中的低聚物含量降低，并且该催化剂活性高，颗粒形态好，更适用于乙烯聚合双反应器聚合工艺。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用于乙烯聚合的催化剂及制备方法涉和应用，特别是一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合催化剂的制备方法和用途。
背景技术
自70年代高效聚乙烯催化剂开发成功后，世界聚乙烯工业发生了巨变。近30多年来，伴随乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚乙烯催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，很多高效Z-N催化剂被制备出来，他们公布在中国专利CN1158136、CN1127760、CN1129709、CN1085569和国外专利US4109071、US3901863、US4617360、EP1760096、US4508843、US4921920和US5124296中。在这些公布的催化剂中，催化剂的活性、催化剂的氢调敏感性、催化剂的颗粒形态得到了不同程度的改善和提高，但这些催化剂在应用于双反应器聚合工艺，制备相对分子质量呈双峰型分布的聚乙烯树脂时均存在聚合树脂中低聚物含量高的问题。由于低聚物含量高，大量的低聚物溶解在聚合溶剂中，聚合体系的粘度提高，对聚合工艺分离单元的运转带来较大的难度，并最终影响到装置的长周期平稳运转。因此，在生产相对分子质量呈双峰型分布的聚乙烯树脂时，迫切需要开发一种能够有效降低聚合物中低聚物含量的催化剂，提供聚合工艺长周期平稳运转的能力。
中国专利申请CN102898551A,公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分由一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物组成的固体组分a与如式(Ⅰ)所示的含Si-H官能团的有机硅化合物b接触后得到，
式(Ⅰ)中，R1为碳原子数为1～12的直链或支链饱和烷基，碳原子数3～10的环烷基和碳原子数6～20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；R2、R3、R4、R5相同或不同，各自为氢，碳原子数为1～12的直链或支链饱和烷基，碳原子数3～10的环烷基，碳原子数6～20的烷芳基、取代或未取代芳烃基，碳原子总数1～20的烷基硅氧基中的一种；R3、R4、R5不同时为氢原子。
该专利申请还公开了所述催化剂组分的制备方法，在固体组分a制备过程中，加入有机硅化合物b反应而成；所述固体组分a的制备过程按时间顺序依次分为母液形成、钛处理过程和洗涤过程三步骤；所述母液形成是指将镁化合物悬浮于惰性稀释液中形成悬浮液，再将该悬浮液与钛化合物、内给电子体混合接触得到固体物分散体系，即形成母液；所述钛处理过程是指将所述母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理；所述洗涤过程是指过滤、洗涤上一步骤中所得固体物质。
中国专利CN102321206A,公开了一种用于乙烯均聚合或乙烯与其它a-烯烃共聚合的催化剂组分及其制备方法，包括：一种镁化合物、一种液态含氧钛化合物与至少一种含氯化合物。所述的镁化合物如通式(Ⅰ)Mg(OR‵)nCl2-n所示，式中R‵是C2～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤2，具体的化合物如MgCl2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)2及长链的烷氧基镁化合物，反应中使用的有机镁化合物优选为二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁等。所述的液态含氧钛化合物如通式(Ⅱ)Ti(OR2)nCl4-n所示，式中R2是C2～C20的烃基，可以是可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤4，优选使用四价钛化合物，因为他们通常在常温下呈液态。所述的含氯化合物如通式(Ⅲ)M(OR3)nCl4-n所示，式中M是金属或非金属元素，R3是C2～C20的烃基，可以是可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤4。含氯化合物的例子包括：四氯化硅、四氯化钛、四氯化锆、三氯化硼、三氯化磷、三氯化铝等，其中优选四氯化硅。其制备方法步骤为：(1)通式(Ⅰ)化合物和通式(Ⅱ)化合物在120℃～200℃下反应形成透明溶液；(2)将步骤(1)得到的透明溶液与通式(Ⅲ)化合物反应形成沉淀，得到催化剂悬浮液；反应温度为-10℃～150℃之间；以没摩尔通式(Ⅰ)化合物计，通式(Ⅱ)化合物控制在0.01摩尔～10摩尔，通式(Ⅲ)化合物控制在0.01摩尔～20摩尔。
此外该专利还公开了使用烷基铝化合物例如AlEt2Cl制备乙烯聚合的催化剂。
在淤浆法乙烯聚合催化剂的制备方法中，控制催化剂颗粒形态是非常重要的一项技术，很多专利的核心就在于如何控制催化剂的颗粒。在上述的中国专利CN102321206中使用的是溶解析出法，就是首先乙氧基镁与钛酸酯类化合物形成溶液，然后加入含氯化合物形成沉淀。在该专利申请中含氯化合物的作用是一种沉淀剂，其作用主要是将溶解的乙氧基镁沉淀形成氯化镁颗粒，组份用量较大。因此，该专利所制备的催化剂活性不高，且组分用量大。
发明内容
本发明的技术方案是为了克服现有技术中存在的制备的催化剂活性不高，且组分用量大的不足之处，而提出一种用于乙烯均聚合或乙烯与其他а—烯烃共聚合催化剂的制备方法。该方法与现有技术制备的催化剂相比，其中的低聚物含量降低，并且该催化剂活性高，颗粒形态好，更适用于乙烯聚合双反应器聚合工艺。
本发明的技术方案：
一种用于乙烯聚合的催化剂制备方法，该方法包括如下步骤：
第一步：烷氧基镁化合物与氯化硅烷类化合物反应形成悬浮液，氯化硅烷类化合物与烷氧基镁的摩尔比控制在0.05～5；反应温度为10℃－100℃；
第二步：将形成的悬浮液与钛类化合物进一步反应，钛类化合物与烷氧基镁的摩尔比控制在0.05～5；反应温度为10℃－200℃；
第三步：将第二步中形成的悬浮液与氯代有机铝化合物接触反应形成催化剂悬浮液，氯代有机铝化合物与烷氧基镁的摩尔比控制在5～50。
所述第一步中的烷氧基镁化合物选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁中的至少一种。
所述的烷氧基镁化合物的平均粒径小于或等于15微米。
所述的烷氧基镁化合物的优先的平均粒径小于或等于10微米。
所述第一步中的氯化硅烷类化合物选自SiCl4、Si(OCH3)Cl3、Si(OCH3)2Cl2、Si(OCH3)Cl3、Si(OC2H5)Cl3、Si(OC2H5)2Cl2、Si(OC2H5)3Cl、Si(OC4H9)Cl3、Si(OC4H9)2Cl2、Si(OC4H9)3Cl中的至少一种。
所述的氯化硅烷类化合物中优选使用SiCl4。
所述第二步中的钛化合物选自TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)3Cl中的至少一种。
所述钛化合物优选使用TiCl4。
所述第三步中的氯代有机铝化合物通式如下所示：
R1 nAlCl3-n
其中R1为含有1～20碳原子的烷基，并且R1可以相同，也可以不同,1<n<3。
所述第三步中的氯代有机铝化合物与烷氧基镁的优选摩尔比为10～20。
在所述第一步中优选的反应温度为30℃－80℃。
在所述第二步中优选的反应温度为80℃－150℃。
所述催化剂的组成包括：烷氧基镁化合物、氯化硅烷类化合物、钛类化合物和氯代有机铝化合物。
所述催化剂的组分中还可以包括烷基铝化合物，其中所用的烷基铝化合物的通式为：AlR2 nX3-n；
式中R2为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1<n≤3的数，优选AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl。
本发明的有益效果：
1、本发明与现有技术方案控制催化剂颗粒的方案截然不同。在淤浆法乙烯聚合催化剂的制备方法中，控制催化剂颗粒形态是非常重要的一项技术，很多专利的核心就在于如何控制催化剂的颗粒。在现有技术中使用的是溶解析出法，就是首先乙氧基镁与钛酸酯类化合物形成溶液，然后加入含氯化合物形成沉淀。在此方法中，含氯化合物的种类选择和控制滴加反应的条件是关键。而本发明中，完全采用了不同的控制催化剂颗粒的技术。在该技术中，首先将原料乙氧基镁(平均粒径大于500微米)用球磨机研磨成需要的颗粒尺寸(平均粒径小于10微米)，然后在己烷的悬浮液中，将研磨好的乙氧基镁依次与含氯化合物和钛化合物反应。在反应过程中乙氧基镁的颗粒基本不变，主要涉及是固液两相的反应。
2、使用催化剂组份的作用和用量差别很大。在现有技术中，含氯化合物的作用是一种沉淀剂，其作用主要是将溶解的乙氧基镁沉淀形成氯化镁颗粒，组份用量较大；而本发明中，含氯的硅烷化合物主要是用于提高催化剂的活性，其作用是一种活性促进性，组份用量较小。
因此，本发明与现有技术在催化剂制备的机理和作用方面，存在非常大的差别。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作进一步描述：
一种用于乙烯聚合的催化剂及制备方法涉和应用，其中包括：
(1)烷氧基镁化合物与氯化硅烷类化合物反应形成悬浮液；
(2)将形成的悬浮液与钛类化合物进一步反应；
(3)将步骤(2)中形成的悬浮液与氯代有机铝化合物接触反应形成催化剂悬浮液。
制备方法中所述的烷氧基镁化合物选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁中的至少一种。使用的烷氧基镁化合物的平均粒径一般要求在15微米以下，最好10微米以下。市售烷氧基镁化合物一般为大于100微米的球形颗粒，使用研磨仪，选用己烷或癸烷等有机溶剂，通过湿法研磨方式，可以将市售烷氧基镁颗粒研磨成需要的尺寸，为保证研磨的效果，研磨时间应该足够长，粒度分布宽度应该尽量窄。本实验室使用德国莱驰公司PM-400行星式球磨仪，研磨5小时以后，得到的烷氧基镁颗粒经Mastersizer分析仪测试粒度在5.5微米左右，粒度分布宽度在1.5以下，在己烷或癸烷等有机溶剂中，可以形成较为稳定的悬浊液，悬浊液在3小时内没有明显的沉降现象。
制备方法中所述的氯化硅烷类化合物如：SiCl4、Si(OCH3)Cl3、Si(OCH3)2Cl2、Si(OCH3)Cl3、Si(OC2H5)Cl3、Si(OC2H5)2Cl2、Si(OC2H5)3Cl、Si(OC4H9)Cl3、Si(OC4H9)2Cl2、Si(OC4H9)3Cl中的至少一种，其中优选SiCl4。
制备方法中所述的钛化物如：TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)3Cl中的至少一种，其中优选TiCl4。
制备方法中所述氯代有机铝化合物如下通式所示：
R1 nAlCl3-n
其中R1为含有1－20碳原子的烷基，并且R1可以相同，也可以不同,1<n<3。具体的化合物的例子如倍半氯化乙基铝、二氯乙基铝、氯化二乙基铝、二氯异丁基铝等。
在本发明所述的催化剂制备方法中使用的催化剂组份，各组份之间的比例在于，以每摩尔烷氧基镁化合物计，其中步骤(1)中的氯化硅烷类化合物与烷氧基镁的摩尔比控制在0.05-5；步骤(2)中钛类化合物与烷氧基镁的摩尔比控制在0.05-5；步骤(3)中的氯代有机铝化合物与烷氧基镁的摩尔比控制在5～50摩尔，优选10～20摩尔。
在制备催化剂的第一步中，镁化合物和氯化硅烷类化合物相互接触的温度取决于反应物的性质，一般选择在相对较高的温度下进行，优选在反应物的分解温度和沸点以下，一般反应温度选择在10℃－100℃之间，优选30℃－80℃之间。反应时间取决于反应物的性质和操作条件，所需时间一般在10分钟至20小时，优选4至10小时。在接触反应过程中，一般需要惰性稀释剂，惰性稀释剂一般选择甲苯或脂肪族烃类化合物，例如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷等。
催化剂制备的第二步也可称为载钛步骤，在该步骤中完成钛化合物的负载过程。负载钛化合物的方法可以采用任何已知的合适的方法进行，可以采用将镁化合物悬浮液逐步滴加到钛化合物溶液中的方式，也可以采用将钛化合物溶液逐步滴加到镁化合物悬浮液中的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该载钛步骤中，温度可以控制在10℃－200℃之间，优选80℃－150℃之间。载钛步骤的反应时间应该长到足以获得完全的负载，反应时间可历时1分钟至10小时，优选0.5～5小时。
实验发现，在载钛反应之后，使用氯代有机铝化合物处理对催化剂的粒型比较有利，它可以使催化剂的粒度分布变窄，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现象。氯代有机铝化合物处理的温度可以控制在10℃－200℃之间，优选80℃－150℃之间，反应的时间可以控制在0.5～15小时，优选1～5小时。
在使用氯代有机铝化合物进行处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物等，实验中通常选择己烷为洗涤的惰性溶剂。洗涤完成后，催化剂悬浮液可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥，以得到催化剂粉末。
本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本发明催化剂组分与烷基铝化合物的反应产物，其中所用的烷基铝化合物的通式为AlR2 nX3-n，式中R2为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1<n≤3的数，优选AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。
本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α—烯烃的共聚合，其中α—烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4—甲基戊烯—1中的一种。
下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。
低聚物含量的测试
将约2.5g聚合物和250ml己烷加入具有氮气保护的抽取器中，在回流温度下连续抽取8小时，然后将其取出使己烷蒸发至恒重，低聚物含量以己烷的溶解部分占聚合物总重量的百分比表示。
实施例1：
催化剂制备
将50g二乙氧基镁固体粉末和200ml癸烷放入500ml的研磨罐，用德国莱驰公司的PM-400球磨仪研磨5小时，将二乙氧基镁的平均粒径研磨至5.5微米。
称取2.5克已经研磨好的二乙氧基镁，加入100毫升癸烷后升温为55℃，然后缓慢滴加0.6mlSiCl4,在55℃搅拌反应2小时。
取0.7mlTiCl4，然后缓慢滴加到第(2)步得到的悬浮液中，滴加完成后，缓慢升温至110℃，搅拌反应4小时得到悬浮液。
用滴定管缓慢滴加28毫升二氯乙基铝的己烷溶液(1M)，滴加时的温度稳定在110℃,滴加完成后，110℃搅拌反应2小时，得到催化剂悬浮液。
将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得到催化剂粉末。
催化剂聚合性能评价
将1L己烷、5mmol三乙基铝和一定量的催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到80℃，一次性加入0.28MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在0.73MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2.16Kg负荷下的熔融指数，结果如表1所示。
实施例2
催化剂制备
将50g二乙氧基镁固体粉末和200ml癸烷放入500ml的研磨罐，用德国莱驰公司的PM-400球磨仪研磨5小时，将二乙氧基镁的平均粒径研磨至5.5微米。
称取2.5克已经研磨好的二乙氧基镁，加入100毫升癸烷后升温为55℃，然后缓慢滴加1.0mlSiCl4,在55℃搅拌反应2小时。
取1.0mlTiCl4，然后缓慢滴加到第(2)步得到的悬浮液中，滴加完成后，缓慢升温至110℃，搅拌反应4小时得到悬浮液。
用滴定管缓慢滴加28毫升二氯乙基铝的己烷溶液(1M)，滴加时的温度稳定在110℃,滴加完成后，110℃搅拌反应2小时，得到催化剂悬浮液。
将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得到催化剂粉末。
催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
实施例3
催化剂制备
将50g二乙氧基镁固体粉末和200ml癸烷放入500ml的研磨罐，用德国莱驰公司的PM-400球磨仪研磨5小时，将二乙氧基镁的平均粒径研磨至5.5微米。
称取2.5克已经研磨好的二乙氧基镁，加入100毫升癸烷后升温为55℃，然后缓慢滴加0.6mlSi(OC2H5)2Cl2,在55℃搅拌反应2小时。
取0.7mlTiCl4，然后缓慢滴加到第(2)步得到的悬浮液中，滴加完成后，缓慢升温至110℃，搅拌反应4小时得到悬浮液。
用滴定管缓慢滴加28毫升二氯乙基铝的己烷溶液(1M)，滴加时的温度稳定在110℃,滴加完成后，110℃搅拌反应2小时，得到催化剂悬浮液。
将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得到催化剂粉末。
催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
实施例4
催化剂制备
将50g二乙氧基镁固体粉末和200ml癸烷放入500ml的研磨罐，用德国莱驰公司的PM-400球磨仪研磨5小时，将二乙氧基镁的平均粒径研磨至5.5微米。
称取2.5克已经研磨好的二乙氧基镁，加入100毫升癸烷后升温为55℃，然后缓慢滴加0.2mlSiCl4,在55℃搅拌反应2小时。
取1.5mlTiCl4，然后缓慢滴加到第(2)步得到的悬浮液中，滴加完成后，缓慢升温至110℃，搅拌反应4小时得到悬浮液。
用滴定管缓慢滴加28毫升二氯乙基铝的己烷溶液(1M)，滴加时的温度稳定在110℃,滴加完成后，110℃搅拌反应2小时，得到催化剂悬浮液。
将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得到催化剂粉末。
催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
对比例1
催化剂的合成参照US4617360专利中的方法，具体制备步骤如下：
(1)称取114克二乙氧基镁，加入340毫升钛酸四丁酯，在140℃搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入400毫升干燥己烷稀释备用。
(2)取9毫升第(1)步得到的溶液，并将溶液的温度维持在25℃，用滴定管缓慢滴加15毫升二氯乙基铝的己烷溶液(3M)，滴加完成后，60℃搅拌反应4小时得到催化剂悬浮液。
(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。
催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
对比例2
(1)取40毫升二丁基镁的庚烷溶液(1M,Aldrich公司产品)，常温下缓慢滴加12.5毫升异辛醇(醇镁摩尔比为2：1)，滴加完成后，搅拌反应1小时，然后与13.6毫升钛酸四丁酯混合备用。
(2)取14.5毫升第(1)步得到的溶液，将其温度维持在25℃，用滴定管缓慢滴加15毫升二氯乙基铝的己烷溶液(3M)，滴加完成后，60℃搅拌反应4小时得到催化剂悬浮液。
(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。
催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
表1
从表1实施例与对比例的实验数据可以看出，本发明的催化剂活性较高，低聚物的含量较低。
本发明的一种制备乙烯聚合催化剂的制备技术，使用该技术制备的催化剂在制备聚合树脂时，与现有催化剂相比，其中的低聚物含量降低，并且该催化剂活性高，颗粒形态好，更适用于乙烯聚合双反应器聚合工艺。
因此，本发明的目的是提供一种制备乙烯聚合催化剂的组份及其催化剂，使用所述的催化剂组份和催化剂制备方法，可以有效降低聚合产物中的低聚物含量。
Claims (14)
1.一种用于乙烯聚合的催化剂制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步：烷氧基镁化合物与氯化硅烷类化合物反应形成悬浮液，氯化硅烷类化合物与烷氧基镁的摩尔比控制在0.05～5；反应温度为10℃－100℃；
第二步：将形成的悬浮液与钛类化合物进一步反应，钛类化合物与烷氧基镁的摩尔比控制在0.05～5；反应温度为10℃－200℃；
第三步：将第二步中形成的悬浮液与氯代有机铝化合物接触反应形成催化剂悬浮液，氯代有机铝化合物与烷氧基镁的摩尔比控制在5～50。
2.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一步中的烷氧基镁化合物选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的烷氧基镁化合物的平均粒径小于或等于15微米。
4.根据权利要求3所述的一种用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的烷氧基镁化合物的优先的平均粒径小于或等于10微米。
5.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一步中的氯化硅烷类化合物选自SiCl4、Si(OCH3)Cl3、Si(OCH3)2Cl2、Si(OCH3)Cl3、Si(OC2H5)Cl3、Si(OC2H5)2Cl2、Si(OC2H5)3Cl、Si(OC4H9)Cl3、Si(OC4H9)2Cl2、Si(OC4H9)3Cl中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种用于乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氯化硅烷类化合物中优选使用SiCl4。
7.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二步中的钛化合物选自TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)3Cl中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种用于乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛化合物优选使用TiCl4。
9.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：所述第三步中的氯代有机铝化合物通式如下所示：
R1 nAlCl3-n
其中R1为含有1～20碳原子的烷基，并且R1可以相同，也可以不同,1<n<3。
10.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：所述第三步中的氯代有机铝化合物与烷氧基镁的优选摩尔比为10～20。
11.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述第一步中优选的反应温度为30℃－80℃。
12.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述第二步中优选的反应温度为80℃－150℃。
13.根据权利要求1-12中任意一种用于乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备的催化剂的组成包括：烷氧基镁化合物、氯化硅烷类化合物、钛类化合物和氯代有机铝化合物。
14.根据权利要求13所述的一种用于乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备的催化剂的组分中还可以包括烷基铝化合物，其中所用的烷基铝化合物的通式为：AlR2 nX3-n；
式中R2为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1<n≤3的数，优选AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |