CN105732447B - 一种4,4’‑二氯二苯砜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4,4’‑二氯二苯砜的制备方法。该方法以4,4’‑二氯二苯亚砜为原料，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以苯为溶剂，在70‑90℃的反应温度下，使用过氧化氢作为氧化剂氧化4,4’‑二氯二苯亚砜为4,4’‑二氯二苯砜。其中过氧化氢的浓度为30%‑50%。过氧化氢与4,4’‑二氯二苯亚砜的摩尔比为：4‑6:1。催化剂的用量为4,4’‑二氯二苯亚砜质量的5%‑10%。反应时间90‑120分钟。本发明方法具有反应条件温和，反应收率高，催化效率高，催化剂和反应溶剂可回收循环使用的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种4,4’-二氯二苯砜的制备方法。
背景技术
4,4’-二氯二苯砜，简称DDS，为白色晶体，可升华，易溶于苯，氯苯，二甲基甲酰胺等有机溶剂，微溶于乙醇，甲醇，不溶于水，其闪点为233℃，沸点为397℃。4,4’-二氯二苯砜是制备聚砜，聚醚砜等工程塑料的中间体，也是医药，燃料及农药等的中间体，在工程塑料和精细化工领域有着广泛的应用，是一种有发展前途的精细化工产品。
4,4’的合成方法很多，主要有氯磺酸法，硫酸法，三氯氧磷法，焦硫酸酯法和三氧化硫法等。国内主要采用氯磺酸法和硫酸两种工艺。
氯磺酸法是先用硫酸对氯苯进行磺化，生成对氯苯磺酸后，再滴加氯磺酸进行反应，以制备对氯苯磺酰氯，然后在二氯二苯砜存在下，对氯苯磺酰氯与氯苯混合，生成4,4’-二氯二苯砜。
硫酸法是指将氯苯和硫酸加热至沸，控制反应压力，回流反应液升温至200℃以上，高压反应10小时以上得到含有4,4’-二氯二苯砜的混合物，结晶分离即可得到产品。硫酸法原料简单，生产成本低，且可连续化，但反应温度高，反应时间长，设备腐蚀严重，产品质量不稳定，收率较低。
焦硫酸酯法是指把硫酸二甲酯和三氧化硫在20-50℃混合，并升温搅拌，然后降温滴加氯苯，加热反应，反应结束后蒸掉未反应物，然后用甲醇重结晶，即可得到4,4’-二氯二苯砜。该合成方法反应步骤少，温度适宜，条件易控制，且产品质量好，但是收率相对较低。三氧化硫法是国外七十年代开发成功的新工艺，具有质量好，收率高，反应条件温和，三废少等优点。但是上述制备方法往往涉及强腐蚀强酸以及危害性气体，无论对生产设备还是人体均是潜在的巨大危害。
现代化工生产中，均相体系因具有反应条件温和，高活性、高选择性等诸多优点而被广泛采用，但其最后产物的分离与提纯及催化剂回收带来工程上的困难，同时也有可能产生大量废液而对环境造成污染，为解决这些问题而采用的均相催化多相化方法原则上分为两大类，一类是将催化剂静态固定在有机高分子或无机载体上的均相催化剂固载化，另一类是将均相催化剂动态担载与产物互不相溶的液相而实施的液/液两相催化。而液/液两相催化体系既保留了均相催化反应条件温和、催化活性高、选择性好的优点，又具有多项催化工艺简单、催化剂易于产物分离的特点，呈现出良好的应用前景。乳状液属于液/液分散体系中几位重要的一部分，在能源、化工医药、能要等领域有广泛的应用。在液/液两相体系中，氧化过程的反应速率既决定于反应本征反应速率，又受传质速率的影响。为了使它们更好的混合，研究人员采用了多种措施如加入表面活性剂，它能溶解在试剂中形成乳状分散体系。在乳液体系中，由表面活性剂分子形成的胶粒提供了反应需要的较大的比表面积。此外，原理上，通过改变反应温度，水油两相比、表面活性剂的HLB值可以使表面活性剂分散在乳液液滴表面，在反应中保持稳定，反应结束后乳液液滴能够破乳，从而易于分离，重复利用。因此将表面活性化合物和催化剂一起构筑新型的催化杂化材料，有利于反应底物与催化剂的接触，进而提高催化效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化氧化4,4’-二氯二苯亚砜制备4,4’-二氯二苯砜的方法，该催化体系能够有效的将亚砜氧化砜，而且催化剂可以回收利用，溶剂回收方式简单。
本发明是通过以下技术方案实现的
该方法以4,4’-二氯二苯亚砜为原料，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以苯为溶剂，在70-90℃的反应温度下，使用过氧化氢作为氧化剂氧化4,4’-二氯二苯亚砜为4,4’-二氯二苯砜。
所述的磷钨杂多酸季铵盐选自十三吗啉季铵盐和磷钨杂多酸的复合物，其具体结构为,其中C4H9是正丁基，C13H27是正十三烷基，HPA-是[H2PW12O40] -。
所述过氧化氢的浓度为30%-50%。
过氧化氢与4,4’-二氯二苯亚砜的摩尔比为：4-6:1。
催化剂的用量为4,4’-二氯二苯亚砜质量的5%-10%。
反应时间90-120分钟。
本发明方法具有反应条件温和，反应收率高，催化效率高，催化剂和反应溶剂可回收循环使用的优点。
具体实施方式
实施例1
制备催化剂：参考专利CN103880769A
催化剂A：44.6克十三吗啉与20.6克正丁基溴120℃下搅拌反应48小时，得黄色半固体粗品，经乙酸乙酯重结晶，得淡黄色固体的溴化十三吗啉正丁基铵63.2克，产率为96.9%；4.3克溴化正丁基十三吗啉铵与28.8克H3PW12O40在100毫升1,2-二氯乙烷中加热回流反应，搅拌反应，利用吸气装置吸收产生的溴化氢，直至无溴化氢气体产生，蒸馏除去溶剂，得到32.2克乳白色的磷钨酸正丁基十三吗啉铵盐，产率100%。
实施例2
取4,4’-二氯二苯亚砜27克(约0.1mol)溶于50毫升苯中，加入催化剂A 1.4克，并于70℃滴加30%的过氧化氢40ml，搅拌反应90分钟，然后静置冷却至室温，分液，过滤回收催化剂待下次使用，取上层有机层浓缩，分离，干燥得到4,4’-二氯二苯砜24.1克，回收溶剂，产品收率为84%，熔点147-149℃。
实施例3
取4,4’-二氯二苯亚砜27克(约0.1mol)溶于50毫升苯中，加入催化剂A 2.0克，并于80℃滴加30%的过氧化氢50ml，搅拌反应100分钟，然后静置冷却至室温，分液，过滤回收催化剂待下次使用，取上层有机层浓缩，分离，干燥得到4,4’-二氯二苯砜26.1克，回收溶剂，产品收率为91%。
实施例4
取4,4’-二氯二苯亚砜27克(约0.1mol)溶于50毫升苯中，加入催化剂A 2.4克，并于90℃滴加40%的过氧化氢35ml，搅拌反应120分钟，然后静置冷却至室温，分液，过滤回收催化剂待下次使用，取上层有机层浓缩，分离，干燥得到4,4’-二氯二苯砜27.6克，回收溶剂，产品收率为93.1%。
实施例5
取4,4’-二氯二苯亚砜27克(约0.1mol)溶于50毫升苯中，加入催化剂A 2.8克，并于90℃滴加50%的过氧化氢30ml，搅拌反应120分钟，然后静置冷却至室温，分液，过滤回收催化剂待下次使用，取上层有机层浓缩，分离，干燥得到4,4’-二氯二苯砜27.6克，回收溶剂，产品收率为96.2%。
实施例6
按照实施例5的相同条件，对催化剂A进行循环利用的催化活性考察
| 循环次数 | 反应收率 |
| 1 | 96.2% |
| 2 | 90% |
| 3 | 83% |
由于在实验操作过程中，存在催化剂的收集即转移损失，进而导致产品收率有所降低。
Claims (2)
1.一种4,4’-二氯二苯砜的制备方法，其特征在于：以4,4’-二氯二苯亚砜为原料，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以苯为溶剂，在70-90℃的反应温度下，使用过氧化氢作为氧化剂氧化4,4’-二氯二苯亚砜为4,4’-二氯二苯砜；所述的磷钨杂多酸季铵盐选自十三吗啉季铵盐和磷钨杂多酸的复合物，其具体结构为，其中C4H9是正丁基，C13H27是正十三烷基，HPA-是[H2PW12O40] -。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过氧化氢的浓度为30%-50%；过氧化氢与4,4’-二氯二苯亚砜的摩尔比为：4-6:1；催化剂的用量为4,4’-二氯二苯亚砜质量的5%-10%；反应时间90-120分钟。
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