CN105732342A - 一种基于尾气循环工艺的甲醛生产方法 - Google Patents

一种基于尾气循环工艺的甲醛生产方法 Download PDF

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CN105732342A CN201610177243.1A CN201610177243A CN105732342A CN 105732342 A CN105732342 A CN 105732342A CN 201610177243 A CN201610177243 A CN 201610177243A CN 105732342 A CN105732342 A CN 105732342A
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张刚
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Abstract

本发明涉及甲醛生产技术领域，具体公开了一种基于尾气循环工艺的甲醛生产方法。该甲醛生产方法包括步骤：四元混合气体在氧化器内自上而下通过电解银触媒层，反应生成甲醛气体，反应温度630～660℃，四元混合气体氧醇比0.4～0.5，水醇比1.5～1.7，尾醇比1.1～1.3，四元混合气体在氧化器内停留时间0.009～0.011s，氧化器中生成的气体通过氧化器急冷段进行骤冷，在0.1～0.3s内温度降到130～160℃，从氧化器出来的经骤冷的气体送入吸收单元。本发明提供的甲醛生产方法，通过对生产过程中各工艺参数的合理选择，在甲醛制备过程中副反应明显减少，甲醇转化率显著提高，得到的甲醛产品浓度可达50～55％。

Description

一种基于尾气循环工艺的甲醛生产方法
技术领域
本发明涉及甲醛生产技术领域，具体涉及一种基于尾气循环工艺的甲醛生产方法。
背景技术
目前国内外工业甲醛生产均使用甲醇为原料，生产工艺有银催化氧化法、铁钼催化氧化法以及甲缩醛氧化法等，其中绝大多数采用银催化氧化法。
国内的银催化氧化法分传统工艺和尾气循环工艺。传统工艺中尾气全部至尾气处理器燃烧，回收热能，产生的蒸汽送至汽包供生产使用。尾气循环工艺流程类似于传统工艺，其主要差异在于一部分尾气至尾气处理器燃烧，回收热能，一部分尾气循环至混合器作为反应热的稳定剂。尾气循环工艺比传统工艺具有甲醇转化率高、单耗低以及生产不同浓度的甲醛等优点。因此，尾气循环工艺成为甲醛工业常用的工艺方法。但是，就现在的生产技术水平，甲醛生产还有很多需要研究和改造的地方。
在实际生产中，银催化氧化法生产甲醛反应过程的化学反应，除甲醇氧化和脱氢等主反应外，还有甲醇燃烧和甲醛氧化等副反应，这些反应主要如下列反应式所示(各式中反应放热均为25℃时的热量)。
主反应：
CH3OH＝CH2O+H2-85.270kJ/mol
副反应：
CH3OH+O2＝CO+2H2O+393.009kJ/mol
HCOOH＝CO+H2O-10.278kJ/mol。
此外，由于反应条件的变化，还可能发生下述反应中的一个或几个副反应：
CH2O＝CO+H2-5.375kJ/mol
CH2O+O2＝CO2+H2O+519.441kJ/mol
CH3OH＝C+H2O+H2+40.657kJ/mol
CH3OH+H2＝CH4+H2O+115.505kJ/mol
2CH2O+H2O＝CH3OH+HCOOH+90.173kJ/mol。
副反应的存在不仅会降低反应产率，还会降低甲醛产品的浓度和纯度。因此生产上还需要进一步探索和寻找更好的反应条件，以尽可能地减少副反应的发生，提高反应产率。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醛生产方法，该甲醛生产方法采用尾气循环工艺。通过对生产过程中各工艺参数的合理选择，在甲醛制备过程中副反应明显减少，甲醇转化率显著提高，得到的甲醛产品浓度可达50～55％。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种基于尾气循环工艺的甲醛生产方法，包括步骤：
精甲醇槽中的精甲醇通过甲醇泵输送至甲醇蒸发器进行加热，甲醇蒸发器内的甲醇气从甲醇蒸发器顶部出来，然后经除沫器除去雾滴后进入四元混合器；
空气通过空气过滤器经碱洗、水洗除去杂质后，由萝茨鼓风机送入空气加热器预热，之后进入所述四元混合器；
用于配料的蒸汽从蒸汽分配器经蒸汽过滤器，再由调节阀调节流量后进入所述四元混合器；
开启尾气风机，部分尾气通过尾气加热器预热，之后进入所述四元混合器；
所述四元混合器中的四元气体：甲醇气、空气、蒸汽、尾气，在四元混合器内混合均匀，得到四元混合气体，四元混合气体经阻火过滤器过滤加热，之后送入氧化器反应制备甲醛，氧化器内装有催化剂电解银，所述四元混合气体从氧化器顶部进入，四元混合气体在氧化器内自上而下通过电解银触媒层，发生甲醇的氧化和脱氢反应，生成甲醛气体，反应温度为630～660℃，四元混合气体的氧醇比为0.4～0.5，水醇比为1.5～1.7，尾醇比为1.1～1.3，四元混合气体在氧化器内的停留时间为0.009～0.011s，氧化器中生成的气体通过所述氧化器的急冷段进行骤冷，在0.1～0.3s内将温度降到130～160℃，从氧化器出来的经骤冷的气体送入吸收单元；
所述吸收单元由串设的一级吸收塔和二级吸收塔组成，从氧化器出来的经骤冷的气体首先进入一级吸收塔内进行吸收操作，甲醛成品由所述一级吸收塔采出，吸收用补充工艺水由二级吸收塔塔顶加入，二级吸收塔塔底的稀醛液用泵打出后，部分由二级吸收塔自循环吸收，部分送入一级吸收塔塔顶作为一级吸收塔的补充吸收液；二级吸收塔塔顶未被吸收的尾气一部分经汽液分离器后送入尾气焚烧炉中燃烧，放出的热量用于间接产生蒸汽，另一部分尾气进入所述尾气风机，通过所述尾气加热器预热，再进入所述四元混合器进行尾气循环。
优选的，所述精甲醇槽中的精甲醇液位保持在50％以上。
所述一级吸收塔的液位保持为30～50％；一级吸收塔顶温≤55℃。
所述二级吸收塔的液位保持为30～50％；二级吸收塔顶温≤45℃。
所述催化剂电解银是经过电解纯化的银催化剂，其银含量99.99％以上，铁含量小于3ppm，钙、镁含量总和小于10ppm。
所述催化剂电解银粒度为8目、12目、24目、30目或35目。
下面详细说明本发明的有益效果。
一，通过研究甲醛的工业生产过程发现，催化剂的性能与状态对甲醛氧化反应具有影响。催化剂的性能是影响反应的重要因素，其性能的好坏将直接关系到主反应进行的程度。本发明采用的催化剂是经过电解纯化的银催化剂，纯度高，并且采用微粒状的电解银，粒度为8目、12目、24目、30目或35目。该催化剂具有高的催化活性、较强的机械强度和一定的抗毒能力，该催化剂形成了活泼而均匀的表面，催化性能好。由于采用微粒状的电解银，铺装好的电解银触媒层可以使气体均匀的流经催化剂床层，不会发生局部过热反应，引起床层烧结或破裂。烧结会增加***阻力降，破裂则会产生旁路。两者都会影响催化剂的性能和缩短催化剂的使用寿命。
二，反应温度对甲醛氧化反应也具有影响，由甲醇生成甲醛的两个主反应，即甲醇氧化反应和甲醇脱氢反应与温度的关系都很密切，温度对它们的影响很大。对放热的氧化反应来说，根据吕·查德里原理，升温将使反应向着吸热的反应方向移动，即升温对氧化反应不利，其平衡常数随温度的升高而降低。虽然如此，但对甲醛还原反应来说，即使在700℃的高温下，其平衡常数仍然不大。这就意味着，即使在高温下，甲醇氧化反应几乎仍可进行到底。因此，虽然升温对放热反应不利，但考虑到平衡常数较大，故仍可选择较高的反应温度。对于吸热的甲醇脱氢反应来讲，升温是有利的，甲醇脱氢反应的平衡常数随温度升高而增大，降温则对甲醇脱氢反应不利，甲醇脱氢反应在低温下几乎不能进行，其自发进行的最低温度为481.6℃，实际生产的反应温度应高于这个温度。选择适宜的反应温度需要从平衡转化率和反应速度等因素来综合考虑。从反应速度角度看，一般化学反应的速度随温度的升高而显著加快。这是因为随着温度的升高，分子的运动加快，分子间的碰撞机会增加，使活化分子的数目增多，从而增加了分子间有效结合的机会。因此，提高温度无论对氧化还是脱氢反应都有利的。但是，在实际生产中，反应温度不宜过高。这是因为还必须考虑另外一些因素。首先，随温度的升高，不仅生成甲醛的主反应加快，而且消耗甲醇生成CO和CO2的副反应也将被加快，因此反应温度必须适当。其次，在高温下甲醛易分解，而且吸热的甲醛分解的反应速度又比吸热的脱氢反应速度更快，因此反应温度也不宜过高。另外，温度过高会使催化剂熔融，致使空隙率减少和物理结构的变化，最后会导致催化剂活性下降、寿命缩短，影响反应过程。总之，反应温度是影响反应的一个重要因素，它不仅影响反应的平衡转化率和反应速度，而且还影响催化剂效能的发挥。因此，在选择反应温度时，应综合考虑甲醇转化为甲醛的平衡转化率、主副反应速度、催化剂的活性、床层阻力、反应器直径大小和反应器结构等因素。综合考虑，本发明的反应温度确定为630～660℃。
三，考察了氧醇比对甲醛氧化反应的影响。氧醇比，即氧气与甲醇的摩尔比。氧醇比增加，也就是氧气在原料气的比例增加，氧气量增加。反之，则减少。根据吕·查德里原理，增加氧气量将使氧化反应向着消耗氧气的方向移动，因此对甲醇的氧化反应有利。而对甲醇的脱氢反应来说，虽然反应本身不消耗氧，但氢和氧结合生成水，增加氧量可将更多的氢化合掉，促使脱氢反应向生成甲醛的方向移动。因此，增加氧量对两个主反应都有利。但是，增加氧量对生成碳氧化合物的副反应也有利。所以氧量增加应当适度。另外，氧量的高低还直接影响到反应温度。如果氧量太高，则反应温度太高；而氧量太少，反应温度又太低，都将影响反应程度。因此，氧醇比是一个非常重要的参数，因为它关系到甲醛生产反应过程的转化率、选择性和生产安全等重大问题。工业生产甲醛时，控制甲醇浓度在***范围的上限以上操作，即甲醇过量而氧量不足。本发明四元混合气体氧醇比为0.4～0.5。
四，水醇比对甲醛氧化反应的影响，水醇比，即水与甲醇的摩尔比。增加水醇比，也就是增大四元混合气体中水的含量。而水的主要作用是使一部分反应热被水吸收，以带走反应过程中的多余热量，维持反应温度在要求的范围内。因此，水能起到热稳定剂的作用。增加水醇比，既有利于控制反应温度，又能使反应在较低的温度下进行，还可以提高进料中氧的浓度而不发生过热，从而能改善转化率和提高收率。但是，提高水醇比要受到产品浓度和塔吸收效率的限制。如果水醇比过大，又要维持二塔的加水量，就会造成产品浓度下降；而要保证产品浓度，又势必减少二塔加水量，使二塔的吸收效率下降。因此，水醇比必须控制适当。本发明四元混合气体水醇比为1.5～1.7。
五，空速对甲醛氧化反应的影响。停留时间也叫接触时间，是指原料混合气体通过催化床层所需的时间，其单位用秒来表示。停留时间和空间速度(简称空速)呈倒数关系。即：
式中：T-停留时间，s；
V空-空速，h-1；
空间速度是指在标准状态下，单位体积催化剂所通过的原料混合气体的体积流量数。反应过程与原料混合气体的停留时间、空速有关。如空速太大，也就是停留时间太短，则原料气在催化剂床层中来不及反应就通过，致使转化率降低。反之，如空速太小，则根据吸附原理，气体不易克服外扩散阻力，使到达催化剂表面的几率减少，转化率也降低。又由于空速小则停留时间长，反应后生成的产物不能及时离开催化剂床层，就会造成副反应增加，亦使产率下降。本发明四元混合气体在氧化器内的停留时间为0.009～0.011s。
另外，对反应生成物在反应器中的停留时间也有一定的要求。这是因为甲醛在高温下很不稳定，易分解成一氧化碳和氢气，在500℃以上这种分解十分迅速。为使甲醛的热分解反应降到最低，生产中氧化器中生成的气体通过氧化器的急冷段进行骤冷，在0.1～0.3s内将温度降到130～160℃。
六，尾醇比主要是通过加入尾气量，进一步提高氧醇比的方法，从而达到降低醇含量、提高甲醛含量的目的。本发明四元混合气体的尾醇比为1.1～1.3，可达到50～55％的甲醛含量，得到高浓度甲醛产品。
一级吸收塔、二级吸收塔的液位保持为30～50％。液位过高，若超过气相管道的入口，使反应后的气体无法进塔，造成***阻力剧增，甚至罗茨机跳闸等事故。液位过低或打空，则将造成循环泵无循环液输出，塔液回流量逐渐减少直至没有喷淋，导致塔温升高、吸收操作中断，使甲醛气体逸出污染环境。生产操作时，为保证甲醛产品的质量，应始终保持一级吸收塔、二级吸收塔液位的稳定。控制塔温主要目的是在防止甲醛聚合的前提下尽可能地降低吸收液的温度，达到提高甲醛吸收率的效果。在一级吸收塔顶温≤55℃，二级吸收塔顶温≤45℃条件下效果最好。
本发明提供的甲醛生产方法，通过对生产过程中各工艺参数的合理选择，在甲醛制备过程中副反应明显减少，甲醇转化率显著提高，得到的甲醛产品浓度可达50～55％。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种基于尾气循环工艺的甲醛生产方法，包括步骤：
精甲醇槽中的精甲醇通过甲醇泵输送至甲醇蒸发器进行加热，甲醇蒸发器内的甲醇气从甲醇蒸发器顶部出来，然后经除沫器除去雾滴后进入四元混合器；
空气通过空气过滤器经碱洗、水洗除去杂质后，由萝茨鼓风机送入空气加热器预热，之后进入四元混合器；
用于配料的蒸汽从蒸汽分配器经蒸汽过滤器，再由调节阀调节流量后进入四元混合器；
开启尾气风机，部分尾气通过尾气加热器预热，之后进入四元混合器；
四元混合器中的四元气体：甲醇气、空气、蒸汽、尾气，在四元混合器内混合均匀，得到四元混合气体，四元混合气体经阻火过滤器过滤加热，之后送入氧化器反应制备甲醛，氧化器内装有催化剂电解银，四元混合气体从氧化器顶部进入，四元混合气体在氧化器内自上而下通过电解银触媒层，发生甲醇的氧化和脱氢反应，生成甲醛气体，反应温度为630℃，四元混合气体的氧醇比为0.5，水醇比为1.5，尾醇比为1.3，四元混合气体在氧化器内的停留时间为0.01s，氧化器中生成的气体通过氧化器的急冷段进行骤冷，在0.1s内将温度降到160℃，从氧化器出来的经骤冷的气体送入吸收单元；
吸收单元由串设的一级吸收塔和二级吸收塔组成，从氧化器出来的经骤冷的气体首先进入一级吸收塔内进行吸收操作，甲醛成品由一级吸收塔采出，吸收用补充工艺水由二级吸收塔塔顶加入，二级吸收塔塔底的稀醛液用泵打出后，部分由二级吸收塔自循环吸收，部分送入一级吸收塔塔顶作为一级吸收塔的补充吸收液；二级吸收塔塔顶未被吸收的尾气一部分经汽液分离器后送入尾气焚烧炉中燃烧，放出的热量用于产生蒸汽，另一部分尾气进入尾气风机，通过尾气加热器预热，再进入四元混合器进行尾气循环。
其中，精甲醇槽中的精甲醇液位保持在50％以上。
一级吸收塔的液位保持为30～50％；一级吸收塔顶温≤55℃。
二级吸收塔的液位保持为30～50％；二级吸收塔顶温≤45℃。
催化剂电解银是经过电解纯化的银催化剂，其银含量99.99％以上，铁含量小于3ppm，钙、镁含量总和小于10ppm。催化剂电解银粒度为8目。
实施例2
一种基于尾气循环工艺的甲醛生产方法，包括步骤：
精甲醇槽中的精甲醇通过甲醇泵输送至甲醇蒸发器进行加热，甲醇蒸发器内的甲醇气从甲醇蒸发器顶部出来，然后经除沫器除去雾滴后进入四元混合器；
空气通过空气过滤器经碱洗、水洗除去杂质后，由萝茨鼓风机送入空气加热器预热，之后进入四元混合器；
用于配料的蒸汽从蒸汽分配器经蒸汽过滤器，再由调节阀调节流量后进入四元混合器；
开启尾气风机，部分尾气通过尾气加热器预热，之后进入四元混合器；
四元混合器中的四元气体：甲醇气、空气、蒸汽、尾气，在四元混合器内混合均匀，得到四元混合气体，四元混合气体经阻火过滤器过滤加热，之后送入氧化器反应制备甲醛，氧化器内装有催化剂电解银，四元混合气体从氧化器顶部进入，四元混合气体在氧化器内自上而下通过电解银触媒层，发生甲醇的氧化和脱氢反应，生成甲醛气体，反应温度为660℃，四元混合气体的氧醇比为0.4，水醇比为1.7，尾醇比为1.1，四元混合气体在氧化器内的停留时间为0.009s，氧化器中生成的气体通过氧化器的急冷段进行骤冷，在0.3s内将温度降到130℃，从氧化器出来的经骤冷的气体送入吸收单元；
吸收单元由串设的一级吸收塔和二级吸收塔组成，从氧化器出来的经骤冷的气体首先进入一级吸收塔内进行吸收操作，甲醛成品由一级吸收塔采出，吸收用补充工艺水由二级吸收塔塔顶加入，二级吸收塔塔底的稀醛液用泵打出后，部分由二级吸收塔自循环吸收，部分送入一级吸收塔塔顶作为一级吸收塔的补充吸收液；二级吸收塔塔顶未被吸收的尾气一部分经汽液分离器后送入尾气焚烧炉中燃烧，放出的热量用于产生蒸汽，另一部分尾气进入尾气风机，通过尾气加热器预热，再进入四元混合器进行尾气循环。
其中，精甲醇槽中的精甲醇液位保持在50％以上。
一级吸收塔的液位保持为30～50％；一级吸收塔顶温≤55℃。
二级吸收塔的液位保持为30～50％；二级吸收塔顶温≤45℃。
催化剂电解银是经过电解纯化的银催化剂，其银含量99.99％以上，铁含量小于3ppm，钙、镁含量总和小于10ppm。催化剂电解银粒度为35目。
实施例3
一种基于尾气循环工艺的甲醛生产方法，包括步骤：
精甲醇槽中的精甲醇通过甲醇泵输送至甲醇蒸发器进行加热，甲醇蒸发器内的甲醇气从甲醇蒸发器顶部出来，然后经除沫器除去雾滴后进入四元混合器；
空气通过空气过滤器经碱洗、水洗除去杂质后，由萝茨鼓风机送入空气加热器预热，之后进入四元混合器；
用于配料的蒸汽从蒸汽分配器经蒸汽过滤器，再由调节阀调节流量后进入四元混合器；
开启尾气风机，部分尾气通过尾气加热器预热，之后进入四元混合器；
四元混合器中的四元气体：甲醇气、空气、蒸汽、尾气，在四元混合器内混合均匀，得到四元混合气体，四元混合气体经阻火过滤器过滤加热，之后送入氧化器反应制备甲醛，氧化器内装有催化剂电解银，四元混合气体从氧化器顶部进入，四元混合气体在氧化器内自上而下通过电解银触媒层，发生甲醇的氧化和脱氢反应，生成甲醛气体，反应温度为650℃，四元混合气体的氧醇比为0.5，水醇比为1.5，尾醇比为1.3，四元混合气体在氧化器内的停留时间为0.011s，氧化器中生成的气体通过氧化器的急冷段进行骤冷，在0.1s内将温度降到150℃，从氧化器出来的经骤冷的气体送入吸收单元；
吸收单元由串设的一级吸收塔和二级吸收塔组成，从氧化器出来的经骤冷的气体首先进入一级吸收塔内进行吸收操作，甲醛成品由一级吸收塔采出，吸收用补充工艺水由二级吸收塔塔顶加入，二级吸收塔塔底的稀醛液用泵打出后，部分由二级吸收塔自循环吸收，部分送入一级吸收塔塔顶作为一级吸收塔的补充吸收液；二级吸收塔塔顶未被吸收的尾气一部分经汽液分离器后送入尾气焚烧炉中燃烧，放出的热量用于产生蒸汽，另一部分尾气进入尾气风机，通过尾气加热器预热，再进入四元混合器进行尾气循环。
其中，精甲醇槽中的精甲醇液位保持在50％以上。
一级吸收塔的液位保持为30～50％；一级吸收塔顶温≤55℃。
二级吸收塔的液位保持为30～50％；二级吸收塔顶温≤45℃。
催化剂电解银是经过电解纯化的银催化剂，其银含量99.99％以上，铁含量小于3ppm，钙、镁含量总和小于10ppm。催化剂电解银粒度为24目。

Claims (6)

1.一种基于尾气循环工艺的甲醛生产方法，其特征在于，包括步骤：
精甲醇槽中的精甲醇通过甲醇泵输送至甲醇蒸发器进行加热，甲醇蒸发器内的甲醇气从甲醇蒸发器顶部出来，然后经除沫器除去雾滴后进入四元混合器；
空气通过空气过滤器经碱洗、水洗除去杂质后，由萝茨鼓风机送入空气加热器预热，之后进入所述四元混合器；
用于配料的蒸汽从蒸汽分配器经蒸汽过滤器，再由调节阀调节流量后进入所述四元混合器；
开启尾气风机，部分尾气通过尾气加热器预热，之后进入所述四元混合器；
所述四元混合器中的四元气体：甲醇气、空气、蒸汽、尾气，在四元混合器内混合均匀，得到四元混合气体，四元混合气体经阻火过滤器过滤加热，之后送入氧化器反应制备甲醛，氧化器内装有催化剂电解银，所述四元混合气体从氧化器顶部进入，四元混合气体在氧化器内自上而下通过电解银触媒层，发生甲醇的氧化和脱氢反应，生成甲醛气体，反应温度为630～660℃，四元混合气体的氧醇比为0.4～0.5，水醇比为1.5～1.7，尾醇比为1.1～1.3，四元混合气体在氧化器内的停留时间为0.009～0.011s，氧化器中生成的气体通过所述氧化器的急冷段进行骤冷，在0.1～0.3s内将温度降到130～160℃，从氧化器出来的经骤冷的气体送入吸收单元；
所述吸收单元由串设的一级吸收塔和二级吸收塔组成，从氧化器出来的经骤冷的气体首先进入一级吸收塔内进行吸收操作，甲醛成品由所述一级吸收塔采出，吸收用补充工艺水由二级吸收塔塔顶加入，二级吸收塔塔底的稀醛液用泵打出后，部分由二级吸收塔自循环吸收，部分送入一级吸收塔塔顶作为一级吸收塔的补充吸收液；二级吸收塔塔顶未被吸收的尾气一部分经汽液分离器后送入尾气焚烧炉中燃烧，放出的热量用于产生蒸汽，另一部分尾气进入所述尾气风机，通过所述尾气加热器预热，再进入所述四元混合器进行尾气循环。
2.根据权利要求1所述的甲醛生产方法，其特征在于，所述精甲醇槽中的精甲醇液位保持在50％以上。
3.根据权利要求1或2所述的甲醛生产方法，其特征在于，所述一级吸收塔的液位保持为30～50％；一级吸收塔顶温≤55℃。
4.根据权利要求3所述的甲醛生产方法，其特征在于，所述二级吸收塔的液位保持为30～50％；二级吸收塔顶温≤45℃。
5.根据权利要求4所述的甲醛生产方法，其特征在于，所述催化剂电解银是经过电解纯化的银催化剂，其银含量99.99％以上，铁含量小于3ppm，钙、镁含量总和小于10ppm。
6.根据权利要求5所述的甲醛生产方法，其特征在于，所述催化剂电解银粒度为8目、12目、24目、30目或35目。
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