CN105731421B - 一种氮掺杂超微孔碳纳米球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂超微孔碳纳米球的制备方法。属于材料制备技术领域。按1：0.79：445：2.62：0.49～4.45：1.29～3.86质量份数量取间苯三酚、对苯二甲醛、水、间苯二酚、六亚甲基四氨和甲醛。先将间苯三酚、对苯二甲醛和水混合，搅拌，于70℃反应1h，然后加入间苯二酚、六亚甲基四氨和甲醛。在搅拌下，于35℃下反应24h后，得到氮掺杂聚合物溶液。将该溶液100～110℃水热处理24h，所得产物在干燥后得到聚合物纳米球。在管式炉中，氮气气氛下以2～10℃/min的升温速率从室温升到700～900℃炭化并保持4～6h，自然降温得到氮掺杂超微孔碳纳米球。本发明工艺简单，所得氮掺杂超微孔碳纳米球粒径均匀、比表面积大，在能源存储与转换等领域具有重要的应用前景。

Description

一种氮掺杂超微孔碳纳米球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂超微孔碳纳米球的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
碳纳米球是一种球形结构的新型碳纳米材料，它具有形状规则、粒径可控等优点，在储能、吸附、催化等领域都有着广泛的应用。例如，“一种单层及多层空心碳纳米球、制备及其应用”(中国发明专利，申请号：201510137088.6)、“一种介孔印迹碳纳米球的制备方法”(中国发明专利，申请号：201410499699.0)、“碳纳米球及其制备方法和应用”(中国发明专利，申请号：201210504772.X)等。这些报道公开了碳纳米球的制备方法及其在吸附、超级电容器电极材料等方面的应用。因此，碳纳米球作为一种新型功能材料引起了研究者们的广泛关注。然而，与其它碳材料一样，碳纳米球也存在表面碳原子相对惰性的缺点，这使得碳纳米球表面的润湿性能较差，导致其吸附、电化学性能等不高。在碳材料中掺杂杂原子尤其是氮原子，不仅可以提供孤对电子，还可以通过改变碳原子的电荷密度和自旋密度，实现碳材料的表面功能化，改善碳材料的亲水性或亲油性，提高材料表面的润湿性能，扩大碳纳米材料在催化、吸附、储能等领域的应用范围。目前，关于氮原子掺杂碳材料的相关报道有不少。例如，“氮掺杂碳复合物材料的制备及其在超级电容器中的应用”(中国发明专利，专利号：ZL 201210475240)，报道了使用聚邻苯二胺基体与尿素的复合制备氮掺杂碳复合物材料及其在超级电容器中的应用。“一种氮掺杂碳微球的制备方法”(中国发明专利，申请号：201510689052.9)报道了使用邻甲苯胺和磷酸制备氮掺杂碳微球的方法。Zhang等人通过热解聚苯胺/磺化油复合物球制备了氮掺杂空心碳纳米球(Qiufeng Lü,Zhiwei He,Jiayin Zhang,Qilang Lin,Preparation and properties of nitrogen-containinghollow carbon nanospheres by pyrolysis of polyaniline-lignosulfonatecomposites,Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2011,92,152-157.)。这些方法制备的碳纳米球存在粒径较大(100nm以上)、或者比表面积不高、或制备方法比较复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的在于公开一种氮掺杂超微孔碳纳米球的制备方法。用该方法制备的氮掺杂超微孔碳纳米球具有均匀的粒径(20～40nm)，规则的超微孔(0.5～0.6nm)，高的比表面积(600～1400m2/g)等特点。
为了达到上述目的，本发明先将间苯三酚和对苯二甲醛反应得到间苯三酚/对苯二甲醛聚合物纳米粒子，然后通过间苯二酚和六亚甲基四氨在聚合物纳米粒子表面反应，得到氮掺杂聚合物纳米球，其经炭化后得到氮掺杂超微孔碳纳米球。间苯三酚/对苯二甲醛聚合物纳米粒子的引入降低了氮掺杂超微孔碳纳米球的粒径，并使得氮掺杂超微孔碳纳米球具有规则的超微孔和高比表面积。
具体制备工艺是按如下步骤进行的：
先按质量份数量取间苯三酚：对苯二甲醛：水：间苯二酚：六亚甲基四氨：甲醛＝1：0.79：445：2.62：0.49～4.45：1.29～3.86。然后将间苯三酚、对苯二甲醛和水在450～800转/分的搅拌速度下于70℃反应1h，获得含间苯三酚/对苯二甲醛聚合物纳米粒子的溶液。接着，将间苯二酚和六亚甲基四氨加入到含间苯三酚/对苯二甲醛聚合物纳米粒子的溶液中，然后将甲醛滴加到上述溶液中，以450～800转/分的搅拌速度在35℃下反应24h，得到氮掺杂聚合物溶液。再将该溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中100～110℃水热处理24h，所得产物在70～120℃下干燥24～48h得到聚合物纳米球。最后在管式炉中，氮气气氛下以2～10℃/min的升温速率从室温升到700～900℃炭化并保持4～6h，自然降温得到氮掺杂超微孔碳纳米球。
分析测试结果表明，所得氮掺杂超微孔碳纳米球大小均匀，直径为20～40nm，比表面积达600～1400m2/g，超微孔孔径为0.5～0.6nm。作为超级电容器电极材料时，氮掺杂超微孔碳纳米球在电流密度为1A/g时，比电容达到120F/g以上，且循环充放电5000次后的容量保持率在80％以上。
以上原料均为市售工业级产品。
本发明具有如下优点：
1.本发明先将间苯三酚和对苯二甲醛反应得到间苯三酚/对苯二甲醛聚合物纳米粒子，然后通过间苯二酚和六亚甲基四氨在聚合物纳米粒子表面反应，有效地降低了最终得到的氮掺杂超微孔碳纳米球的粒径(20～40nm)。若反应过程中不使用间苯三酚和对苯二甲醛，制备得到的碳纳米球的粒径会大大增加(100nm以上)。
2.本发明选用六亚甲基四氨作为原料，它水解生成甲醛和氨水，充当了反应的前驱体和碱性催化剂。此外，六亚甲基四氨水解生成的NH4 +能够通过反应进入到聚合物骨架中，充当了反应体系的氮源。因此，本发明具有制备工艺简单的优点。
3.六亚甲基四氨是具有笼状结构的有机分子，能够充当固化剂，降低聚合物骨架在炭化过程中的收缩与坍塌，使得氮掺杂超微孔碳纳米球具有良好的孔结构与较高的比表面积。分析测试结果表明，氮掺杂超微孔碳纳米球的比表面积在600～1400m2/g，超微孔孔径为0.5～0.6nm。
具体实施方式
实施例1
按1：0.79：445：2.62：0.49：1.29质量份数量取间苯三酚、对苯二甲醛、水、间苯二酚、六亚甲基四氨和甲醛。先将间苯三酚、对苯二甲醛和水在450转/分的搅拌速度下于70℃反应1h，获得含间苯三酚/对苯二甲醛聚合物纳米粒子的溶液。将间苯二酚和六亚甲基四氨加入到含间苯三酚/对苯二甲醛聚合物纳米粒子的溶液中，然后将甲醛滴加到上述溶液中，以450转/分的搅拌速度在35℃下反应24h，得到氮掺杂聚合物溶液。将该溶液置于100℃水热处理24h，所得产物在70℃下干燥48h得到聚合物纳米球。在管式炉中，氮气气氛下以2℃/min的升温速率从室温升到700℃炭化并保持6h，自然降温得到氮掺杂超微孔碳纳米球。
实施例2
按1：0.79：445：2.62：0.74：1.29质量份数量取间苯三酚、对苯二甲醛、水、间苯二酚、六亚甲基四氨和甲醛。先将间苯三酚、对苯二甲醛和水在500转/分的搅拌速度下于70℃反应1h，获得含间苯三酚/对苯二甲醛聚合物纳米粒子的溶液。将间苯二酚和六亚甲基四氨加入到含间苯三酚/对苯二甲醛聚合物纳米粒子的溶液中，然后将甲醛滴加到上述溶液中，以500转/分的搅拌速度在35℃下反应24h，得到氮掺杂聚合物溶液。将该溶液置于100℃水热处理24h，所得产物在70℃下干燥48h得到聚合物纳米球。在管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升到850℃炭化并保持4h，自然降温得到氮掺杂超微孔碳纳米球。
实施例3
按1：0.79：445：2.62：2：3质量份数量取间苯三酚、对苯二甲醛、水、间苯二酚、六亚甲基四氨和甲醛。先将间苯三酚、对苯二甲醛和水在700转/分的搅拌速度下于70℃反应1h，获得含间苯三酚/对苯二甲醛聚合物纳米粒子的溶液。将间苯二酚和六亚甲基四氨加入到含间苯三酚/对苯二甲醛聚合物纳米粒子的溶液中，然后将甲醛滴加到上述溶液中，以700转/分的搅拌速度在35℃下反应24h，得到氮掺杂聚合物溶液。将该溶液置于110℃水热处理24h，所得产物在120℃下干燥24h得到聚合物纳米球。在管式炉中，氮气气氛下以8℃/min的升温速率从室温升到850℃炭化并保持4h，自然降温得到氮掺杂超微孔碳纳米球。
实施例4
按1：0.79：445：2.62：4.45：3.86质量份数量取间苯三酚、对苯二甲醛、水、间苯二酚、六亚甲基四氨和甲醛。先将间苯三酚、对苯二甲醛和水在800转/分的搅拌速度下于70℃反应1h，获得含间苯三酚/对苯二甲醛聚合物纳米粒子的溶液。将间苯二酚和六亚甲基四氨加入到含间苯三酚/对苯二甲醛聚合物纳米粒子的溶液中，然后将甲醛滴加到上述溶液中，以800转/分的搅拌速度在35℃下反应24h，得到氮掺杂聚合物溶液。将该溶液置于110℃水热处理24h，所得产物在120℃下干燥24h得到聚合物纳米球。在管式炉中，氮气气氛下以10℃/min的升温速率从室温升到900℃炭化并保持4h，自然降温得到氮掺杂超微孔碳纳米球。
分析测试结果表明，实施例1-4得到的氮掺杂超微孔碳纳米球大小均匀，直径为20～40nm，比表面积达600～1400m2/g，超微孔孔径为0.5～0.6nm。将实施例1-4得到的氮掺杂超微孔碳纳米球与石墨和聚四氟乙烯按8：1：1质量比量取，研磨混合均匀后溶解在无水乙醇溶液中，超声30min形成浆状物。将该浆状物置于60℃挥发乙醇，待浆状物装化为半干状态时将其压成薄片，随后用打孔器在薄片上截取直径约为1cm左右的圆形电极片，并将其置于90～100℃烘干12～24h至恒重后，使用高液压压片机将其压到镍网上制的超级电容器电极。以氮掺杂超微孔碳纳米球为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，镍网电极为对电极，6mol/L KOH水溶液为电解液，采用三电极体系，常温下在电位窗口-1.0～0V测试氮掺杂超微孔碳纳米球电极材料的比容量值和循环充放电性能。测试结果表明，作为超级电容器电极材料，氮掺杂超微孔碳纳米球电极在电流密度为1A/g时，比电容达到120F/g以上，且循环充放电5000次后的容量保持率在80％以上。
以上原料均为市售工业级产品。
上述水热反应是指：将氮掺杂聚合物溶液装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中进行水热处理反应。

Claims (1)

1.一种氮掺杂超微孔碳纳米球的制备方法，其特征在于：先按质量份数量取间苯三酚：对苯二甲醛：水：间苯二酚：六亚甲基四氨：甲醛＝1：0.79：445：2.62：0.49～4.45：1.29～3.86；然后将间苯三酚、对苯二甲醛和水在450～800转/分的搅拌速度下于70℃反应1h，获得含间苯三酚/对苯二甲醛聚合物纳米粒子的溶液；接着，将间苯二酚和六亚甲基四氨加入到含间苯三酚/对苯二甲醛聚合物纳米粒子的溶液中，然后，将甲醛滴加到上述溶液中，以450～800转/分的搅拌速度在35℃下反应24h，得到氮掺杂聚合物溶液；再将该氮掺杂聚合物溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中100～110℃水热处理24h，将所得产物在70～120℃下干燥24～48h得到聚合物纳米球；最后，将聚合物纳米球放在管式炉中，氮气气氛下以2～10℃/min的升温速率从室温升到700～900℃炭化并保持4～6h，自然降温得到氮掺杂超微孔碳纳米球；
以上原料均为市售试剂级产品。
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