CN105727825A - 碳4氟表面活性剂复配及其在水成膜泡沫灭火剂的应用 - Google Patents

碳4氟表面活性剂复配及其在水成膜泡沫灭火剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种短碳氟链(碳氟链长度为4个碳，简称碳4)两性?非离子氟表面活性剂复配体系的制备方法及其在水成膜泡沫灭火剂中的应用。其中，两性氟表面活性剂为一系列碳4磺酰胺基烷基甜菜碱或碳4磺酰胺基磺基甜菜碱中的一种。非离子氟表面活性剂为一系列碳4磺酰胺基烷基氧化胺中的一种。该两类氟表面活性剂水溶液的总质量分数为0.2?10％，质量比为10:1至1:10(碳4磺酰胺基烷基甜菜碱：碳4磺酰胺基烷基氧化胺或碳4磺酰胺基磺基甜菜碱：碳4磺酰胺基烷基氧化胺)时，具有良好的表面活性、铺展性能和灭火能力。以此种两性?非离子氟表面活性剂复配体系为基础构建的水成膜泡沫灭火剂，灭火性能优良。

Description

碳4氟表面活性剂复配及其在水成膜泡沫灭火剂的应用
技术领域
本发明涉及一种碳氟链长度不超过4个碳的短碳氟链两性型碳氟表面活性剂-非离子型碳氟表面活性剂复配体系的制备方法及其在水成膜泡沫灭火剂中的应用。
背景技术
有机氟化学品是应用于众多工业及商业用途的一大类化学品，包括粘合剂、清洗剂、涂料、电子器件等等。其中，氟表面活性剂具有高表面活性、高物理及化学稳定性、碳氟链既憎水又憎油的特征，在很多领域具有不可替代的用途，如水成膜泡沫灭火剂、特种织物整理剂、特种涂料等。
过去数十年来大规模生产及应用的氟表面活性剂中所含有的长碳氟链，已被证实具有环境持久性及生物累积性，其生产及应用受到了不同程度的限制。全氟辛基磺酰氟、全氟辛基磺酸、全氟辛基磺酸盐及其相关化学品（统称为PFOS）于2009年被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（StockholmConventiononPersistentOrganicPollutants）纳入持久性有机污染物（POPs）范畴，生产和使用受到严格限制。
PFOS是水成膜泡沫灭火剂核心组分，如美国3M公司FC-203CF型水成膜泡沫灭火剂（JournalofEnvironmentalMonitoring4(2002)90-95）。随着各国履约程度的推进，急需适用于水成膜泡沫灭火剂的短碳氟链氟表面活性剂。已有研究结果表明，当碳氟链为4个碳时，其危害就基本上可不必考虑。
CN103446943A提出了以全氟丁基磺酰氟为原料的双子型阳离子碳氟表面活性剂的制备方法及在水成膜泡沫灭火剂领域的应用，但该表面活性剂结构复杂，生产难度及成本均较高。JP2007252731A提出了以F(CF2)3SO2NH(CH2)3N(CH3)CH2CH(OH)-OSO3 -、F(CF2)5SO2NH(CH2)3NHCH2CH(OH)CH2-SO3Na、F(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3N+(CH3)2-CH2O-COO-为核心组分的水成膜泡沫灭火剂，以ISO-7203标准评价，灭火性能达到I-A级，但该表面活性剂制备流程复杂，储存过程中易于氧化变质，成本较高。JPH09173498A提出了结构为F(CF2)c-X-R5-N(R6R7)(=O)的非离子型表面活性剂，其中c为3-21，X为-SO2-或-CO-，R5为-(CH2)r-，r为1-10，R6、R7为-CsH2s+1，s为1-5；以该结构为核心组分的水成膜泡沫灭火剂具有一定的灭火性能，但不能解决复燃问题。
研究表明，通过不同表面活性剂的复配，既可降低表面活性剂的使用浓度，也可提高表面活性剂的性能。本发明制备的碳氟链长度为4个碳的两性型-非离子型碳氟表面活性剂复配体系具有很高的表面活性，表面活性剂总浓度为0.2-10%，二者质量比在10:1至1:10范围内时，水溶液可以在油面上铺展形成一层水膜，因而可用于制备水成膜泡沫灭火剂。由于其碳氟链只有4个氟碳原子，不具备持久性有机污染物的特征，因而可作为PFOS的替代品。
发泡倍数是水成膜泡沫灭火剂的关键指标之一。研究表明，两性型表面活性剂起泡性能较好，但泡沫稳定性低，泡沫持续时间短；非离子型表面活性剂起泡性能较差，但泡沫稳定性较高，泡沫持续时间较长。因而，若这两种氟表面活性剂单独使用时，不易达到水成膜泡沫灭火剂所要求的泡沫性能。但若将两性型表面活性剂与非离子型表面活性剂以一定比例复配，即可综合二者优势，达到起泡性好，泡沫稳定性高的目的。本发明中，短碳氟链的两性型碳氟表面活性剂与短碳氟链的非离子型碳氟表面活性剂复配，起泡性能好，泡沫稳定性较高，发泡倍数较高。
以该复配体系为核心的水成膜泡沫灭火剂经国家固定灭火***和耐火构件质量监督检验中心的鉴定，灭火时间达到ⅠA级。
发明内容
本发明以碳氟链长度为4个碳的两性型碳氟表面活性剂、非离子型碳氟表面活性剂为基础，通过复配得到表面活性优异的两性型-非离子型碳氟表面活性剂复配体系。同时，该复配体系可应用于水成膜泡沫灭火剂领域。
两性型碳氟表面活性剂结构如式1（F4HnN(R1)(R2)C）、式2（F4HnN(R1)(R2)S）所示：
其中n为1-4，R1、R2为-CpH2p+1，p为1-4，R1、R2可相同亦可不同。优选结构为F4H3N(CH3)(CH3)C，F4H4N(C2H5)(CH3)C，F4H4N(CH3)(CH3)S。
非离子型碳氟表面活性剂结构如式3（F4HbN(R3)(R4)O）所示：
其中b为1-4，R3、R4为-CqH2q+1，q为1-4，R3、R4可相同亦可不同。优选结构为F4H3N(CH3)(CH3)O，F4H2N(CH3)(C3H7)O，F4H3N(C4H9)(C4H9)O。
上述两性型-非离子型碳氟表面活性剂复配体系的制备方法，包括如下步骤：
（1）用去离子水配置F4HnN(R1)(R2)C溶液；
（2）用去离子水配置F4HnN(R1)(R2)S溶液；
（3）用去离子水配置F4HbN(R3)(R4)O溶液；
（4）按一定比例将F4HnN(R1)(R2)C溶液（或F4HnN(R1)(R2)S溶液）和F4HbN(R3)(R4)O溶液混合，定容，得到浓度、组成确定的两性型/非离子型碳氟-碳氟表面活性剂复配体系。
上述两性型-非离子型碳氟表面活性剂复配体系在水成膜泡沫灭火剂中的应用。一种水成膜泡沫灭火剂，包含上述两性型-非离子型碳氟表面活性剂复配体系。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
本发明以碳氟链长度为4个碳的两性型碳氟表面活性剂、非离子型碳氟表面活性剂为基础，通过复配得到表面活性优异的两性型-非离子型碳氟表面活性剂复配体系，不含持久性有机污染物；无明显生物累积效应，安全环保；表面活性优异，起泡性能性能好，泡沫稳定性较高，发泡倍数较高。
基于本发明的两性型-非离子型碳氟表面活性剂复配体系制备的水成膜泡沫灭火剂，具有水成膜铺展速度快，灭火性能优异的特点。
具体实施方式
本发明提供的两性型-非离子型碳氟表面活性剂复配体系中，两性型碳氟表面活性剂具有以下结构：
其中n为1-4，R1、R2为-CpH2p+1，p为1-4，R1、R2可相同亦可不同。
非离子型碳氟表面活性剂具有以下结构：
其中b为1-4，R3、R4为-CqH2q+1，q为1-4，R3、R4可相同亦可不同。
本发明提供了制备本发明所用氟表面活性剂的方法。
本发明中，两性型碳氟表面活性剂制备流程为：N,N-二烷基-烷基二胺（NH2(CH2)nNR1R2，摩尔数为全氟丁基磺酰氟的1.05至1.50倍）和三乙胺（摩尔数为全氟丁基磺酰氟的1.20至2.00倍）加入带有回流装置的反应釜中，加入等体积的四氢呋喃，搅拌下滴入全氟丁基磺酰氟（F(CF2)4SO2F），全部加完后升温至70-110℃，反应6-12小时，减压蒸除溶剂及过量胺，水洗干燥得到F(CF2)4SO2NH(CH2)nN(R1)(R2)。
将F(CF2)4SO2NH(CH2)nN(R1)(R2)溶于乙醇中，加入带有回流装置的反应釜中，加入氯乙酸钠（摩尔数为F(CF2)4SO2NH(CH2)nN(R1)(R2)的1.02至1.20倍）水溶液，混匀后60-80℃反应3-8小时，减压蒸除有机溶剂，冷却结晶，过滤，干燥滤渣得到F4HnN(R1)(R2)C。
将F(CF2)4SO2NH(CH2)nN(R1)(R2)溶于乙醇中，加入带有回流装置的反应釜中，加入丙磺酸内酯（摩尔数为F(CF2)4SO2NH(CH2)nN(R1)(R2)的1.02至1.30倍）的乙醇溶液，混匀后70-100℃反应5-8小时，冷却结晶，过滤，干燥滤渣得到F4HnN(R1)(R2)S。
本发明中，非离子型碳氟表面活性剂制备流程为：N,N-二烷基-烷基二胺（NH2(CH2)bNR3R4，摩尔数为全氟丁基磺酰氟的1.05至1.50倍）和三乙胺（摩尔数为全氟丁基磺酰氟的1.20至2.00倍）加入带有回流装置的反应釜中，加入等体积的四氢呋喃，搅拌下滴入全氟丁基磺酰氟，全部滴完后升温至70-110℃，反应6-12小时，减压蒸除溶剂及过量胺，水洗干燥得到F(CF2)4SO2NH(CH2)bN(R3)(R4)。将F(CF2)4SO2NH(CH2)bN(R3)(R4)溶于乙醇中，加入带有回流装置的反应釜中，35%过氧化氢（摩尔数为F(CF2)4SO2NH(CH2)bN(R3)(R4)的1.50至2.30倍）水溶液加入其中，升温至60-80℃反应3-6小时，减压蒸除乙醇，冷却结晶，过滤，干燥滤渣得到F4HbN(R3)(R4)O。
本发明提供了上述两性型碳氟表面活性剂、非离子型碳氟表面活性剂以一定质量比混合制备两性型-非离子型碳氟表面活性剂复配体系的方法，并测试了该复配体系在燃油表面铺展性能和发泡倍数。
本发明还提供了以上述两性型/非离子型碳氟-碳氟表面活性剂复配体系为核心组分的6%型水成膜泡沫灭火剂的制备方法，其特征在于：碳氟表面活性剂总浓度为1-10%；两性型碳氟表面活性剂与非离子型碳氟表面活性剂质量比范围为10:1至1:10；碳氢表面活性剂为下述化合物中的任意一种：CkH2k+1OSO3M、CkH2k+1SO3M、CkH2k+1-PhSO3M、CkH2k+1N+(CH3)2CH2COO-、CkH2k+1N+(CH3)2CH2CH2SO3 -、CkH2k+1N(CH3)2O，其中k为6-14，M=Li+、Na+、K+、Cs+、H+、NH4 +、N(CtH2t+1)4 +、NH(CtH2t+1)3 +（t=1-4）、NH3CH2CH2OH+、NH2(CH2CH2OH)2 +、NH(CH2CH2OH)3 +；泡沫稳定剂为黄原胶或海藻酸钠；增稠剂为黄原胶；抗烧剂为黄原胶；助溶剂为乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇***、尿素中的一种或数种混合物；缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷水溶液；抗冻剂为乙二醇或丙三醇；金属缓蚀剂为苯并三氮唑；抗菌剂为甲醛；螯合剂为乙二胺四乙酸钠。
本发明测试了上述水成膜泡沫灭火剂的灭火性能。
实施例1。
224.4kgN,N-二甲基-丙二胺（2200摩尔）、404.0kg三乙胺（4000摩尔）加入2500L带回流的反应釜中，加入700L四氢呋喃，机械搅拌均匀。604.0kg全氟丁基磺酰氟（2000摩尔）加入其中，全部加入后升温至80℃，反应8小时，减压蒸除溶剂及过量胺，水洗，过滤，滤渣烘干得到C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2702.0kg，产率91.4%。将192kgC4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2（500摩尔）置于2500L反应釜中，加入200L乙醇并搅拌使之溶解，60.6kg氯乙酸钠（520摩尔）溶于240.0kg去离子水并加入反应釜中，搅拌混匀后升温至80℃，反应4小时，冷却。减压蒸除乙醇，冷却结晶，过滤，烘干滤渣得到F4H3N(CH3)(CH3)C203.6kg，产率92.1%。取1.00kgF4H3N(CH3)(CH3)C，加入4.00kg去离子水，混匀得到质量分数为20%的F4H3N(CH3)(CH3)C溶液，称取该溶液18.00g，加入去离子水至1kg，得到质量分数为0.36%的F4H3N(CH3)(CH3)C稀释液。
实施例2。
278.4kgN,N-二甲基-丁二胺（2400摩尔）、242.4kg三乙胺（2400摩尔）加入2500L带回流的反应釜中，加入600L四氢呋喃，机械搅拌均匀。604.0kg全氟丁基磺酰氟（2000摩尔）加入其中，全部加入后升温至100℃，反应12小时，减压蒸除溶剂及过量胺，水洗，过滤，滤渣烘干得到C4F9SO2NH(CH2)4N(CH3)2666.2kg，产率83.7%。将99.5kgC4F9SO2NH(CH2)4N(CH3)2（250摩尔）置于1000L反应釜中，加入120L乙醇并搅拌使之溶解，33.6kg丙磺酸内酯（275摩尔）溶于200L乙醇并加入反应釜中，搅拌混匀后升温至90℃，反应7小时，冷却，结晶，过滤，烘干滤渣得到F4H4N(CH3)(CH3)S98.3kg，产率75.6%。取1.00kgF4H4N(CH3)(CH3)S，加入4.00kg去离子水，混匀得到质量分数为20%的F4H4N(CH3)(CH3)S溶液，称取该溶液30.00g，加入去离子水至1kg，得到质量分数为0.60%的F4H4N(CH3)(CH3)S稀释液。
实施例3。
224.4kgN,N-二甲基-丙二胺（2200摩尔）、323.2kg三乙胺（3200摩尔）加入2500L带回流的反应釜中，加入650L四氢呋喃，机械搅拌均匀。604.0kg全氟丁基磺酰氟（2000摩尔）加入其中，全部加入后升温至70℃，反应10小时，减压蒸除溶剂及过量胺，水洗，过滤，滤渣烘干得到C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2696.5kg，产率90.7%。将192kgC4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2（500摩尔）置于2500L反应釜中，加入200L乙醇并搅拌使之溶解，102.0kg35%过氧化氢（1050摩尔）水溶液加入反应釜中，搅拌，升温70℃，反应5小时，冷却。减压蒸除乙醇，冷却结晶，过滤，烘干滤渣得到F4H3N(CH3)(CH3)O176.2kg，产率88.1%。取1.00kgF4H3N(CH3)(CH3)O，加入4.00kg去离子水，混匀得到质量分数为20%的F4H3N(CH3)(CH3)O溶液，称取该溶液18.00g，加入去离子水至1kg，得到质量分数为0.36%的F4H3N(CH3)(CH3)O稀释液；称取20%的F4H3N(CH3)(CH3)O溶液30.00g，加入去离子水至1kg，得到质量分数为0.60%的F4H3N(CH3)(CH3)O稀释液。
实施例4。
16.36g20%的F4H3N(CH3)(CH3)C溶液和1.64g20%的F4H3N(CH3)(CH3)O溶液，加去离子水至1kg，得到0.36%的F4H3N(CH3)(CH3)C-F4H3N(CH3)(CH3)O(10:1)混合液。
15.00g20%的F4H3N(CH3)(CH3)C溶液和3.00g20%的F4H3N(CH3)(CH3)O溶液，加去离子水至1kg，得到0.36%的F4H3N(CH3)(CH3)C-F4H3N(CH3)(CH3)O(5:1)混合液。
12.00g20%的F4H3N(CH3)(CH3)C溶液和6.00g20%的F4H3N(CH3)(CH3)O溶液，加去离子水至1kg，得到0.36%的F4H3N(CH3)(CH3)C-F4H3N(CH3)(CH3)O(2:1)混合液。
9.00g20%的F4H3N(CH3)(CH3)C溶液和9.00g20%的F4H3N(CH3)(CH3)O溶液，加去离子水至1kg，得到0.36%的F4H3N(CH3)(CH3)C-F4H3N(CH3)(CH3)O(1:1)混合液。
6.00g20%的F4H3N(CH3)(CH3)C溶液和12.00g20%的F4H3N(CH3)(CH3)O溶液，加去离子水至1kg，得到0.36%的F4H3N(CH3)(CH3)C-F4H3N(CH3)(CH3)O(1:2)混合液。
3.00g20%的F4H3N(CH3)(CH3)C溶液和15.00g20%的F4H3N(CH3)(CH3)O溶液，加去离子水至1kg，得到0.36%的F4H3N(CH3)(CH3)C-F4H3N(CH3)(CH3)O(1:5)混合液。
1.64g20%的F4H3N(CH3)(CH3)C溶液和16.36g20%的F4H3N(CH3)(CH3)O溶液，加去离子水至1kg，得到0.36%的F4H3N(CH3)(CH3)C-F4H3N(CH3)(CH3)O(1:10)混合液。
测试上述混合液（即复配体系）的铺展性能。参照文献（ChemicalResearchandApplication20(2008)569-572）方法：于500mL烧杯中加入100mL环己烷；将上述混合液吹入空气1分钟发泡后取10mL加入盛有环己烷的烧杯中，观察水膜铺展情况。结果如表1所示，所有复配体系具有优异的铺展性能。
表1F4H3N(CH3)(CH3)C-F4H3N(CH3)(CH3)O复配体系铺展性能。
*快速铺展指铺展时间小于1秒，难于准确计时。
实施例5。
27.27g20%的F4H4N(CH3)(CH3)S溶液和2.73g20%的F4H3N(CH3)(CH3)O溶液，加去离子水至1kg，得到0.60%的F4H4N(CH3)(CH3)S-F4H3N(CH3)(CH3)O(10:1)混合液。
25.00g20%的F4H4N(CH3)(CH3)S溶液和5.00g20%的F4H3N(CH3)(CH3)O溶液，加去离子水至1kg，得到0.60%的F4H4N(CH3)(CH3)S-F4H3N(CH3)(CH3)O(5:1)混合液。
20.00g20%的F4H4N(CH3)(CH3)S溶液和10.00g20%的F4H3N(CH3)(CH3)O溶液，加去离子水至1kg，得到0.60%的F4H4N(CH3)(CH3)S-F4H3N(CH3)(CH3)O(2:1)混合液。
15.00g20%的F4H4N(CH3)(CH3)S溶液和15.00g20%的F4H3N(CH3)(CH3)O溶液，加去离子水至1kg，得到0.60%的F4H4N(CH3)(CH3)S-F4H3N(CH3)(CH3)OO(1:1)混合液。
10.00g20%的F4H4N(CH3)(CH3)S溶液和20.00g20%的F4H3N(CH3)(CH3)O溶液，加去离子水至1kg，得到0.60%的F4H4N(CH3)(CH3)S-F4H3N(CH3)(CH3)O(1:2)混合液。
5.00g20%的F4H4N(CH3)(CH3)S溶液和25.00g20%的F4H3N(CH3)(CH3)O溶液，加去离子水至1kg，得到0.60%的F4H4N(CH3)(CH3)S-F4H3N(CH3)(CH3)O(1:5)混合液。
2.73g20%的F4H4N(CH3)(CH3)S溶液和27.27g20%的F4H3N(CH3)(CH3)O溶液，加去离子水至1kg，得到0.60%的F4H4N(CH3)(CH3)S-F4H3N(CH3)(CH3)O(1:10)混合液。
测试上述混合液（即复配体系）的铺展性能。
结果如表1所示，所有复配体系具有优异的铺展性能。
表2F4H4N(CH3)(CH3)S-F4H3N(CH3)(CH3)O复配体系铺展性能。
*快速铺展指铺展时间小于1秒，难于准确计时。
实施例6。
参照GB15308-2006《泡沫灭火剂》所述方式，检测F4H3N(CH3)(CH3)C-F4H3N(CH3)(CH3)O复配体系，F4H4N(CH3)(CH3)S-F4H3N(CH3)(CH3)O复配体系的发泡倍数，结果如表3所示。单独F4H3N(CH3)(CH3)C、F4H3N(CH3)(CH3)O和F4H4N(CH3)(CH3)S均无法形成大量持久稳定的泡沫；但复配体系发泡倍数结果较好，其中尤以F4H3N(CH3)(CH3)C-F4H3N(CH3)(CH3)O（1:1）效果最佳。
表3复配体系发泡倍数。
实施例7。
一种以短碳氟链的两性型/非离子型碳氟-碳氟表面活性剂复配体系为核心组分的6%型水成膜泡沫灭火剂，其组成为如表4所示。
表46%型水成膜泡沫灭火剂组成表。
*兼作泡沫稳定剂、增稠剂、抗烧剂。
上述6%型水成膜泡沫灭火剂经国家固定灭火***和耐火构件质量监督检验中心参照GB15308-2006《泡沫灭火剂》检验，结果如表5所示。
表5水成膜泡沫灭火剂委托检验结果。
由检测结果可知，前述6%型水成膜泡沫灭火剂灭火时间达到ⅠA级标准，既可作为淡水型亦可作为耐海水型水成膜泡沫灭火剂使用，其中凝固点、抗冻结融化性、比流动性、表/界面张力、扩散系数、腐蚀率、25%析液时间等指标均达到国家标准要求，仅在pH值、抗烧时间等少数指标略逊于标准要求。
实施例8。
针对实施例7的不足，对6%型泡沫灭火剂进行一定改进，配方如表6所示。
表6改进型6%型水成膜泡沫灭火剂组成表。
上述改进型6%型水成膜泡沫灭火剂按照GB15308-2006《泡沫灭火剂》自检，结果如表7所示。
表7改进型6%型水成膜泡沫灭火剂自检结果。
上述改进型6%型水成膜泡沫灭火剂按照GB15308-2006《泡沫灭火剂》自检，各项指标均合格，灭火等级达到ⅠA级，既可作为淡水型亦可作为耐海水型水成膜泡沫灭火剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一类以碳氟链长度为4个碳的短碳氟链为基础的两性型碳氟表面活性剂-非离子型碳氟表面活性剂复配体系，两性型碳氟表面活性剂结构式如式1（F4HnN(R1)(R2)C）、式2（F4HnN(R1)(R2)S）所示，非离子型碳氟表面活性剂结构式如式3（F4HbN(R3)(R4)O）所示：
其中，n为1-4，R1、R2为-CpH2p+1，p为1-4，R1、R2可相同亦可不同；b为1-4，R3、R4为-CqH2q+1，q为1-4，R3、R4可相同亦可不同。
2.权利要求1所述F4HnN(R1)(R2)C和F4HnN(R1)(R2)S的制备方法：
（1）磺酰胺制备：其特征在于：F(CF2)4SO2F、NH2(CH2)nNR1R2、三乙胺的摩尔比为1:1.05-1.50:1.20-2.00，所用溶剂为四氢呋喃，70-110℃，反应6-12小时，减压蒸除溶剂及过量胺，水洗干燥得到F(CF2)4SO2NH(CH2)nNR1R2；
（2）F4HnN(R1)(R2)C制备：F(CF2)4SO2NH(CH2)nNR1R2与氯乙酸钠摩尔比为1:1.02-1.20，分别溶于乙醇和水中，混匀后60-80℃反应3-8小时，减压蒸除有机溶剂，冷却结晶，过滤，干燥滤渣得到F4HnN(R1)(R2)C；
（3）F4HnN(R1)(R2)S制备：F(CF2)4SO2NH(CH2)nNR1R2与丙磺酸内酯摩尔比为1:1.02-1.30，溶于乙醇中，60-80℃反应3-8小时，冷却结晶，过滤，干燥滤渣得到F4HnN(R1)(R2)S；
（4）F4HbN(R3)(R4)O制备：F(CF2)4SO2F、NH2(CH2)bNR3R4、三乙胺的摩尔比为1:1.05-1.50:1.20-2.00，70-110℃，反应6-12小时，减压蒸除溶剂及过量胺，水洗干燥得到F(CF2)4SO2NH(CH2)bNR1R2；F(CF2)4SO2NH(CH2)bNR3R4与过氧化氢摩尔比为1:1.50-2.30，溶于乙醇中，60-80℃反应3-6小时，减压蒸除乙醇，冷却结晶，过滤，干燥滤渣得到F4HbN(R3)(R4)O。
3.一类由权利要求1所述的两性型碳氟表面活性剂、非离子型碳氟表面活性剂混合制备的两性-非离子型碳氟表面活性剂复配体系，其特征在于，复配体系中两性型碳氟表面活性剂与非离子型碳氟表面活性剂质量比在10:1至1:10范围内。
4.一类由权利要求3所述的两性-非离子型碳氟表面活性剂复配体系的用途，其特征在于，它用于制备水成膜泡沫灭火剂。
5.一类由权利要求3所述的两性-非离子型碳氟表面活性剂为主要组分的水成膜泡沫灭火剂的制备方法，其特征在于：碳氟表面活性剂2-100份，碳氢表面活性剂1-3份，泡沫稳定剂1-5份，增稠剂1-5份，抗烧剂1-5份，助溶剂5-35份，有机溶剂20-250份，缓冲溶液1-5份，抗冻剂40-100份，金属缓蚀剂1-5份，抑菌剂2-5份，螯合剂1-5份，水477-916份。
6.根据权利要求5所述的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于：所用碳氢表面活性剂为下述化合物中的任意一种：CkH2k+1OSO3M、CkH2k+1SO3M、CkH2k+1-PhSO3M、CkH2k+1N+(CH3)2CH2COO-、CkH2k+1N+(CH3)2CH2CH2SO3 -、CkH2k+1N(CH3)2O，其中k为6-14，M=Li+、Na+、K+、Cs+、H+、NH4 +、N(CtH2t+1)4 +、NH(CtH2t+1)3 +（t=1-4）、NH3CH2CH2OH+、NH2(CH2CH2OH)2 +、NH(CH2CH2OH)3 +。
7.根据权利要求5所述的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于：泡沫稳定剂为黄原胶或海藻酸钠；增稠剂为黄原胶；抗烧剂为黄原胶；有机溶剂为正丙醇、正丁醇、正戊醇中的一种；助溶剂为乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇***、尿素中的一种或数种混合物；缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷水溶液；抗冻剂为乙二醇或丙三醇；金属缓蚀剂为苯并三氮唑；抗菌剂为甲醛；螯合剂为乙二胺四乙酸钠。
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