CN105720258A - 锂离子电池负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池。该制备方法为:1)将硅粉浆料和粘结剂混合均匀,喷雾干燥得一次颗粒A;2)在沥青树脂的合成过程中加入所述一次颗粒A,得到含有硅粉的沥青树脂,再进行烧结、破碎得二次颗粒B;所述一次颗粒A的添加量为10-30%,所述百分比为占所述沥青树脂和所述一次颗粒A的质量百分比;3)将所述二次颗粒B与石墨混合均匀,再用沥青进行表面修饰,焙烧后得到三次成品颗粒C。本发明的制备方法工艺简单、成本较低,适用于工业化生产,提供的锂离子电池负极材料振实密度高,包覆效果好,硅和碳能分散均匀,其首次克容量和库伦效率以及循环后容量保持率也有大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池,特别涉及一种硅碳复合负极材料。
背景技术
为解决能源和环境污染问题,人们越来越迫切需求新型可再生绿色能源。锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优势,已广泛应用在手机、笔记本电脑等便携式电子设备中,并在电动汽车、储能等领域有一些应用。商业化的锂离子电池负极材料多为石墨类,然而石墨的理论容量仅为372mAh/g,难以满足市场对高能量密度负极材料的需要。
硅由于具有最高的理论储锂容量(4200mAh/g)、嵌脱锂电位低、价格低廉等优点而成为研究热点。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料,自身的电导率较低,在电化学充放电循环过程中,锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300%以上的膨胀和收缩,产生的机械作用力会使材料逐渐粉化,造成结构坍塌,最终导致电极活性物质与集流体脱离,丧失电接触,导致电池循环性能大大降低。此外,由于这种体积效应,硅在电解液中难以形成稳定SEI膜(即固体电解质界面膜),伴随着电极结构的破坏,在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜,加剧了硅的腐蚀、容量衰减以及电解液的不断消耗。
为了克服或减小硅的上述缺陷,目前使用较多的方法是硅材料的纳米化和复合化。硅材料纳米化主要包括:硅纳米颗粒、硅纳米线、硅薄膜和3D多孔等结构;硅材料复合化主要包括:硅/金属复合、硅/碳复合、硅/无定形碳/石墨三元复合体系等。在硅/无定形碳/石墨三元复合体系中,石墨一方面可以提高复合材料的导电性,另一方面可以缓解硅颗粒体积膨胀提高循环性能。申请号为200610062255.6的中国专利,以硅相粒子和碳相粒子为基体外层包覆碳层,该材料可逆比容量大于450mAh/g,首次库伦效率大于85%,循环200次后容量保持率大于80%。但是利用此技术方案制备的Si/C复合材料中的硅与碳结合力弱、硅分散不均匀,在循环过程中硅与石墨容易分离而发生团聚。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的硅碳复合材料中硅分散不均匀、碳包覆硅不牢固等问题,而提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池。本发明的制备方法工艺简单、成本较低,适用于工业化生产,提供的锂离子电池负极材料振实密度高,包覆效果好,硅和碳能分散均匀,其首次克容量和库伦效率以及循环后容量保持率也有大幅度提高。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法,所述的制备方法包括如下步骤:
(1)将硅粉浆料和粘结剂混合均匀,喷雾干燥得一次颗粒A;
(2)在沥青树脂的合成过程中加入所述一次颗粒A,得到含有硅粉的沥青树脂,再进行烧结、破碎得二次颗粒B;所述一次颗粒A的添加量为10%-30%,所述百分比为占所述沥青树脂和所述一次颗粒A的质量百分比;
(3)将所述二次颗粒B与石墨混合均匀,再用沥青进行表面修饰,焙烧后得到三次成品颗粒C。
步骤(1)中,所述硅粉浆料为本领域常规的硅粉浆料,较佳地为由硅粉进行湿法球磨制得。其中,所述的硅粉浆料中,硅粉的含量较佳地为5-15%,其余为水,所述百分比为占所述硅粉浆料的质量百分比。所述的湿法球磨的方法和条件为本领域常规的方法和条件,较佳地为将所述硅粉球磨至中位径(D50粒径)为150-350nm。
步骤(1)中,所述粘结剂为本领域常规的水溶性粘结剂,一般为高分子化合物,较佳地为羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。所述粘结剂的用量较佳地为≤1.0%,但不为零,所述百分比为占所述硅粉浆料的质量百分比。
步骤(1)中,所述喷雾干燥所采用的设备较佳地为二流体喷嘴喷雾干燥机。所述二流体喷嘴喷雾干燥机的进口温度较佳地为250℃,出口温度较佳地为110℃。所述喷雾干燥所采用的供料泵的频率较佳地为15Hz。所述喷雾干燥所采用的离心式雾化盘的频率较佳地为270Hz。
步骤(1)中,所述一次颗粒A的形状较佳地为类球状,所述一次颗粒A的粒径较佳地为2-6μm。
步骤(2)中,所述的沥青树脂的合成过程是指以中温煤沥青或低温煤沥青为反应单体,在交联剂和催化剂的作用下合成沥青树脂的过程。其中,所述中温煤沥青或所述低温煤沥青的软化点较佳地为40-95℃。所述的交联剂较佳地为三聚甲醛、甲醛或苯甲醛,更佳地为三聚甲醛。所述的催化剂较佳地为对甲苯磺酸或无机酸,更佳地为对甲苯磺酸。其中,所述的无机酸较佳地为浓硫酸。
进一步地,在沥青树脂的合成过程中加入所述一次颗粒A的过程较佳地为:称取交联剂,加入到反应容器中,再加入催化剂,搅拌并加热升温至75℃时保温30min,之后加入中温煤沥青或低温煤沥青与所述一次颗粒A的混合物,升温至150℃并恒温搅拌60min停止加热,将合成产物取出后冷却至室温,得到含有所述一次颗粒A的沥青树脂。其中,所述中温煤沥青或低温煤沥青与所述催化剂的质量比较佳地为5:1。所述催化剂的用量为10%,所述百分比为占所述沥青树脂和所述一次颗粒A的质量百分比。
步骤(2)中,所述一次颗粒A的添加量较佳地为20%-25%,所述百分比为占所述百分比为占所述沥青树脂和所述一次颗粒A的质量百分比。
步骤(2)中,所述烧结的温度较佳地为400-600℃,更佳地为600℃。所述烧结的时间较佳地为4-6小时,更佳地为6小时。按本领域常识,所述烧结的气氛为惰性气氛。所述的惰性气氛的惰性气体为本领域常规的不与物料发生反应的气体,较佳地为氮气和/或氩气。
步骤(2)中,所述的二次颗粒B的粒径较佳地为5-10μm。
步骤(3)中,所述的石墨为本领域常规所述的天然石墨或人造石墨。所述石墨的粒径较佳地为5-15μm。
步骤(3)中,所述沥青较佳地为本领域常规所述的高温煤沥青或高温石油沥青。所述沥青的软化点较佳地为100℃-250℃。
步骤(3)中,所述的表面修饰的设备较佳地为包覆釜或滚筒炉。所述表面修饰所采用的温度较佳地为400-600℃,所述表面修饰的时间较佳地为4-6小时。
步骤(3)中,所述的表面修饰时,所述二次颗粒B的用量较佳地为20-40%,所述石墨的用量较佳地为50-70%,所述沥青的用量较佳地为5-10%,所述百分比为占所述二次颗粒B、所述石墨和所述沥青的质量之和的百分比。
步骤(3)中,所述的焙烧的温度较佳地为800℃-1000℃。所述的焙烧的时间较佳地为5-8小时。
步骤(3)中,所述三次成品颗粒C的粒径较佳地为8-20μm。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的锂离子电池负极材料,具体来说,可以称作一种硅碳复合负极材料。
本发明还提供了上述锂离子电池负极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种包含上述锂离子电池负极材料的锂离子电池。
在本发明的一较佳实施方式中,锂离子电池按照如下制备方法制得:
(1)将91份所述的硅碳复合负极材料与200份含有CMC、Super-P和SBR的水溶液混合均匀,得浆料;100份水溶液中含有9份的CMC、Super-P和SBR,其中CMC、Super-P和SBR的质量比为4.5:2.0:2.5;
(2)将步骤(1)中所述的浆料涂覆于厚度为15μm的铜箔上,经干燥、辊压成型,得铜箔电极;以锂箔为对电极,与铜箔电极组成锂离子二次电池;
所用电解液为含有溶剂和电解质的溶液,具体而言包括以下成分:①溶剂:乙烯碳酸酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(溶剂中三者的体积比为1:1:1)、②电解质:1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6);采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层微孔隔膜,厚度为20μm。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:本发明提供的锂离子电池负极材料中硅能够均匀分散、碳包覆硅牢固、包覆效果好;首次克容量和库伦效率以及循环后容量保持率较高;而且制备方法简单、成本低,适合工业化成生产。
附图说明
图1为实施例1制得的一次颗粒A的扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例1制得的三次成品颗粒C的扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例2制得的锂离子电池的首次充放电曲线图。
图4为效果实施例1的硅碳复合负极材料的结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
本发明的以下实施例中使用的原料购买厂家及其型号如下所示:
硅粉:购自上海中油企发粉体材料有限公司;
人造石墨和天然石墨:上海杉杉科技有限公司生产,型号为3H系列,SMG系列;
中、低温煤沥青,高温煤沥青、高温石油沥青:购自中钢集团,所述中、低温煤沥青的软化点为40~95℃,高温煤沥青(石油沥青)的软化点为100~250℃;
三聚甲醛、对甲苯磺酸:购自国药集团。
下述实施例中,Super-P是炭黑的一种,属于一个具体的产品牌号;SBR是指丁苯橡胶。
实施例1
本实施例中,一次颗粒A的添加量为15.0%,所述百分比为占所述沥青树脂和所述一次颗粒A的质量百分比。
类球状颗粒A的制备:取1000g硅粉,加入含有50gCMC的水溶液9Kg进行湿法球磨至D50粒径为200nm,得硅粉浆料;对硅粉浆料进行二流体喷嘴喷雾干燥机干燥,控制喷雾干燥机的进口温度为250℃,出口温度为110℃,供料泵频率为15Hz,雾化盘频率为270Hz,得D50粒径为4μm的类球状颗粒A(扫描电镜图如图1所示)。
二次颗粒B的制备:称取100g三聚甲醛,加入到反应罐中,再加入67g对甲苯磺酸,搅拌并加热升温至75℃时保温30min,之后加入500g软化点为60℃的煤沥青与118gA的混合物,升温至150℃并恒温搅拌60min停止加热,将合成产物倒出冷却至室温,得到含有A的沥青树脂产品。所得含有硅粉的沥青树脂在600℃条件下烧结6个小时,并破碎粒径至8μm得到B。
三次颗粒C的制备:将500gB与粒径为10μm的天然石墨1000g充分混合,混合物与软化点为200℃的高温煤沥青167g在包覆釜中500℃搅拌包覆5个小时,产品自然冷却后在气氛炉中900℃下焙烧7个小时,冷却出料筛分后得到粒径为13μm的三次成品颗粒C,即为硅碳复合负极材料,其扫描电镜图如图2所示。
实施例2
本实施例为采用实施例1获得的硅碳复合负极材料制备锂离子电池的制备实施例:
(1)将91份实施例1的方法制得的硅碳复合负极材料与200份含有CMC、Super-P和SBR的水溶液混合均匀,得浆料;
100份水溶液中含有9份的CMC、Super-P和SBR,其中CMC、Super-P和SBR的质量比为4.5:2.0:2.5;
(2)将步骤(1)中所述的浆料涂覆于厚度为15μm的铜箔上,经干燥、辊压成型,得铜箔电极;以锂箔为对电极,与铜箔电极组成锂离子二次电池;
所用电解液为含有溶剂和电解质的溶液,具体而言包括以下成分:①溶剂:乙烯碳酸酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(溶剂中三者的体积比为1:1:1)、②电解质:1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6);采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层微孔隔膜,厚度为20μm。
测试充放电电流密度为0.6mA/cm2,截止充放电电压为0.005-2.000V。
测定锂离子电池的初始容量、库仑效率和循环150周后的容量保持率如表1所示。制得的锂离子电池的首次充放电曲线图如图3所示。
表1实施例2-7以及对比实施例1-4制得的锂离子电池的初始放电容量、库伦效率以及循环150周后的容量保持率
实施例3
本实施例中,一次颗粒A的添加量为30.0%,所述百分比为占所述沥青树脂和所述一次颗粒A的质量百分比。
类球状颗粒A的制备:取1Kg硅粉,加入含有57gCMC的水溶液5.5Kg进行湿法球磨至D50粒径为350nm,得硅粉浆料;对硅粉浆料进行二流体喷嘴喷雾干燥机干燥,控制喷雾干燥机的进口温度为250℃,出口温度为110℃,供料泵频率为15Hz,雾化盘频率为270Hz,得D50粒径为6m的类球状颗粒A。
二次颗粒B的制备:称取100g三聚甲醛,加入到反应罐中,再加入67g对甲苯磺酸,搅拌并加热升温至75℃时保温30min,之后加入500g软化点为40℃的煤沥青与285gA的混合物,升温至150℃并恒温搅拌60min停止加热,将合成产物倒出冷却至室温,得到含有A的沥青树脂产品。所得含有硅粉的沥青树脂在600℃条件下烧结6个小时,并破碎粒径至10μm得到B。
三次颗粒C的制备:将500gB与粒径为15μm的天然石墨1750g充分混合,混合物与软化点为250℃的高温石油沥青250g在包覆釜中600℃搅拌包覆6个小时,产品自然冷却后在气氛炉中1000℃下焙烧8个小时,冷却出料筛分后得到粒径为20μm的三次成品颗粒C。
按照实施例2相同的方法组装电池并进行测试,测得的锂离子电池的初始容量、库仑效率和循环150周后的容量保持率如表1所示。
实施例4
本实施例中,一次颗粒A的添加量为20.0%,所述百分比为占所述沥青树脂和所述一次颗粒A的质量百分比。
类球状颗粒A的制备:取1000g硅粉,加入含有25gPVA的水溶液11.5Kg进行湿法球磨至D50粒径为150nm,得硅粉浆料;对硅粉浆料进行二流体喷嘴喷雾干燥机干燥,控制喷雾干燥机的进口温度为250℃,出口温度为110℃,供料泵频率为15Hz,雾化盘频率为270Hz,得D50粒径为5μm的类球状颗粒A。
二次颗粒B的制备:称取100g三聚甲醛,加入到反应罐中,再加入67g对甲苯磺酸,搅拌并加热升温至75℃时保温30min,之后加入500g软化点为80℃的煤沥青与167gA的混合物,升温至150℃并恒温搅拌60min停止加热,将合成产物倒出冷却至室温,得到含有A的沥青树脂产品。所得含有硅粉的沥青树脂在600℃条件下烧结6个小时,并破碎粒径至6μm得到B。
三次颗粒C的制备:将500gB与粒径为8μm的人造石墨1400g充分混合,混合物与软化点为150℃的高温石油沥青100g在包覆釜中450℃搅拌包覆5.5个小时,产品自然冷却后在气氛炉中950℃下焙烧6个小时,冷却出料筛分后得到粒径为10μm的三次成品颗粒C。
按照实施例2相同的方法组装电池并进行测试,测得的锂离子电池的初始容量、库仑效率和循环150周后的容量保持率如表1所示。
实施例5
本实施例中,一次颗粒A的添加量为25.0%,所述百分比为占所述沥青树脂和所述一次颗粒A的质量百分比。
类球状颗粒A的制备:取1000g硅粉,加入含有67gPVA的水溶液7.5Kg进行湿法球磨至D50粒径为300nm,得硅粉浆料;对硅粉浆料进行离心式雾化盘喷雾干燥机干燥,控制喷雾干燥机的进口温度为250℃,出口温度为110℃,供料泵频率为15Hz,雾化盘频率为270Hz,得D50粒径为3μm的类球状颗粒A。
二次颗粒B的制备:称取100g三聚甲醛,加入到反应罐中,再加入67g对甲苯磺酸,搅拌并加热升温至75℃时保温30min,之后加入500g软化点为95℃的煤沥青与222gA的混合物,升温至150℃并恒温搅拌60min停止加热,将合成产物倒出冷却至室温,得到含有A的沥青树脂产品。所得含有硅粉的沥青树脂在600℃条件下烧结6个小时,并破碎粒径至7μm得到B。
三次颗粒C的制备:将500gB与粒径为12μm的天然石墨814g充分混合,混合物与软化点为120℃的高温石油沥青114g在包覆釜中550℃搅拌包覆4.5个小时,产品自然冷却后在气氛炉中850℃下焙烧6个小时,冷却出料筛分后得到粒径为15μm的三次成品颗粒C。
按照实施例2相同的方法组装电池并进行测试,测得的锂离子电池的初始容量、库仑效率和循环150周后的容量保持率如表1所示。
实施例6
本实施例中,一次颗粒A的添加量为30.0%,所述百分比为占所述沥青树脂和所述一次颗粒A的质量百分比。
类球状颗粒A的制备:取1000g硅粉,加入含有43gPVA的水溶液13.5Kg进行湿法球磨至D50粒径为220nm,得硅粉浆料;对硅粉浆料进行离心式雾化盘喷雾干燥机干燥,控制喷雾干燥机的进口温度为250℃,出口温度为110℃,供料泵频率为15Hz,雾化盘频率为270Hz,得D50粒径为5μm的类球状颗粒A。
二次颗粒B的制备:称取100g三聚甲醛,加入到反应罐中,再加入67g对甲苯磺酸,搅拌并加热升温至75℃时保温30min,之后加入500g软化点为50℃的煤沥青与286gA的混合物,升温至150℃并恒温搅拌60min停止加热,将合成产物倒出冷却至室温,得到含有A的沥青树脂产品。所得含有硅粉的沥青树脂在600℃条件下烧结6个小时,并破碎粒径至9μm得到B。
三次颗粒C的制备:将500gB与粒径为6μm的天然石墨663g充分混合,混合物与软化点为220℃的高温煤沥青88g在包覆釜中550℃搅拌包覆5个小时,产品自然冷却后在气氛炉中900℃下焙烧6个小时,冷却出料筛分后得到粒径为18μm的三次成品颗粒C。
按照实施例2相同的方法组装电池并进行测试,测得的锂离子电池的初始容量、库仑效率和循环150周后的容量保持率如表1所示。
实施例7
本实施例中,一次颗粒A的添加量为10.0%,所述百分比为占所述沥青树脂和所述一次颗粒A的质量百分比。
类球状颗粒A的制备:取1000g硅粉,加入水19Kg进行湿法球磨至D50粒径为250nm,得硅粉浆料;对硅粉浆料进行离心式雾化盘喷雾干燥机干燥,控制喷雾干燥机的进口温度为250℃,出口温度为110℃,供料泵频率为15Hz,雾化盘频率为270Hz,得D50粒径为2μm的类球状颗粒A。
二次颗粒B的制备:称取100g三聚甲醛,加入到反应罐中,再加入67g对甲苯磺酸,搅拌并加热升温至75℃时保温30min,之后加入500g软化点为70℃的煤沥青与74gA的混合物,升温至150℃并恒温搅拌60min停止加热,将合成产物倒出冷却至室温,得到含有A的沥青树脂产品。所得含有硅粉的沥青树脂在600℃条件下烧结6个小时,并破碎粒径至5μm得到B。
三次颗粒C的制备:将500gB与粒径为6μm的天然石墨625g充分混合,混合物与软化点为100℃的高温煤沥青125g在包覆釜中400℃搅拌包覆4个小时,产品自然冷却后在气氛炉中800℃下焙烧5个小时,冷却出料筛分后得到粒径为8μm的三次成品颗粒C。
按照实施例2相同的方法组装电池并进行测试,测得的锂离子电池的初始容量、库仑效率和循环150周后的容量保持率如表1所示。
由表1可知:本发明制备方法制备制得的硅碳复合负极材料性能好,使用该硅碳复合负极材料制得的锂离子二次电池首次容量大,初始可逆容量高于500mAh/g,库仑效率达到87%以上,150周循环后容量保持率达到80%以上。
效果实施例1
本效果实施例根据图2的结果,推测得到实施例1制得的硅碳复合负极材料的结构如图4所示:
从图4中可以看出,该硅碳复合负极材料的结构如下:内部为硬碳(沥青树脂)包覆一次颗粒A的二次颗粒B,外部为二次颗粒与石墨被软碳(软碳是指沥青经过不高于2000℃的热处理后得到的产物)包覆形成最终的三次成品颗粒C。该结构的好处为:(1)在B与石墨的外部包覆一层高温沥青,有助于降低内部沥青树脂焙烧后所形成的孔隙率,从而降低材料的BET,提高材料的库伦效率和循环性能;B与石墨混合镶嵌,有助于提高材料的导电性。(2)硬碳具有较好的粘结性和与电解液相容性。本发明在沥青树脂合成过程中就加入一定量的A,有助于硅粉较好的分散于树脂中,提高与硅粉的接触面积。同时由于沥青树脂与硅的亲和性好、结合力强,炭化收率高,焙烧之后有较好的致密程度,同时具有一定的流动性且易于成型,因此在陪烧过程中能较牢固的包覆于硅粉的表面,缓解了在充放电过程中硅粉体积变化引起的电极膨胀,同时也减少了硅与电解液的接触有助于形成SEI膜,有利于提高复合材料的循环性能。
对比实施例1
改变A的加入方式,在沥青树脂合成过程中不加入A,而是在沥青树脂合成后再按照步骤(3)方法,将合成好的沥青树脂与A、石墨混合再进行沥青包覆。上述方法制备的样品硅分散不均匀、碳包覆硅不牢固,具体步骤如下。
按照与实施例1相同的方法与配比,在步骤(2)中不加入A,而将相同量的A在步骤(3)中一起与B、天然石墨进行混合后与低温煤沥青进行包覆、焙烧制备成品颗粒C。
按照实施例2相同的方法组装电池并进行测试,测得的锂离子电池的初始容量、库仑效率和循环150周后的容量保持率如表1所示。
对比实施例2
在样品制备过程中不加入沥青树脂,即A不与沥青树脂包覆,而是按照步骤(3)的方法,直接将A与石墨混合再进行沥青包覆、焙烧制备成品颗粒C。上述方法制备的样品由于缺少了沥青树脂硬碳的包覆,硅在充放电过程中体积变化不能得到有效缓解,不利于电池的循环,其制备步骤如下。
按照与实施例1相同的方法,在步骤(3)中直接将118gA、粒径为10μm的天然石墨1000g充分混合,混合物与软化点为200℃的高温煤沥青167g在包覆釜中500℃搅拌包覆5个小时,产品自然冷却后在气氛炉中900℃下焙烧7个小时,冷却出料筛分后得到粒径为9μm的三次成品颗粒C。
按照实施例2相同的方法组装电池并进行测试,测得的锂离子电池的初始容量、库仑效率和循环150周后的容量保持率如表1所示。
对比实施例3
按照与实施例7相同的制备方法和步骤,仅将制备B的过程中将A的加入量改为58g,其他均不发生变化。即本对比实施例中,一次颗粒A的添加量为8.0%,所述百分比为占所述沥青树脂和所述一次颗粒A的质量百分比。
按照实施例2相同的方法组装电池并进行测试,测得的锂离子电池的初始容量、库仑效率和循环150周后的容量保持率如表1所示。由表中数据可知,在其他工艺和配方相同的情况下,虽然对比实施例3中150周循环后的容量保持率要高于实施例7,但其初始放电容量相对较低,不满足要求。
对比实施例4
按照实施例6相同的制备方法和步骤,仅在制备B的过程中将A的加入量改为360g,其他均不发生变化。即本对比实施例中,一次颗粒A的添加量为35.0%,所述百分比为占所述沥青树脂和所述一次颗粒A的质量百分比。
按照实施例2相同的方法组装电池并进行测试,测得的锂离子电池的初始容量、库仑效率和循环150周后的容量保持率如表1所示。由表中数据可知,在其他工艺和配方相同的情况下,虽然对比实施例4中初始放电容量比实施例6高,但其库伦效率和150周循环后容量保持率均相对较低,不满足要求。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法,所述的制备方法包括如下步骤:
(1)将硅粉浆料和粘结剂混合均匀,喷雾干燥得一次颗粒A;
(2)在沥青树脂的合成过程中加入所述一次颗粒A,得到含有硅粉的沥青树脂,再进行烧结、破碎得二次颗粒B;所述一次颗粒A的添加量为10%-30%,所述百分比为占所述沥青树脂和所述一次颗粒A的质量百分比;
(3)将所述二次颗粒B与石墨混合均匀,再用沥青进行表面修饰,焙烧后得到三次成品颗粒C。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述硅粉浆料为由硅粉进行湿法球磨制得;所述粘结剂为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的一种或多种;所述粘结剂的用量为≤1.0%,但不为零,所述百分比为占所述硅粉浆料的质量百分比;所述喷雾干燥的设备为二流体喷嘴喷雾干燥机;所述喷雾干燥所采用的供料泵的频率为15Hz;所述喷雾干燥所采用的离心式雾化盘的频率为270Hz;所述一次颗粒A的形状为类球状,所述一次颗粒A的粒径为2-6μm。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的硅粉浆料中,硅粉的含量为5-15%,其余为水,所述百分比为占所述硅粉浆料的质量百分比;所述的湿法球磨为将所述硅粉球磨至中位径为150-350nm;所述二流体喷嘴喷雾干燥机的进口温度为250℃,出口温度为110℃。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的沥青树脂的合成过程是以中温煤沥青或低温煤沥青为反应单体,在交联剂和催化剂的作用下合成沥青树脂的过程;所述中温煤沥青或所述低温煤沥青的软化点为40-95℃;所述的交联剂为三聚甲醛、甲醛或苯甲醛;所述的催化剂为对甲苯磺酸或无机酸;
所述一次颗粒A的添加量为20%-25%,所述百分比为占所述百分比为占所述沥青树脂和所述一次颗粒A的质量百分比;所述烧结的温度为400-600℃;所述烧结的时间为4-6小时;所述烧结的气氛为惰性气氛,所述的惰性气氛的惰性气体为不与物料发生反应的气体;所述的二次颗粒B的粒径为5-10μm。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的无机酸为浓硫酸;在沥青树脂的合成过程中加入所述一次颗粒A的过程为:称取交联剂,加入到反应容器中,再加入催化剂,搅拌并加热升温至75℃时保温30min,之后加入中温煤沥青或低温煤沥青与所述一次颗粒A的混合物,升温至150℃并恒温搅拌60min停止加热,将合成产物取出后冷却至室温,得到含有所述一次颗粒A的沥青树脂;其中,所述中温煤沥青或低温煤沥青与所述催化剂的质量比为5:1;所述催化剂的用量为10%,所述百分比为占所述沥青树脂和所述一次颗粒A的质量百分比;所述的惰性气体为氮气和/或氩气。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的石墨为天然石墨或人造石墨;所述石墨的粒径为5-15μm;所述沥青为高温煤沥青或高温石油沥青;所述的表面修饰的设备为包覆釜或滚筒炉;所述表面修饰的温度为400-600℃,所述表面修饰的时间为4-6小时;所述的表面修饰时,所述二次颗粒B的用量为20-40%,所述石墨的用量为50-70%,所述沥青的用量为5-10%,所述百分比为占所述二次颗粒B、所述石墨和所述沥青的质量之和的百分比。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述沥青的软化点为100℃-250℃;所述的焙烧的温度为800℃-1000℃;所述的焙烧的时间为5-8小时;所述三次成品颗粒C的粒径为8-20μm。
8.一种如权利要求1~7任一项所述的制备方法制得的锂离子电池负极材料。
9.一种如权利要求8所述的锂离子电池负极材料在制备锂离子电池中的应用。
10.一种包含如权利要求8所述的锂离子电池负极材料的锂离子电池。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106867557A (zh) * | 2017-03-09 | 2017-06-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种高软化点沥青的制备方法 |
CN107658450A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-02-02 | 江苏道赢科技有限公司 | 一种微胶囊型硅碳复合负极材料及其制备方法和应用 |
CN112713274A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-27 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 纳米硅碳复合材料、制备方法、应用和锂离子电池 |
CN113169321A (zh) * | 2018-11-30 | 2021-07-23 | 株式会社Posco | 锂二次电池用负极活性物质、其制备方法,以及包括其的锂二次电池 |
CN114203979A (zh) * | 2020-09-17 | 2022-03-18 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种石墨负极材料及其制备方法和应用 |
CN114373913A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-19 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种核壳结构复合颗粒及其制备方法和应用 |
CN114464774A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-05-10 | 比亚迪股份有限公司 | 一种负极极片及其应用 |
CN114628650A (zh) * | 2021-09-06 | 2022-06-14 | 万向一二三股份公司 | 一种改善锂离子电池快充性能的材料及其制备方法 |
CN117711833A (zh) * | 2024-02-01 | 2024-03-15 | 山西三元炭素有限责任公司 | 一种超级电容炭的制造方法 |
CN114203979B (zh) * | 2020-09-17 | 2024-05-17 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种石墨负极材料及其制备方法和应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102195036A (zh) * | 2010-03-05 | 2011-09-21 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种表面改性的石墨化中间相炭微粉及其制备方法 |
CN103165869A (zh) * | 2011-12-13 | 2013-06-19 | 上海杉杉科技有限公司 | 改性中间相负极材料、锂离子二次电池及制备方法和应用 |
CN103633295A (zh) * | 2012-08-23 | 2014-03-12 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用 |
US20140147751A1 (en) * | 2011-03-18 | 2014-05-29 | Jun Yang | Silicon-carbon Composite Anode Material for Lithium Ion Batteries and A Preparation Method Thereof |
CN103840161A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-06-04 | 东莞市凯金新能源科技有限公司 | 一种制备锂电池负极材料的方法及锂电池负极片 |
CN103855369A (zh) * | 2012-12-05 | 2014-06-11 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种锂电池负极材料及其制备方法 |
CN103887502A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法 |
-
2014
- 2014-12-03 CN CN201410727983.9A patent/CN105720258B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102195036A (zh) * | 2010-03-05 | 2011-09-21 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种表面改性的石墨化中间相炭微粉及其制备方法 |
US20140147751A1 (en) * | 2011-03-18 | 2014-05-29 | Jun Yang | Silicon-carbon Composite Anode Material for Lithium Ion Batteries and A Preparation Method Thereof |
CN103165869A (zh) * | 2011-12-13 | 2013-06-19 | 上海杉杉科技有限公司 | 改性中间相负极材料、锂离子二次电池及制备方法和应用 |
CN103633295A (zh) * | 2012-08-23 | 2014-03-12 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用 |
CN103855369A (zh) * | 2012-12-05 | 2014-06-11 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种锂电池负极材料及其制备方法 |
CN103887502A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN103840161A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-06-04 | 东莞市凯金新能源科技有限公司 | 一种制备锂电池负极材料的方法及锂电池负极片 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106867557A (zh) * | 2017-03-09 | 2017-06-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种高软化点沥青的制备方法 |
US11335895B2 (en) * | 2017-09-18 | 2022-05-17 | Jiangsu Daoying Technology Co., Ltd. | Micro-capsule type silicon-carbon composite negative electrode material and preparing method and use thereof |
CN107658450A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-02-02 | 江苏道赢科技有限公司 | 一种微胶囊型硅碳复合负极材料及其制备方法和应用 |
CN113169321A (zh) * | 2018-11-30 | 2021-07-23 | 株式会社Posco | 锂二次电池用负极活性物质、其制备方法,以及包括其的锂二次电池 |
CN114203979A (zh) * | 2020-09-17 | 2022-03-18 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种石墨负极材料及其制备方法和应用 |
CN114203979B (zh) * | 2020-09-17 | 2024-05-17 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种石墨负极材料及其制备方法和应用 |
CN112713274A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-27 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 纳米硅碳复合材料、制备方法、应用和锂离子电池 |
CN114628650B (zh) * | 2021-09-06 | 2024-01-05 | 万向一二三股份公司 | 一种改善锂离子电池快充性能的材料及其制备方法 |
CN114628650A (zh) * | 2021-09-06 | 2022-06-14 | 万向一二三股份公司 | 一种改善锂离子电池快充性能的材料及其制备方法 |
CN114373913A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-19 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种核壳结构复合颗粒及其制备方法和应用 |
CN114464774A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-05-10 | 比亚迪股份有限公司 | 一种负极极片及其应用 |
CN117711833A (zh) * | 2024-02-01 | 2024-03-15 | 山西三元炭素有限责任公司 | 一种超级电容炭的制造方法 |
CN117711833B (zh) * | 2024-02-01 | 2024-04-30 | 山西三元炭素有限责任公司 | 一种超级电容炭的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN105720258B (zh) | 2019-05-31 |
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