CN113265067A - 一种木质素基多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于可再生资源中木质素组分的高值化利用技术领域,涉及一种木质素基多元醇的制备方法。将玉米秸秆抽提,抽提后的玉米秸秆进行水热处理,水热处理后得到的固体残渣进行碱提,碱提得到的碱木质素进行温和的环氧化改性反应,最终得到产物木质素基多元醇。本发明可从农林废弃物玉米秸秆原料中高效、温和地制备出木质素基多元醇,以实现可再生资源中木质素组分的高值化利用。
Description
技术领域
本发明属于可再生资源中木质素组分的高值化利用技术领域,涉及一种木质素基多元醇的制备方法。
背景技术
生物质资源由于储量丰富、可再生性一直备受关注,通过生物质精炼过程可以将生物质资源分离、转化为高附加值、多元化的产品和能源。生物质中三大组分之一木质素,由于自身结构单元的复杂性和成键机制多样性,仍旧是阻碍其高值化利用的关键障碍。目前,制浆造纸过程中产生的大量木质素都经过了降解,其结构遭到严重的破坏,在工业上仅有少量的木质素进行改性或作为聚合物生产的填料物质加以利用,大量木质素则作为热源被直接烧掉,造成了天然芳环资源的严重浪费。近年来,木质素材料的开发利用越来越受关注,其中包括木质素基聚合物和木质素基材料。
木质素是由苯丙烷类结构单元以一定方式聚合的芳香族聚合物,具有酚羟基、醇羟基等多种官能团,这些基团可以替代多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯材料。合成的聚氨酯材料可以用于建筑、包装、绝缘、床上用品、装饰、鞋类和汽车零件等生产中。与传统材料(例如:木材和金属)相比,聚氨酯材料具有密度低、导热系数低、透湿性低、强度重量比高和尺寸稳定性强等独特的优点。而在工业生产中,聚氨酯原材料之一的多元醇大多来自石油化工产品中间体,具有毒性和腐蚀性等缺点,利用木质素作为一种多元醇的原料制备聚氨酯材料主要有以下三方面特点:(1)木质素上的随机非晶性网状结构与力学强度和热稳定性密切相关;(2)木质素自身的特点有利于改进聚氨酯材料的疏水性和阻燃性;(3)木质素结构单元中含有的脂肪族和芳香族羟基有利于与异氰酸酯的聚合反应。研究已表明,木质素链增长反应受木质素原料来源和分离提取过程的影响,小分子量和高纯度的木质素具有更高的反应活性。因此,如何从生物质原料中高效分离出高质量木质素组分,并实现后续的聚氨酯材料合成是实现木质素工业化应用的一大研究方向。
近年来,很多研究者直接利用木质素替代聚酸或聚酯多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料;但是,由于木质素中含有大量芳环结构,木质素作为大分子在聚氨酯合成中直接使用存在很大的技术困难和限制,而且对于木质素改性,现有化学改性方法反应条件一般都是需要较高的温度和压力下进行,无法在室温下完成改性。故本发明预提供一种反应条件比较温和的木质素改性方法得到富含仲醇羟基改性木质素,并所述改性木质素用于制备聚氨酯硬泡,为促进木质素的应用技术开发奠定理论基础。
发明内容
为了解决现有技术中的木质素改性条件高温高压、且木质素用于制备聚氨酯材料存在技术困难和限制的技术问题,本发明提供了一种木质素基多元醇的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种木质素基多元醇的制备方法,将玉米秸秆抽提,抽提后的玉米秸秆进行水热处理,水热处理后得到的固体残渣进行碱提,碱提得到的碱木质素进行温和的环氧化改性反应,最终得到产物木质素基多元醇;
所述温和的环氧化改性反应为,将所述碱木质素和37%(w/w)环氧丙烷溶液加入到反应容器中,均匀混合后搅拌反应,随后加入0.1mol/L的催化剂NaOH,在室温下搅拌反应5天,待反应结束后,将反应液加酸中和至中性,然后蒸馏去除剩余的环氧丙烷,并在105℃加热干燥至恒重得到产物木质素基多元醇;其中,所述碱木质素的质量与环氧丙烷溶液的体积为1:2-2:1(mg/mL)。
作为优选,所述碱木质素的质量与环氧丙烷溶液的体积为2:1(mg/mL)。
由于木质素中含有大量芳环结构,木质素作为大分子在聚氨酯合成中直接使用存在很大的技术困难和限制,因此,先进行化学改性是增强后续反应的极其可行的方法。本发明通过化学手段改性木质素,使木质素含有的羟基等官能团增多,活性位点增强,从而更加有利于与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料。
本发明采用的化学改性为木质素环氧化反应,通常情况下,大部分环氧化反应需要较高的温度和压力,反应条件相对复杂,而本发明提供的木质素的环氧化反应可以在相对温和的室温环境下成功进行。通过本发明的木质素环化反应,其木质素上的羟基基团,尤其是在分子结构内部的酚羟基基团,可以脱离空间位阻或电子束缚效应释放出来,与环氧丙烷接枝反应后生成脂肪族羟基,使固体的木质素形成液态的多元醇。
本发明提供的玉米秸秆的抽提:取玉米秸秆,将其干燥后通过粉碎机粉粹原料,取40-60目粉末,用苯醇在索氏抽提器抽提6h,得到抽提后玉米秸秆。
本发明提供的水热处理为,取抽提后的玉米秸秆于反应釜中并加入水,玉米秸秆与水的固液比为1:20(g/mL),在130-190℃反应0.5-2h,反应结束后,降温至室温,将反应液过滤洗涤得到固体残渣洗至中性,置于60℃烘箱中干燥。
本发明提供的碱提为,将水热处理后得到的固体残渣和1mol/L NaOH溶液在70℃下反应2h,固定残渣与NaOH溶液的固液比为1:20,反应结束后反应液过滤,得到的滤液用6mol/LHCl调节pH到5.5-6.0,减压旋蒸,倒入95%乙醇溶液中并沉淀去除其中的半纤维素组分,剩余上清液继续旋蒸,随后倒入水中,将pH调至2,离心、水洗并冷冻干燥得到碱木质素。
本发明的另一个发明目的是为了,提供一种木质素基多元醇在制备聚氨酯材料中的应用。
具体的应用为,将聚醚多元醇(PEG-400)、木质素基多元醇搅拌均匀,然后在催化剂二丁基二月桂酸锡、稳泡剂硅油AK-8805和发泡剂水的作用下,与异氰酸酯搅拌反应并进行自由发泡,制备得到聚氨酯硬泡。
本发明提供了一种木质素基多元醇的制备方法,本发明通过优化水热结合碱提法可以提取出收率、纯度较高的木质素组分,并将得到的木质素经过温和、简单的环氧化改性过程,可成功得到木质素基多元醇产物,作为替代剂用于后续聚氨酯材料的制备。通过上述制备方法,木质素上的羟基基团,尤其是在分子结构内部的酚羟基基团,可以脱离空间位阻或电子束缚效应释放出来,与环氧丙烷接枝反应后生成脂肪族羟基,使固体的木质素形成液态的多元醇;木质素的酚羟基转化成脂肪族羟基,尤其是仲醇羟基基团,改性后的木质素富含合适量的仲醇羟基,该羟基官能团增多,改性木质素与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料时,其活性位点增强,可増加聚合反应,而且可以减少链增长反应中木质素芳环结构带来的位阻效应和电子束缚效应,从而更加有利于改性木质素与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料。由以上技术方案可知,本发明可从农林废弃物玉米秸秆原料中高效、温和地制备出木质素基多元醇,以实现可再生资源中木质素组分的高值化利用。
附图说明
图1为本发明所提供的碱木质素的制备工艺流程图;
图2(a)和图2(b)为本发明所提供各个条件下得到的碱木质素组分的红外光谱图;
图3(a)和图3(b)为本发明所提供的碱木质素侧链区(δC/δH 50-90/2.0-6.0ppm)核磁谱图;图3(c)和图3(d)为本发明所提供的碱木质素芳环区(δC/δH 100-135/5.5-8.0ppm)的核磁谱图;
图4为本发明提供的未改性碱木质素、改性后碱木质素的扫描电镜图;
图5为本发明提供的未改性碱木质素、改性后碱木质素的红外光谱图;
图6为本发明提供的未改性碱木质素、改性后碱木质素的磷谱谱图。
具体实施方式
本发明公开了一种木质素基多元醇的制备方法,本领域技术人员可以借鉴本文内容,适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是,所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述,相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合,来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明,下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1木质素基多元醇的制备
取玉米秸秆,将其干燥后通过粉碎机粉粹原料,取50目粉末,用苯醇在索氏抽提器抽提6h,得到抽提后玉米秸秆。
取抽提后的玉米秸秆于反应釜中并加入水,玉米秸秆与水的固液比为1:20(g/mL),在150℃反应1h,反应结束后,降温至室温,将反应液过滤洗涤得到固体残渣洗至中性,置于60℃烘箱中干燥。
干燥后的固体残渣和1mol/LNaOH溶液在70℃下反应2h,固体残渣与NaOH溶液的固液比为1:20(g/mL),反应结束后反应液过滤,得到的滤液用6mol/L HCl调节pH到5.5,减压旋蒸,倒入95%乙醇溶液中并沉淀去除其中的半纤维素组分,剩余上清液继续旋蒸,随后倒入水中,将pH调至2,离心、水洗并冷冻干燥得到碱木质素。
得到的碱木质素和37%(w/w)环氧丙烷溶液加入到反应容器中,均匀混合后搅拌反应,随后加入0.1mol/L的催化剂NaOH,在室温下搅拌反应5天,待反应结束后,将反应液加酸中和至中性,然后蒸馏去除剩余的环氧丙烷,并在105℃加热干燥至恒重得到产物木质素基多元醇;其中,所述碱木质素的质量与环氧丙烷溶液的体积为1:1(mg/mL)。
实施例2木质素基多元醇的制备
取玉米秸秆,将其干燥后通过粉碎机粉粹原料,取40目粉末,用苯醇在索氏抽提器抽提6h,得到抽提后玉米秸秆。
取抽提后的玉米秸秆于反应釜中并加入水,玉米秸秆与水的固液比为1:20(g/mL),在130℃反应0.5h,反应结束后,降温至室温,将反应液过滤洗涤得到固体残渣洗至中性,置于60℃烘箱中干燥。
干燥后的固体残渣和1mol/LNaOH溶液在70℃下反应2h,固体残渣与NaOH溶液的固液比为1:20(g/mL),反应结束后反应液过滤,得到的滤液用6mol/L HCl调节pH到6.0,减压旋蒸,倒入95%乙醇溶液中并沉淀去除其中的半纤维素组分,剩余上清液继续旋蒸,随后倒入水中,将pH调至2,离心、水洗并冷冻干燥得到碱木质素。
得到的碱木质素和37%(w/w)环氧丙烷溶液加入到反应容器中,均匀混合后搅拌反应,随后加入0.1mol/L的催化剂NaOH,在室温下搅拌反应5天,待反应结束后,将反应液加酸中和至中性,然后蒸馏去除剩余的环氧丙烷,并在105℃加热干燥至恒重得到产物木质素基多元醇;其中,所述碱木质素的质量与环氧丙烷溶液的体积为1:2(mg/mL)。
实施例3木质素基多元醇的制备
取玉米秸秆,将其干燥后通过粉碎机粉粹原料,取60目粉末,用苯醇在索氏抽提器抽提6h,得到抽提后玉米秸秆。
取抽提后的玉米秸秆于反应釜中并加入水,玉米秸秆与水的固液比为1:20(g/mL),在190℃反应2h,反应结束后,降温至室温,将反应液过滤洗涤得到固体残渣洗至中性,置于60℃烘箱中干燥。
干燥后的固体残渣和1mol/L NaOH溶液在70℃下反应2h,固体残渣与NaOH溶液的固液比为1:20,反应结束后反应液过滤,得到的滤液用6mol/L HCl调节pH到5.5,减压旋蒸,倒入95%乙醇溶液中并沉淀去除其中的半纤维素组分,剩余上清液继续旋蒸,随后倒入水中,将pH调至2,离心、水洗并冷冻干燥得到碱木质素。
得到的碱木质素和37%(w/w)环氧丙烷溶液加入到反应容器中,均匀混合后搅拌反应,随后加入0.1mol/L的催化剂NaOH,在室温下搅拌反应5天,待反应结束后,将反应液加酸中和至中性,然后蒸馏去除剩余的环氧丙烷,并在105℃加热干燥至恒重得到产物木质素基多元醇;其中,所述碱木质素的质量与环氧丙烷溶液的体积为2:1(mg/mL)。
实施例4木质素基聚氨酯硬泡的制备
将聚醚多元醇(PEG-400)加入塑料烧杯中,再加入木质素多元醇进行均匀搅拌4min,木质素多元醇与聚醚多元醇的羟基值摩尔比为4:6;然后依次加入催化剂二丁基二月桂酸锡、稳泡剂硅油AK-8805和发泡剂水,混合均匀后再搅拌4min,最后根据异氰酸酯数(NCO/OH)为1.05加入定量的异氰酸酯(聚合MDI),用电动搅拌器在转速达到2000r/min时快速搅拌40s,进行自由发泡,制备得到木质素基聚氨酯硬泡材料。
异氰酸酯数是根据异氰酸酯中的异氰酸根和木质素多元醇、聚醚多元醇的羟基总值摩尔量来确定,异氰酸酯数的计算公式如下:
NCO/OH=MMDI×WMDI/(ML×WL+MP×WP)
其中,NCO/OH为异氰酸酯数;WMDI,WL和WP分别表示异氰酸酯、木质素多元醇和聚醚多元醇的质量,单位为g;MMDI为异氰酸酯中异氰酸根的质量摩尔浓度mol/g,ML和MP分别为木质素多元醇和聚醚多元醇中羟基的质量摩尔浓度mol/g。
本发明提供的木质素基聚氨酯硬泡的制备方法,发生的副反应最少,木质素多元醇合适,在泡沫中的分散效果较佳,有利于聚氨酯硬泡的制备。制备得到的聚氨酯硬泡材料中细胞呈现出非常的均匀性和规则性。纯聚氨酯硬泡的内部气孔破碎缺陷,加入木质素多元醇后泡孔变得均匀,这也是导致强度增加的原因。木质素多元醇的添加量较合适,压缩强度较佳,说明木质素转化成多元醇后解决了原本木质素不易混合均匀的缺陷,当木质素添加比例为4:6时,压缩强度达到了0.18MPa,表明其已达到了工业上许多聚氨酯硬泡材料的应用要求标准,可用于建筑保温等材料。添加木质素后得到的聚氨酯硬泡比纯聚氨酯得到的聚氨酯硬泡具有更高的热稳定性。
实施例5改性木质素制备条件的选择
玉米秸秆,干燥后通过粉碎机粉粹原料,取50目粉末,用苯醇在索氏抽提器抽提6h,然后干燥后备用。玉米秸秆主要组分含量是:纤维素48.0%,半纤维素22.6%,木质素21.8%(18.3%的酸不溶木质素和3.5%的酸溶木质素),灰分5.7%。实验过程中所用化学品均为分析纯,检测过程中所用标准样品均购于Sigma-Aldrich公司。
采用1.0L的间歇式磁力搅拌高温高压反应釜进行水热处理:首先,称取15g抽提后的玉米秸秆原料于反应釜中,加入300mL水(固液比为1:20g/mL),反应条件分别设定为:在130、150、170和190℃分别反应1h,在150℃分别反应0.5、1、1.5和2h,反应结束后,用冷却水降温至室温。将反应液倒出过滤,用蒸馏水将水热处理后的固体残渣洗至中性,置于60℃烘箱中干燥。根据水热预处理的温度和时间,对预处理后得到的固体残渣分别命名为R130-1.0、R150-1.0、R170-1.0、R190-1.0、R150-0.5、R150-1.5和R150-2.0。将未水热处理的原料和上述预处理得到的固体残渣再进行后续的碱溶液处理。
具体的碱提步骤如下:用1mol/L NaOH在70℃下反应2h,固液比为1:20(g/mL),反应结束后过滤收集反应液,将获得的滤液用6mol/L HCl调节pH到5.5-6.0,减压旋蒸至大约50mL,倒入3倍体积的95%乙醇溶液中,沉淀去除其中的半纤维素组分,上清液继续旋蒸至30mL左右,随后倒入150mL水中,调PH至2,离心、水洗并冷冻干燥得到木质素样品。根据水热预处理的温度和时间,对从稀碱后处理滤液中得到的木质素样品分别命名为L130-1.0、L150-1.0、L170-1.0、L190-1.0、L150-0.5、L150-1.5和L150-2.0;未经水热预处理的原料经碱提后,分离的木质素样品命名为L0。
将上述步骤得到的碱木质素进行环氧化改性反应,具体操作如下:将碱木质素和600mL37%(w/w)环氧丙烷溶液加入到1.0L的玻璃反应瓶中,均匀混合后,搅拌反应30min,随后加入30mL 0.1mol/L NaOH作为催化剂,在室温下搅拌反应5天,待反应结束后,将反应液加酸中和至中性,然后减压蒸馏去除剩余的环氧丙烷,并在105℃烘箱中干燥至恒重;其中碱木质素与环氧丙烷溶液加入的量比例分别为1:2,1:1和2:1(mg/mL),对应的样品分别命名为LP1,LP2和LP3。
将水热处理固体残渣、碱提工艺得到碱木质素进行理化分析,分析结果如表1所示。
表1水热处理固体残渣、碱木质素相关参数
表1数据显示,水热预处理后固体残渣R130-1.0、R150-1.0、R170-1.0、R190-1.0、R150-0.5、R150-1.5和R150-2.0的得率分别为85.9%、85.6%、69.3%、60.0%、88.7%、85.5%和84.5%,未经水热预处理的原料碱木质素L0得率为28.8%(%,克拉森木质素);水热预处理后碱木质素L130-1.0、L150-1.0、L170-1.0、L190-1.0、L150-0.5、L150-1.5和L150-2.0的得率分别为33.6%、45.0%、36.9%、37.5%、42.8%、36.3%和38.2%(%,克拉森木质素,基于原料中木质素含量)。
该数据表明,相比对照组,水热预处理的碱木素得率均有所提高,是由于木质素与半纤维素之间的链接键逐渐断裂,从而使木质素更容易释放到碱液中。但随着处理条件的加剧得率却有所降低,可能是由于温度越高,水热预处理损失的越多,得到的残渣得率越低,即使残渣的木质素得率可能有所增加,但最后基于原料的木质素得率仍是降低的。从结果可以发现,当水热处理条件为150℃,1h时,木质素的得率是最高的。
发明人也计算了木质素链接的糖含量,结果同见表1,表1数据显示,所有预处理后得到的碱木质素样品纯度都较高,含糖量仅为1.5-2.1%,糖含量越低,碱木质素的纯度就越高。其中,木糖是主要的糖组分,表明木质素中残留的糖组分主要来自于半纤维素。此外,当温度从130升至190℃,或时间从0.5增至2h,随着预处理条件的加剧,残留的糖含量会稍有下降,可能是因为较剧烈的预处理条件下半纤维素得到了更多的降解。
发明人通过研究所有碱木质素组分的分子量来分析是否水热预处理引起了木质素解聚的问题。表2列出了凝胶渗透色谱测得的木质素样品的重均(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散系数(Mw/Mn)。
表2碱木质素的分子量及其分布
表2数据显示,不同预处理条件下得到的木质素组分的分子量差异不大,可能是因为此次实验的实验条件相对都较温和。当温度从130升到190℃时,分子量显著减小,表明木质素大分子在高温下发生解聚反应。而当时间从0.5延长到2h时,分子量反而有所增加,可能因为发生了部分缩合。故在预处理过程中,温度和时间对木质素分子量的影响:温度较高时,木质素会发生更严重的解聚,导致分子量更小,但并不是解聚越剧烈就一定越好,可能破坏木质素原始的结构更多,所以要结合其他性质综合考虑。但该法得到的所有木质素的分子量相比其他一些处理方式得到的,的确是相对较小的。分子量较小木质素对木质素链增长反应具有更高的反应活性。
发明人对碱木质素进行了红外光谱扫描,扫描结果见图2,图2是碱木质素组分的红外光谱图,所有样品均检测到了木质素的典型特征峰,1602,1512和1423cm-1,是由于芳环的骨架振动产生的,1458cm-1处也是木质素甲氧基的C-H变形和弯曲产生的,表明该水热预处理过程对木质素的主要结构未产生明显影响。对比谱图可以看出,随着温度的升高,1651cm-1归属于共轭C=O的伸缩振动的特征峰越来越小,直至在190℃时消失,说明本发明的温度达到190℃时,木质素的结构会发生更多变化,故本发明的水处理的最高温度不适宜高于190℃。而在150℃温和预处理温度下,随着时间的增加,该峰并没有显著变化。从谱图中可以总结发现,所有碱木质素样品的红外吸收峰和吸收强度是相似的,表明了这些木质素样品拥有类似和初始的结构。
为了进一步解析该水热预处理中木质素结构的变化,对木质素组分L0和L150-1.0进行了2D HSQC NMR分析,图3为木质素侧链区(δC/δH 50-90/2.0-6.0ppm)和芳环区(δC/δH100-135/5.5-8.0ppm)的核磁谱图。
在侧链区,检测出多种不同的链接键,例如β-O-4′芳基醚键单元(A)以及少量的苯基香豆满β-5′结构(B)、树脂醇β-β′结构(C)、α,β-二芳基醚键(E)和对羟基肉桂醇(F)等。同时,也清晰检测到了木质素的-OCH3相关信号。另一明显的LCC的二苄醚连接键信号(BE)也被检测到了,是木质素和碳水化合物的连接键。对比可以发现L150-1.0的该信号比L0的弱,表明预处理后得到的木质素中残留的多糖量相对较少,该结果与上述糖分析得到的结论一致,说明本发明预处理后得到的木质素中残留的多糖量相对较少,纯度较高。
在芳环区,主要观察到了紫丁香基(S)、愈创木基(G)和对羟苯基(H)的信号,以及草类中典型存在的对香豆酸(PCA)和阿魏酸(FA)结构,说明从玉米秸秆中分离的碱木质素为HGS-型木质素。对比谱图也可以观察到PCA的信号在L150-1.0中比L0显著减弱。
上述核磁检测出来的碱木质素中的具体的子单元,核磁谱图中缩写的A,B,C,E等结构对应的下方各个具体的结构单元:
根据现有文献中的半定量方法,对木质素L0和L150-1.0中主要单元连接键,PCA、FA含量,以及S/G分别进行了计算,具体结果列于表3。木质素的主要内部连接键为β-O-4′,通过比较发现,L150-1.0的β-O-4′的含量比L0的稍低,说明水热预处理使β-O-4′连接键发生了断裂降解。同样,比较S/G的数值,发现水热预处理的木质素该值比对照组略大,可能是因为在该水热预处理条件下S型的木质素单元更容易被脱除提取出来。从PCA和FA的数值可以看出,正如上述谱图中所示,L150-1.0中PCA的含量比L0显著降低,表明该预处理使与木质素链接的PCA发生大量断裂。
表3碱木质素样品二维定量信息
综上所述,水热耦合碱提工艺得到的木质素的得率较高、纯度较优、木质素结构保存完好,且木质素的分子量相对现有其他方法得到的分子量更小,而小分子量和高纯度的木质素相比于大分子量和含有大量羰基、羧基基团的木质素而言,具有与环氧丙烷更高的反应活性。本发明采用的水热处理和碱处理的最佳工艺条件为:150℃水热反应1h,结合后续1mol/LNaOH在70℃下反应2h。
发明人将未改性碱木质素L150-1.0和改性碱木质素(LP1-LP3)进行扫描电镜的检测,检测结果如图4所示,图4显示,未改性的木质素L150-1.0为一个个球体颗粒堆积形成的簇状,大小约为几至10μm,而改性后的木质素(LP1-LP3)中可以看出明显的片状,尺寸约>10μm,初步证明木质素发生了改性,改性后结合能力增强。在三个改性样品中,LP3的片状是最多的,说明改性效果是最强的。
利用红外光谱来研究未改性碱木质素L150-1.0与改性碱木质素(LP1-LP3)的结构变化,谱图见图5。与未改性木质素相比,改性木质素谱图中存在以下主要差异:(1)2937和2837cm-1附近的吸收峰归因于侧链和芳香甲氧基的甲基和亚甲基中的CH伸缩振动,改性后相关信号增强;(2)改性后增加了1382cm-1处的信号,证实了CH3基团的引入;(3)改性后1087cm-1处吸收峰的增加归属于C-O醚键;(4)1030cm-1和1126cm-1是由伯醇羟基和仲醇羟基的存在引起的,改性后伯醇羟基的信号峰明显减弱。这些差异均表明了木质素被环氧丙烷成功改性了,接枝得到了链增长的环氧化的木质素多元醇,而且这些信号峰的变化和后续得到的木质素环氧化改性的反应机理完全一致。
为了进一步评估改性前后木质素中羟基类型和含量的变化,对碱木质素L150-1.0和改性碱木质素(LP1-LP3)进行了定量磷谱(31P NMR)检测,磷谱谱图如图6所示,具体的羟基定量结果见表4。
在谱图6中,具体的量化区间是:内标环己醇的位移是145.3-144.8ppm,酚式羟基S-OH,G-OH和H-OH分别位于143.2-142.0,140.2-138.8和138.4-137.2ppm,脂肪族羟基位于149.0-145.3ppm,其中,伯醇羟基位于149.0-146.5ppm,仲醇羟基位于146.4-145.3ppm,羧基位于135.5-134.2ppm。通过G、S和H型的酚羟基,说明了玉米秸秆木质素是典型的HGS型木质素。从谱图6中,明显观察到未改性的木质素中检测到了各种酚式羟基,改性后的三个木质素样品中酚式羟基峰都消失了,新出现了一个很强的脂肪族羟基的峰,根据文献归属于脂肪族羟基的峰属于环氧化改性后木质素的仲醇羟基峰。
表4未改性和改性木质素样品磷谱定量结果
表4的羟基定量结果也进一步证实了上述发现,未改性的碱木质素L150-1.0中伯醇羟基含量为1.38mmol/g,同时检测到了G、S和H型酚羟基,而改性后的木质素中伯醇羟基有所下降,仲醇羟基显著增加(1.78-2.71mmol/g),总的脂肪族羟基也增加了(2.60-4.21mmol/g),所有的酚羟基均未检测到了。故表4数据表明,在该碱性条件下,木质素确实发生了环氧化改性,酚羟基转化成了脂肪族羟基,主要是仲醇羟基基团。此外,结果也显示当木质素加入量越大时,得到的改性产物中仲醇羟基的量越大(LP1<LP2<LP3)。在此次反应条件中,碱木质素:环氧丙烷为2:1mg/mL时,得到的改性木质素的仲醇羟基数值达到了2.71mmol/g,说明在该条件下木质素改性的效果是最好的。
发明人通过检测分子量的变化来进一步研究木质素改性前后的情况,具体结果见表5。
表5未改性和改性木质素样品分子量及其分布
表5数据显示,与未改性木质素相比(Mw=2034g/mol),改性后的木质素分子量有所增加(Mw=2111-2714g/mol),因为反应后成功接枝上了环氧丙烷,特别是当木质素加入量与环氧丙烷溶液的比例为2:1(mg/mL)时,分子量是最高的,表明该比例下木质素改性是最多的,这与上述核磁共振磷谱谱图分析结果相一致。此外,相比对照样,所有改性木质素的多分散系数都较低(Mw/Mn 1.72-1.78),表明改性后的木质素都具有较窄的分子量分布范围,较窄的分子量分布范围表明得到的木质素分子大小比较均匀。
碱木质素进行环氧化改性反应时,在碱性条件下,环氧丙烷中空间位阻较小的CH2的C优先被攻击,木质素发生环氧丙烷接枝改性,生成的木质素多元醇中可以得到更多的仲醇羟基基团。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种木质素基多元醇的制备方法,其特征在于:将玉米秸秆抽提,抽提后的玉米秸秆进行水热处理,水热处理后得到的固体残渣进行碱提,碱提得到的碱木质素进行温和的环氧化改性反应,最终得到产物木质素基多元醇;
所述温和的环氧化改性反应为,将所述碱木质素和37%(w/w)环氧丙烷溶液加入到反应容器中,均匀混合后搅拌反应,随后加入0.1mol/L的催化剂NaOH,在室温下搅拌反应5天,待反应结束后,将反应液加酸中和至中性,然后蒸馏去除剩余的环氧丙烷,并在105℃加热干燥至恒重得到产物木质素基多元醇;其中,所述碱木质素的质量与环氧丙烷溶液的体积为1:2-2:1(mg/mL)。
2.如权利要求1所述的木质素基多元醇的制备方法,其特征在于:所述碱木质素的质量与环氧丙烷溶液的体积为2:1(mg/mL)。
3.如权利要求1所述的木质素基多元醇的制备方法,其特征在于:取玉米秸秆,将其干燥后通过粉碎机粉粹原料,取40-60目粉末,用苯醇在索氏抽提器抽提6h,得到抽提后玉米秸秆。
4.如权利要求1所述的木质素基多元醇的制备方法,其特征在于:所述水热处理为,取抽提后的玉米秸秆于反应釜中并加入水,玉米秸秆与水的固液比为1:20(g/mL),在130-190℃反应0.5-2h,反应结束后,降温至室温,将反应液过滤洗涤得到固体残渣洗至中性,置于60℃烘箱中干燥。
5.如权利要求4所述的木质素基多元醇的制备方法,其特征在于:水热处理的反应条件为150℃水热反应1h。
6.如权利要求5所述的木质素基多元醇的制备方法,其特征在于:所述碱提为,将水热处理后得到的固体残渣和1mol/L NaOH溶液在70℃下反应2h,固体残渣与NaOH溶液的固液比为1:20(g/mL),反应结束后反应液过滤,得到的滤液用6mol/L HCl调节pH到5.5-6.0,减压旋蒸,倒入95%乙醇溶液中并沉淀去除其中的半纤维素组分,剩余上清液继续旋蒸,随后倒入水中,将pH调至2,离心、水洗并冷冻干燥得到碱木质素。
7.如权利要求1-6任一所述的木质素基多元醇的制备方法制备得到的木质素基多元醇在制备聚氨酯材料中的应用。
8.如权利要求7所述的应用,其特征在于:将聚醚多元醇、所述木质素基多元醇搅拌均匀,然后在催化剂、稳泡剂和发泡剂的作用下,与异氰酸酯搅拌反应并进行自由发泡,制备得到聚氨酯硬泡。
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