CN105712585A - 腈纶生产中废水处理和资源回收的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种腈纶生产废水处理和资源回收的方法，包括以下步骤：(1)对腈纶水洗过滤单元废水中含有的高分子量聚合物进行过滤截留回收，回收聚合物返回腈纶生产过程，最后进入产品，部分过滤后废水作为低盐水回用于水洗过滤单元；(2)废水采用混凝气浮去除废水中未被截留的高分子量聚合物；(3)出水进入生物处理单元进行处理并投加多价金属离子吸附促进剂，提高难生物降解聚合物在生物处理单元的去除效果；(4)深度处理去除生物处理出水中残余的有机物。该方法具有资源回收、产品收率高、废水处理成本低、出水水质稳定等特点。

Description

腈纶生产中废水处理和资源回收的方法
技术领域
本发明涉及腈纶生产装置废水污染物资源回收、过程削减和深度去除的方法，具体地涉及一种腈纶生产中废水处理和资源回收的方法。
背景技术
腈纶是重要的合成纤维材料，是纺织行业的基础原料。我国是世界腈纶生产大国，拥有多家大型腈纶生产企业。腈纶生产废水是典型的难生物降解有毒有机工业废水，废水中含有丙烯腈、DMAC、DMF等多种有毒有机物，同时含有高浓度的难生物降解有机物，传统处理工艺难于达标，因此一直是工业废水处理领域的难点。我国《污水综合排放标准》(GB8978-1996)专门对包括丙烯腈-腈纶装置在内的特殊石化装置修改了COD标准值。我国新颁布的《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)中，对丙烯腈-腈纶装置在内的特殊石化装置的COD排放限值也高于其他化工生产装置40mg/L。
腈纶废水中的难生物降解有机物，除生产过程中投加的难生物降解有机助剂外还包括聚合过程中产生并进入废水的高分子量聚合物(10kDa以上)和低分子量聚合物(10kDa以下)。高分子量聚合物是腈纶生产过程中流失到废水中的产品，具有回收价值。低分子量聚合物采用传统工艺难于去除。现有技术多为强化难生物降解污染物去除的末端处理单元技术，而缺少通过生产工艺优化和废水处理流程中各单元功能强化削减污染物的全过程削减技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在腈纶生产过程中从废水中回收资源、降低污染物浓度，并综合利用各废水处理单元的污染物去除能力逐级削减污染物的全过程削减方法。一种传统的腈纶生产工艺流程见图1。本申请的方法是对传统腈纶生产工艺的一种改进，其减少了废水中的污染物排放，同时再回收废水中的可利用资源。
根据一个方面，本申请提供了一种腈纶生产中废水处理和资源回收的方法，包括以下步骤：
(A)对腈纶水洗过滤单元废水中含有的高分子量聚合物(分子量10kDa以上)进行沉淀过滤截留回收，回收的聚合物返回腈纶生产过程，部分过滤后废水任选地作为低盐水再利用于水洗过滤单元；
(B)将步骤(A)处理后的废水采用混凝气浮去除废水中未被截留的高分子量聚合物；
(C)将步骤(B)处理后的出水进入生物处理单元处理，并投加多价金属离子吸附促进剂，提高难生物降解有机物在生物处理单元的去除效果；和
(D)深度处理去除步骤(C)生物处理出水中残余的难生物降解有机物(例如低分子量聚合物)，所述深度处理是指通过氧化、混凝、沉淀或气浮的组合的处理步骤。
根据本申请的一些实施方式，步骤(A)中，对腈纶水洗过滤单元废水中含有的高分子量聚合物进行沉淀过滤截留回收，所用过滤器为以膜材料为核心的表面过滤器或以纤维丝束、纤维棉为过滤介质的深层过滤器。过滤后废水进行后续处理，过滤截留高分子量聚合物通过定期反冲洗而分散在反冲洗水中。废水过滤前先进行沉淀处理，沉淀器水力停留时间为2～5h。纤维丝束、纤维绵过滤的滤速为10～30m3/(m2.h)，滤层高度为1～2m，反冲洗周期为1～3d，沉淀器及过滤器均采用耐酸防腐材料，高分子聚合物回收率40％～70％。
根据本申请的一些实施方式，本发明所述过滤器的反冲洗可采用气洗和水洗相结合的方式，以提高反冲洗水中的高分子量聚合物浓度。
根据本申请的一些实施方式，本发明所述分散有高分子量聚合物的反冲洗水，返回沉淀器进行沉淀处理，沉淀器底部浓缩的聚合物淤浆定期返回腈纶生产工艺，并最终进入腈纶产品，实现回收聚合物的资源化。
根据本申请的一些实施方式，本发明所述采用混凝气浮进一步去除废水中未被过滤截留的高分子量聚合物，其特征在于混凝前调节废水pH为6～9，混凝过程中向废水中先后加入混凝剂和助凝剂，经反应后进入气浮单元。混凝剂为聚合氯化铝或聚合氯化铝铁，投加量为50～200mg/L，助凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为2～10mg/L，溶气水回流比为30％～60％，COD去除率10％～20％。
根据本申请的一些实施方式，本发明所述混凝气浮中的气浮单元可以为平流气浮池，也可为高效浅层气浮池。高聚物被截留形成浮渣，出水进行后续处理。
根据本申请的一些实施方式，本发明所述混凝气浮处理出水进入生物处理单元进行处理，并通过投加多价金属离子吸附促进剂，提高难生物降解聚合物在生物处理单元的去除效果，所投加的多价金属离子吸附促进剂包括但不限于钙离子、镁离子、铝离子及其混合物(即添加这些离子的溶解性盐)，投加量为5～100mg/L(例如，钙离子30mg/L或投加铝离子100mg/L)；向混凝气浮出水中投加，然后与回流污泥充分混合，或直接向回流污泥与进水混合处投加，或向曝气池泥水混合液进入二次沉淀池时投加；所述生物处理单元采用活性污泥法或投加生物载体的活性污泥法，活性污泥龄为15～30d。连续处理生物处理池内通过设置宏观的缺氧区、好氧区，或通过投加生物载体，在载体内部形成缺氧区，实现氮和可生物降解有机物的生物去除；间歇处理生物池内通过设置缺氧和好氧时段，实现氮和可生物降解有机物的生物去除；生物处理后，出水氨氮降至10mg/L以下。混合液悬浮固体浓度为3000～6000mg/L，污泥回流比为100％～200％，与不投加吸附促进剂相比，生物处理单元出水COD降低30～120mg/L。
根据本申请的一些实施方式，本发明所述深度处理去除生物处理出水中残余低分子量聚合物等难生物降解有机物，是指向生物处理出水中先后加入氧化剂、混凝剂或氧化混凝复合药剂和/或助凝剂，通过氧化、混凝、沉淀或气浮的组合作用实现难生物降解有机物去除。
根据本申请的一些实施方式，本发明所述氧化剂为可溶于水的氧化剂，如双氧水、氯酸等，投加量为50～400mg/L；混凝剂包括但不限于多价金属盐及多价聚合物，投加量为200～2000mg/L；助凝剂包括但不限于硅藻土、聚丙烯酰胺等，投加量为2～15mg/L；反应pH为6～8；出水COD降至150mg/L以下。
根据本申请的一些实施方式，本发明所述氧化、混凝过程可在带机械或水力搅拌的反应器内进行，或在静态混合器中进行。
本发明的用于腈纶生产中废水处理和资源回收的方法具有至少一种以下的优点：
(1)通过增加资源回收单元，实现污染物的资源回收，并降低废水处理难度和成本。腈纶聚合物是腈纶生产废水中的主要的难生物降解的有机物，其中高分子量聚合物是腈纶生产过程中流失到废水中的产品，具有回收价值。因此通过过滤截留回收高分子量聚合物，一方面回收了资源，提高了产品收率，另一方面减少了废水中难降解有机物量，降低了废水处理难度与成本。
(2)充分发挥废水处理工艺各单元的污染物削减效果，降低废水处理成本。腈纶生产装置水洗过滤单元废水经高聚物截留回收后，废水中仍含有不同分子量的聚合物，本发明中的废水处理工艺可实现不同类型聚合物的逐级去除，从而在保证废水处理效果的情况下降低废水处理成本。混凝气浮单元去除废水中未被过滤截留的高分子量聚合物；通过投加多价金属离子吸附促进剂，提高生物处理单元对难生物降解聚合物的去除作用；通过深度处理去除生物处理出水中残余的低分子量聚合物等难生物降解有机物。与传统处理工艺将难降解有机物去除集中在深度处理阶段相别，投资和运行费用更省，出水水质更加稳定。
(3)本发明依托现有传统腈纶生产工艺，适合现有生产装置的改造。投入较小的成本即可获得显著的资源回收和污染物减排效果。
下面结合附图对本发明的方法作进一步说明。
附图说明
图1为传统的腈纶生产装置工艺路线。
图2为采用本发明方法时腈纶生产装置改进工艺路线及废水处理工艺。
具体实施方式
实施例1：
传统的腈纶生产装置和工艺(见图1)，装置总排水COD达710mg/L。
采用本发明的方法对传统装置和工艺进行如下改造：
(1)水洗过滤单元废水增加孔径0.5微米陶瓷膜过滤器进行高分子量聚合物截留回收，每吨废水截留回收100g聚合物，相应地废水COD下降230mg/L。截留的高分子量聚合物经反冲洗和沉淀浓缩后返回水洗过滤单元，最终进入产品。部分滤液作为低盐水用于聚合物水洗过滤。
(2)将水洗过滤后的出水进行混凝气浮处理，以聚合氯化铝(PAC)为混凝剂，投加量50mg/L，以聚丙烯酰胺(PAM)为助凝剂，投加量2mg/L，COD降低100mg/L。
(3)混凝气浮处理后的出水中投加氯化钙作为吸附促进剂，钙离子投加量为10mg/L，然后采用缺氧-好氧活性污泥法进行处理，可采用但不限于市政污水处理厂活性污泥进行接种，污泥龄控制在15d，生物处理出水(二次沉淀池出水)较不投加吸附促进剂COD(301mg/L)下降了76mg/L，出水COD225mg/L，氨氮5m/L。若混凝气浮处理出水中不投加氯化钙，只在二次沉淀池出水中直接投加钙离子浓度为10mg/L的氯化钙进行混凝沉淀处理，出水COD仅由301mg/L下降到294mg/L，污染物去除效果不显著。
(4)将上述生物处理后的出水进行深度处理，以H2O2为氧化剂，投加量为100mg/L，以硫酸亚铁为催化剂和混凝剂，投加量为500mg/L，以PAM为助凝剂，投加量为3mg/L，在静态混合器内进行反应，采用高效浅层气浮进行分离，COD达到125mg/L。
实施例2：
传统的腈纶生产装置和工艺(见图1)，装置总排水COD达753mg/L。
采用本发明的方法对传统装置和工艺进行如下改造：
(1)水洗过滤单元废水增加孔径1微米滤布过滤器进行高分子量聚合物截留回收，每吨废水截留回收80g聚合物，相应地废水COD下降200mg/L。截留的高分子量聚合物经反冲洗沉淀后返回水洗过滤单元，最终进入产品。部分滤液作为低盐水用水聚合物水洗过滤。
(2)将过滤后的出水进行混凝气浮处理，以聚合氯化铝铁为混凝剂，投加量为75mg/L，以聚丙烯酰胺为助凝剂，投加量为4mg/L，COD去除60mg/L。
(3)混凝气浮出水采用缺氧-好氧活性污泥法进行处理，污泥龄控制在20d，向回流污泥与进水混合处投加氯化镁作为吸附促进剂，镁离子投加量75mg/L，生物处理出水(二次沉淀池出水)较不投加吸附促进剂COD(280mg/L)下降50mg/L，出水COD230mg/L，氨氮7mg/L。若回流污泥与进水混合处不投加氯化镁，只在二次沉淀池出水直接投加镁离子浓度为75mg/L的氯化镁进行混凝沉淀处理，出水COD仅由280mg/L下降到269mg/L，污染物去除效果不显著。
(4)将上述生物处理出水进行深度处理，采用含氯化铁和氯酸的氧化混凝剂，投加量为1700mg/L，以PAM为助凝剂，投加量为10mg/L，在机械搅拌反应器内进行反应，采用平流气浮进行分离，COD达到135mg/L。
实施例3：
传统的腈纶生产装置和工艺(见图1)，装置总排水COD达850mg/L。
采用本发明的方法对传统装置和工艺进行如下改造：
(1)水洗过滤单元废水增加腈纶纤维束过滤器进行高分子量聚合物截留回收，每吨废水截留回收120g聚合物，相应地废水COD下降260mg/L。截留的高分子量聚合物经反冲洗沉淀后返回水洗过滤单元，最终进入产品。
(2)将过滤后的出水进行混凝气浮处理，以聚合氯化铝为混凝剂，投加量为200mg/L，以聚丙烯酰胺为助凝剂，投加量为5mg/L，COD降低63mg/L。
(3)混凝气浮出水采用投加生物载体的缺氧-好氧活性污泥法进行处理，污泥龄控制在17d，曝气池泥水混合物进入二次沉淀池前投加铝离子作为吸附促进剂，投加量为5mg/L。生物处理出水(二次沉淀池出水)较不投加吸附促进剂情况下COD(340mg/L)下降120mg/L，出水COD220mg/L，氨氮8mg/L。若曝气池泥水混合物进入二次沉淀池前不投加铝离子，只在二次沉淀池出水中直接投加5mg/L铝离子进行混凝沉淀处理，废水COD由340mg/L下降到330mg/L，污染物去除效果不显著。
(4)将上述生物处理出水进行深度处理，以聚合氯化铝铁为混凝剂、聚丙烯为助凝剂进行混凝气浮处理，聚合氯化铝铁投加2000mg/L、聚丙烯酰胺投加10mg/L，出水COD达到147mg/L。
实施例4：
传统的腈纶生产装置和工艺(见图1)，装置总排水COD达822mg/L。
采用本发明的方法对传统装置和工艺进行如下改造：
(1)水洗过滤单元废水增加中空纤维过滤器(孔径0.45微米)进行高分子量聚合物截留回收，每吨废水截留回收80mg/L聚合物，相应地废水COD下降170mg/L。截留的高分子量聚合物经反冲洗沉淀后返回水洗过滤单元，最终进入产品。
(2)将过滤后的出水进行混凝气浮处理，以PAC为混凝剂，投加量为100mg/L，以聚丙烯酰胺为助凝剂，投加量为5mg/L，COD降低53mg/L。
(3)混凝气浮出水采用SBR(序批式生物反应器)进行处理，污泥龄控制在17d，反应器进入沉淀阶段前投加钙离子和铝离子作为吸附促进剂，投加量为100mg/L(钙离子和铝离子各投加50mg/L)。生物处理出水(二次沉淀池出水)较不投加吸附促进剂情况下COD(320mg/L)下降110mg/L，出水COD210mg/L，氨氮8mg/L。若曝气池泥水混合物进入二次沉淀池前不投加钙离子和铝离子，只在二次沉淀池出水中直接投加钙离子和铝离子各投加50mg/L进行混凝沉淀处理，废水COD由340mg/L下降到320mg/L，污染物去除效果不显著。
(4)将上述生物处理出水进行深度处理，以H2O2为氧化剂，投加量为320mg/L，以硫酸亚铁为催化剂和混凝剂，投加量为800mg/L，以PAM为助凝剂，投加量为5mg/L，在静态混合器内进行反应，采用斜板沉淀池进行分离，COD达到49mg/L。
以上所述实施例仅是对本发明优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种腈纶生产废水处理和资源回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)对腈纶水洗过滤单元废水中含有的高分子量聚合物进行过滤截留回收，回收的聚合物返回腈纶生产过程，最后进入产品，部分过滤后废水任选地作为低盐水再利用于水洗过滤单元；
(B)将步骤(A)处理后的废水采用混凝气浮去除废水中未被截留的高分子量聚合物；
(C)使步骤(B)处理后的出水进入生物处理单元进行处理并投加多价金属离子吸附促进剂，提高难生物降解有机物在生物处理单元的去除效果；和
(D)深度处理去除步骤(C)生物处理出水中残余的有机物，所述深度处理是指通过氧化、混凝、沉淀或气浮的组合的处理步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(A)中使用的过滤器为以膜材料为核心的表面过滤器或以纤维丝束或纤维棉为过滤介质的深层式过滤器；当采用深层式过滤器时，过滤器中的纤维丝束或纤维绵过滤的滤速为10～30m3/(m2.h)，滤层高度为1～2m。
3.如权利要求2所述的方法，其中，步骤(A)中，废水在过滤前先在沉淀器中进行沉淀处理，沉淀时间为2～5h。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述过滤截留的高分子量聚合物通过反冲洗而分散在反冲洗水中，分散有高分子量聚合物的反冲洗水返回沉淀器进行沉淀处理，沉淀器底部浓缩的聚合物返回腈纶生产工艺,最后进入产品。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，步骤(B)中采用混凝气浮进一步去除废水中未被过滤截留的高分子量聚合物，在混凝前调节废水pH为6～9，混凝过程中向废水中加入混凝剂和助凝剂，经反应后进入气浮单元。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述混凝剂为聚合氯化铝或聚合氯化铝铁，投加量为50～200mg/L；助凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为2～10mg/L，溶气水回流比为30％～60％，COD去除率10％～20％。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，步骤(C)中的混凝气浮处理出水进入生物处理单元进行处理，并投加多价金属离子吸附促进剂，所投加的多价金属离子吸附促进剂选自钙离子、镁离子、铝离子及其混合物，投加量为5～100mg/L。
8.如权利要求7所述的方法，其中，在步骤(C)中，向混凝气浮出水中投加所述多价金属离子吸附促进剂，然后与回流污泥充分混合，或直接向回流污泥与进水混合处投加所述多价金属离子吸附促进剂，或向曝气池泥水混合液进入二次沉淀池时投加所述多价金属离子吸附促进剂；所述生物处理单元采用活性污泥法，或投加生物载体的活性污泥法，活性污泥龄为15～30d。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，步骤(D)中，向生物处理出水中先后加入氧化剂、混凝剂或氧化混凝复合药剂、助凝剂，通过氧化、混凝、沉淀或气浮的组合作用实现难生物降解有机物的去除。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述氧化剂为可溶于水的氧化剂，如双氧水、氯酸等，投加量为50～400mg/L；混凝剂选自多价金属盐及多价聚合物，投加量为200～2000mg/L；助凝剂选自硅藻土、聚丙烯酰胺等，投加量为2～15mg/L；反应pH为6～8；出水COD降至150mg/L以下。
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