CN105712393B - 氧化锌/单质碳核壳结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌/单质碳核壳结构的制备方法，用于解决现有方法制备的氧化锌气敏材料灵敏度低的技术问题。技术方案是采用硅烷偶联剂3‑氨基丙基三乙氧基硅烷对氧化锌纳米颗粒表面进行修饰，然后将葡萄糖分子联接到修饰过的氧化锌纳米颗粒表面制备出前驱体材料，最后加热碳化葡萄糖分子得到氧化锌/单质碳核壳结构。由于免除了危化品的使用，生产过程更加安全；经测试，本发明方法制备的氧化锌/单质碳核壳结构性质稳定，具有良好的气敏性能，特别是对低浓度的丙酮气体灵敏度有明显提高，其对100ppm丙酮气体灵敏度由背景技术的26.1提高到38～43；气敏元件的稳定性由背景技术的30天延长至70～90天，稳定性显著提升。

Description

氧化锌/单质碳核壳结构的制备方法
技术领域
本发明涉及一种核壳结构的制备方法，特别涉及一种氧化锌/单质碳核壳结构的制备方法。
背景技术
随着人们对于工业环境下安全生产及大气环境治理等方面要求的提高，对有毒、有害及易燃易爆气体的监测提出了更高的要求。种类多样，功能各异的气敏传感器在人们的生产生活中应用越来越广泛。因此，各种气体敏感材料的研究也一直是当前研究的热点，其中发展具有灵敏度高、响应和回复时间快、选择性高和性质稳定的气敏传感器材料是迫切需要解决的问题。当前除了对半导体二元金属氧化物进行纳米化提高其气敏性能之外，对二元金属氧化物进行掺杂及复合制备特殊形貌及结构的材料研究也日益增多。其中，氧化锌作为一种常用的半导体气体敏感材料，制备特殊形貌及复合结构对提高其气敏性能具有显著的意义。
文献“Q.Qi,T.Zhang,et al.Selective acetone sensor based on dumbbell-like ZnO with rapid response and recovery.Sensors and Actuators B:Chemical,2008,134,166-170.”报道了采用溶液合成法制备了哑铃状氧化锌气敏材料。该方法为二水乙酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液在90℃下加热回流2h，最后离心干燥得到哑铃状氧化锌材料，其中，该方法所用的六亚甲基四胺为易燃、易制爆危险化学品，这在实际大规模工业生产中存在一定的安全问题；此外，使用该材料对易挥发性有机物丙酮气体进行了气敏测试，结果显示对于100ppm的丙酮气体，其灵敏度仅为26.1，这在实际应用中不利于对低浓度有害气体的有效检测；最后，其气敏元件的稳定性较短，仅为30天，稳定性不够高会导致实际应用中成本增加和检测结果不可靠。
发明内容
为了克服现有方法制备的氧化锌气敏材料灵敏度低的不足，本发明提供一种氧化锌/单质碳核壳结构的制备方法。该方法通过硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷对氧化锌纳米颗粒表面进行修饰，然后将葡萄糖分子联接到修饰过的氧化锌纳米颗粒表面制备出前驱体材料，最后进行加热碳化葡萄糖分子得到氧化锌/单质碳核壳结构。本发明方法中免除了危化品的使用，有利于解决大规模生产中的安全问题；同时，气敏测试结果表明，本发明方法制备的氧化锌/单质碳核壳结构性质稳定，具有良好的气敏性能，特别是对低浓度的丙酮气体灵敏度有明显提高，其对100ppm丙酮气体灵敏度由背景技术的26.1提高到38～43；气敏元件的稳定性由背景技术的30天延长至70～90天，稳定性显著提升。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种氧化锌/单质碳核壳结构的制备方法，其特点是包括以下步骤：
步骤一、将二水乙酸锌和氢氧化钠按摩尔比1:1～1:3溶解在乙醇中形成摩尔浓度为0.58～0.92mol/L的溶液，所得溶液在50～70℃油浴锅中搅拌反应12～36h,制得氧化锌纳米颗粒；
步骤二、将步骤一制得的氧化锌纳米颗粒与偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比1:4～1:6分散在二甲基亚砜中形成摩尔浓度为1.39～1.59mol/L的溶液，所得溶液在100～140℃油浴锅中搅拌反应2～4h，制得表面氨基修饰的氧化锌纳米颗粒；
步骤三、将步骤二制得的氨基修饰的氧化锌纳米颗粒与葡萄糖按摩尔比1:2～1:4分散在乙醇中形成摩尔浓度为0.9～1.1mol/L的溶液，所得溶液在50～70℃油浴锅中搅拌反应2～4h，制得前驱体氧化锌/葡萄糖纳米颗粒；
步骤四、将步骤三制得的前驱体氧化锌/葡萄糖纳米颗粒均匀分散在甘油中加热使葡萄糖分子完全碳化，碳化温度为160～200℃，碳化时间为20～40min，制得氧化锌/单质碳核壳结构。
本发明的有益效果是：该方法通过硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷对氧化锌纳米颗粒表面进行修饰，然后将葡萄糖分子联接到修饰过的氧化锌纳米颗粒表面制备出前驱体材料，最后进行加热碳化葡萄糖分子得到氧化锌/单质碳核壳结构。本发明方法中免除了危化品的使用，有利于解决大规模生产中的安全问题；同时，气敏测试结果表明，本发明方法制备的氧化锌/单质碳核壳结构性质稳定，具有良好的气敏性能，特别是对低浓度的丙酮气体灵敏度有明显提高，其对100ppm丙酮气体灵敏度由背景技术的26.1提高到38～43；气敏元件的稳定性由背景技术的30天延长至70～90天，稳定性显著提升。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1～3所制备氧化锌/单质碳核壳结构的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例2所制备氧化锌/单质碳核壳结构的透射电镜图片。
图3是本发明实施例1～3所制备氧化锌/单质碳核壳结构的气敏元件在100ppm丙酮气体中的响应灵敏度。
图4是本发明实施例1～3所制备的氧化锌/单质碳核壳结构的气敏元件暴露在100ppm丙酮气体中的稳定性天数。
具体实施方式
以下实施例参照图1-4。
实施例1：
步骤一、将0.023mol二水乙酸锌和0.023mol氢氧化钠按摩尔比1:1溶解在乙醇中形成摩尔浓度为0.58mol/L的溶液，所得溶液在50℃油浴锅中搅拌反应36h，反应制得氧化锌纳米颗粒；
步骤二、将步骤一制得的0.025mol氧化锌纳米颗粒与0.10mol偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比1:4分散在二甲基亚砜中形成摩尔浓度为1.39mol/L的溶液，所得溶液在100℃油浴锅中搅拌反应4h，反应制得表面氨基修饰的氧化锌纳米颗粒；
步骤三、将步骤二制得的0.015mol氨基修饰的氧化锌纳米颗粒与0.030mol葡萄糖按摩尔比1:2分散在乙醇中形成摩尔浓度为0.9mol/L的溶液，所得溶液在50℃油浴锅中搅拌反应4h，反应制得前驱体氧化锌/葡萄糖纳米颗粒；
步骤四、将步骤三制得的前驱体氧化锌/葡萄糖纳米颗粒均匀分散在甘油中加热使葡萄糖分子完全碳化，碳化温度为160℃，碳化时间为40min，反应制得氧化锌/单质碳核壳结构。
从图1(a)可以看出实施例1制备的样品为氧化锌和单质碳的复合相，没有其他杂质的衍射峰出现。经气敏性能测试，从图3可以看出实施例1制备的氧化锌/单质碳核壳结构对100ppm丙酮气体灵敏度由背景技术的26.1提高到38。从图4可以看出实施例1制备的氧化锌/单质碳核壳结构的气敏元件暴露在100ppm丙酮气体中稳定性由背景技术的30天延长至70天。
实施例2：
步骤一、将0.023mol二水乙酸锌和0.046mol氢氧化钠按摩尔比1:2溶解在乙醇中形成摩尔浓度为0.77mol/L的溶液，所得溶液在60℃油浴锅中搅拌反应24h，反应制得氧化锌纳米颗粒；
步骤二、将步骤一制得的0.025mol氧化锌纳米颗粒与0.125mol偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比1:5分散在二甲基亚砜中形成摩尔浓度为1.5mol/L的溶液，所得溶液在120℃油浴锅中搅拌反应3h，反应制得表面氨基修饰的氧化锌纳米颗粒；
步骤三、将步骤二制得的0.015mol氨基修饰的氧化锌纳米颗粒与0.045mol葡萄糖按摩尔比1:3分散在乙醇中形成摩尔浓度为1mol/L的溶液，所得溶液在60℃油浴锅中搅拌反应3h，反应制得前驱体氧化锌/葡萄糖纳米颗粒；
步骤四、将步骤三制得的前驱体氧化锌/葡萄糖纳米颗粒均匀分散在甘油中加热使葡萄糖分子完全碳化，碳化温度为180℃，碳化时间为30min，反应制得氧化锌/单质碳核壳结构。
从图1(b)可以看出实施例2制备的样品为氧化锌和单质碳的复合相，且没有其他杂质的衍射峰出现。从图2可以看出实施例2制备的氧化锌纳米颗粒的直径为20～30nm，单质碳包覆在氧化锌纳米颗粒表面的厚度为1～2nm，单质碳均匀分散在纳米氧化锌表面形成结构和性质稳定的氧化锌/单质碳核壳结构。经气敏性能测试，从图3可以看出实施例2制备的氧化锌/单质碳核壳结构对100ppm丙酮气体灵敏度由背景技术的26.1提高到43，灵敏度有较大程度提升，有利于提高对低浓度丙酮气体的检测。从图4可以看出实施例2制备的氧化锌/单质碳核壳结构的气敏元件暴露在100ppm丙酮气体中稳定性由背景技术的30天延长至90天，稳定性显著提升。
实施例3：
步骤一、将0.023mol二水乙酸锌和0.069mol氢氧化钠按摩尔比1:3溶解在乙醇中形成摩尔浓度为0.92mol/L的溶液，所得溶液在70℃油浴锅中搅拌反应12h，反应制得氧化锌纳米颗粒；
步骤二、将步骤一制得的0.025mol氧化锌纳米颗粒与0.15mol偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比1:6分散在二甲基亚砜中形成摩尔浓度为1.59mol/L的溶液，所得溶液在140℃油浴锅中搅拌反应2h，反应制得表面氨基修饰的氧化锌纳米颗粒；
步骤三、将步骤二制得的0.015mol氨基修饰的氧化锌纳米颗粒与0.060mol葡萄糖按摩尔比1:4分散在乙醇中形成摩尔浓度为1.1mol/L的溶液，所得溶液在70℃油浴锅中搅拌反应2h，反应制得前驱体氧化锌/葡萄糖纳米颗粒；
步骤四、将步骤三制得的前驱体氧化锌/葡萄糖纳米颗粒均匀分散在甘油中加热使葡萄糖分子完全碳化，碳化温度为200℃，碳化时间为20min，反应制得氧化锌/单质碳核壳结构。
从图1(c)可以看出实施例3制备的样品为氧化锌和单质碳的复合相，没有其他杂质的衍射峰出现。经气敏性能测试，从图3可以看出实施例3制备的氧化锌/单质碳核壳结构对100ppm丙酮气体灵敏度由背景技术的26.1提高到40。从图4可以看出实施例3制备的氧化锌/单质碳核壳结构的气敏元件暴露在100ppm丙酮气体中稳定性由背景技术的30天延长至80天。
本发明提供了一种氧化锌/单质碳核壳结构的制备方法，具体为化学偶联法制备氧化锌/单质碳核壳结构。该方法的制备过程去除了危化品的使用，有利于解决大规模生产中的安全问题，同时，氧化锌/单质碳核壳结构具有良好的气敏性能，特别是有利于检测低浓度的丙酮气体，而且，气敏元件的稳定性显著提高。因此本发明氧化锌/单质碳核壳结构的制备方法有利于工业生产的推广使用。

Claims (1)

1.一种氧化锌/单质碳核壳结构的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将二水乙酸锌和氢氧化钠按摩尔比1:1～1:3溶解在乙醇中形成摩尔浓度为0.58～0.92mol/L的溶液，所得溶液在50～70℃油浴锅中搅拌反应12～36h,制得氧化锌纳米颗粒；
步骤二、将步骤一制得的氧化锌纳米颗粒与偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比1:4～1:6分散在二甲基亚砜中形成摩尔浓度为1.39～1.59mol/L的溶液，所得溶液在100～140℃油浴锅中搅拌反应2～4h，制得表面氨基修饰的氧化锌纳米颗粒；
步骤三、将步骤二制得的氨基修饰的氧化锌纳米颗粒与葡萄糖按摩尔比1:2～1:4分散在乙醇中形成摩尔浓度为0.9～1.1mol/L的溶液，所得溶液在50～70℃油浴锅中搅拌反应2～4h，制得前驱体氧化锌/葡萄糖纳米颗粒；
步骤四、将步骤三制得的前驱体氧化锌/葡萄糖纳米颗粒均匀分散在甘油中加热使葡萄糖分子完全碳化，碳化温度为160～200℃，碳化时间为20～40min，制得氧化锌/单质碳核壳结构。
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