CN105706251B - 太阳能电池用背面保护片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种太阳能电池用背面保护片，其在最外层使用氟类树脂薄膜，并抑制氟类树脂薄膜变黄及产生龟裂。具体而言，本发明提供一种太阳能电池背面保护片，其配置在太阳能电池元件的背面侧，其特征在于，(1)所述太阳能电池用背面保护片从最外层依次至少层叠有第一树脂层及第二树脂层，在与所述太阳能电池元件贴合时，将所述最外层相反侧的最内层与所述太阳能电池元件贴合，(2)所述第一树脂层含有聚偏氟乙烯，由所述聚偏氟乙烯中的红外线吸收光谱的吸光度所求得的结晶结构为，在设α型结晶与β型结晶合计为100％时，30～70％为α型结晶，剩余部分为β型结晶。
Description
技术领域
本发明涉及一种配置在太阳能电池元件的背面侧的太阳能电池用背面保护片。
背景技术
在太阳能电池元件的背面侧一般层叠有太阳能电池用背面保护片，它们合在一起通常称为太阳能电池模块。
近年来，尤其是从全球环境问题的观点考虑，对直接将太阳能转换为电能的太阳能电池作为新一代能源的期待急剧提高。使用背面保护片的目的在于对太阳能电池元件背面的保护和绝缘。
太阳能电池模块通常被设置在室外，被曝露在风吹雨打、日光直射等恶劣的环境中。对于太阳能电池模块，即使在这种恶劣的环境下也要求其具有超过25年的长期使用寿命，因此对于保护太阳能电池元件的背面保护片也要求其对自然环境有较高的耐候性。为了满足该要求，对背面保护片的各种材料使用具有较高耐候性能的材料。
将太阳能电池用背面保护片的普遍的层结构示于图1。背面保护片10按照第一树脂层11、粘接剂层12a、第二树脂层13、粘接剂层12b及第二树脂层14的顺序层叠。在与太阳能电池元件贴合时，将太阳能电池元件与第二树脂层14贴合。换而言之，第一树脂层11为最外层，第二树脂层14为最内层(下面，将距太阳能电池元件最远的层称为“最外层”)。
作为最外层的第一树脂层11，使用具有耐候性的氟类树脂薄膜(聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物)，作为第二树脂层13，使用以确保绝缘性为目的的厚(～250μm)的通用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，作为第二树脂层14，普遍使用与太阳能电池元件的封装材料即乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)薄膜层熔接的、熔点在120℃附近的烯烃薄膜。
如上所述，为了保护太阳能电池元件的背面，要求太阳能电池用背面保护片具有较高的耐候性，在作为最外层的第一树脂层使用即使在恶劣环境下也难以劣化的氟类树脂薄膜。由于该氟类树脂薄膜具有较高的耐候性，因此即使假设第二树脂层(例如PET薄膜)劣化，也可以发挥维持背面保护片的强度及形状的作用。
作为氟类树脂薄膜，普遍使用聚氟乙烯(PVF)树脂薄膜，但出于耐候性、防污性、耐热性等观点，相较于PVF树脂薄膜，使用聚偏氟乙烯(PVDF)树脂薄膜的情况也较多。关于PVDF树脂薄膜，例如，在专利文献1中提出了如下方案：为了抑制残余收缩，使用含有聚偏氟乙烯类树脂与(甲基)丙烯酸酯类单体(MMA单体)与苯乙烯类单体(SM单体)的共聚树脂(MS树脂)的薄膜。
此外，对于太阳能电池背面保护片，主要要求耐候性，但由于太阳能电池模块被设置在房屋的屋顶等户外的情况较多，因此外观设计性也十分重要。换而言之，对于背面保护片，不仅要求具有耐候性，还要求其在长期使用中难以产生外观变化(变色等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2011-018851号公报
发明内容
(一)要解决的技术问题
在太阳能电池用背面保护片的最外层(第一树脂层)使用氟类树脂薄膜的情况下，存在下述的两个问题。
(1)由于邻接的粘接剂层的成分，若其在高温环境下长时间暴露，则氟类树脂薄膜会变黄。
(2)由于户外急剧的气温变化，会在最外层的氟类树脂薄膜产生龟裂(裂纹)。具体而言，因高温/低温的急剧变化，氟类树脂薄膜将膨胀/收缩，由此产生龟裂。尤其是由于太阳能电池元件具有被称作母线的厚度为0.2mm左右的金属配线，因此存在母线的厚度的量、微小的高度差，若户外存在急剧的气温变化，则会以该微小的段差为起点产生龟裂。
由此，本发明的目的在于提供一种太阳能电池用背面保护片，其在最外层使用氟类树脂薄膜，并抑制氟类树脂薄膜变黄及产生龟裂。
(二)技术方案
本发明人为达成上述目的进行了深入研究，其结果为，发现在最外层含有特定的聚偏氟乙烯的情况下能够实现上述目的，至此完成本发明。
即，本发明涉及下述的太阳能电池用背面保护片及太阳能电池模块。
1.一种太阳能电池用背面保护片，其配置在太阳能电池元件的背面侧，其特征在于，
(1)所述太阳能电池用背面保护片从最外层依次至少层叠有第一树脂层及第二树脂层，在与所述太阳能电池元件贴合时，将所述最外层相反侧的最内层与所述太阳能电池元件贴合；
(2)所述第一树脂层含有聚偏氟乙烯，由所述聚偏氟乙烯中的红外线吸收光谱的吸光度所求得的结晶结构为，在设α型结晶与β型结晶合计为100％时，30～70％为α型结晶，剩余部分为β型结晶。
2.上述技术方案1所述的太阳能电池用背面保护片中，所述第一树脂层相对于100质量份的所述聚偏氟乙烯，含有5～90质量份的甲基丙烯酸酯。
3.上述技术方案1或2中所述的太阳能电池用背面保护片中，所述第一树脂层的厚度为10～30μm。
4.上述技术方案1至3中任意一项所述的太阳能电池用背面保护片中，所述第二树脂层含有选自由聚乙烯、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇、聚碳酸酯类树脂、氟类树脂、聚醋酸乙烯酯类树脂、缩醛类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂及聚苯醚树脂所组成的组中的至少一种。
5.上述技术方案1至4中任意一项所述的太阳能电池用背面保护片中，所述第二树脂层由两层以上组成。
6.一种太阳能电池模块，其具备太阳能电池元件及配置在其背面侧的上述技术方案1至5中任意一项所述的太阳能电池用背面保护片。
(三)有益效果
本发明的太阳能电池用背面保护片的最外层的第一树脂层含有聚偏氟乙烯，由所述聚偏氟乙烯中的红外线吸收光谱的吸光度所求得的结晶结构为，在设α型结晶与β型结晶合计为100％时，30～70％为α型结晶，剩余部分为β型结晶，由此能够抑制在高温环境下长时间暴露后的变黄、以及由于急剧的温度变化而导致的龟裂的产生。
附图说明
图1是对本发明的太阳能电池用背面保护片的层结构进行例示的图。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
太阳能电池用背面保护片
本发明的太阳能电池用背面保护片配置在太阳能电池元件的背面，
其特征在于，
(1)所述太阳能电池用背面保护片从最外层依次至少层叠有第一树脂层及第二树脂层，在与所述太阳能电池元件贴合时，将所述最外层相反一侧的最内层与所述太阳能电池元件贴合；
(2)所述第一树脂层含有聚偏氟乙烯(PVDF)，由所述PVDF中的红外线吸收光谱的吸光度所求得的结晶结构为，在设α型结晶与β型结晶合计为100％时，30～70％为α型结晶，剩余部分为β型结晶。
具有上述特征的本发明的太阳能电池用背面保护片，其最外层的第一树脂层含有PVDF，由所述PVDF中的红外吸收光谱的吸光度所求得的结晶结构为在设α型结晶与β型结晶合计为100％时，30～70％为α型结晶，剩余部分为β型结晶，由此能够抑制在高温环境下长时间暴露后的变黄、以及由于急剧的温度变化而导致的龟裂的产生。
下面，对构成太阳能电池用背面保护片的各层进行说明。
第一树脂层(最外层)
第一树脂层中含有PVDF，由PVDF中的红外线吸收光谱的吸光度所求得的结晶结构为，在设α型结晶与β型结晶合计为100％时，30～70％为α型结晶，剩余部分为β型结晶。此外，该α型、β型的不同在于由红外线吸收光谱的吸光度所求得的结晶结构(α型结晶、β型结晶)的不同。由于PVDF的结晶结构为上述比例，从而尽管最外层含有氟类树脂，仍将抑制在高温环境下长时间暴露后变黄，且抑制由于急剧的温度变化而导致的龟裂的产生。
在第一树脂层中，除了α型结晶、β型结晶这样的结晶型的PVDF以外，也可以含有非结晶型的PVDF。第一树脂层不论有无非结晶型的PVDF，只要由PVDF中的红外吸收光谱的吸光度所求得的结晶结构为，在设α型结晶与β型结晶合计为100％时，30～70％为α型结晶，剩余部分为β型结晶即可。其中，优选40～70％为α型结晶，剩余部分为β型结晶。此外，若结晶型的PVDF中的α型结晶与β型结晶的比例在上述范围内，则即使含有非结晶型的PVDF，也不会影响高温环境下的耐变黄性及对产生龟裂的抑制。
在除了结晶型的PVDF之外还含有非结晶型的PVDF的情况下，在设结晶型与非结晶型合计为100％时，结晶型优选为20％～60％，更加优选为30％～50％。
本发明的PVDF是指偏二氟乙烯的均聚物、以及以偏二氟乙烯为主成分的偏二氟乙烯共聚物。作为偏二氟乙烯单体和形成共聚物的共聚单体，例如列举有六氟丙烯、二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物、三氟氯乙烯-六氟丙烯二元共聚物等。这些共聚单体可以单独使用或作为两种以上的混合物进行使用。此外，偏二氟乙烯共聚物的偏二氟乙烯单体的共聚比例优选为偏二氟乙烯共聚物整体的70质量％以上，更加优选为80质量％以上。
另外，为了对第一树脂层的加工性、耐冲击性、粘接性、耐热性等特性进行改善，除PVDF之外还可以含有其他的热塑性树脂。例如，优选相对于100质量份的PVDF添加5～90质量份的甲基丙烯酸酯，更加优选添加5～50质量份。此外，作为甲基丙烯酸酯，例如能够适当使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
在100质量％的第一树脂层的树脂成分中，PVDF优选为50质量％以上，更加优选为60～90质量％左右。
第一树脂层为单层，其厚度优选为10～30μm。在第一树脂层的厚度薄于10μm的情况下，在制造太阳能电池背面保护片时，易产生褶皱。另外，在厚于30μm的情况下，在制造太阳能电池模块时，在与层叠在元件上的封装材料(EVA)进行粘接的工序即真空层压时，剥离板的形状被转印到太阳能电池用背面片的最外层，使外观变差。若厚度为10～30μm，则能够良好地保持加工适应性及真空层压后的外观。
第二树脂层
要求第二树脂层具有耐候性及电绝缘性。
作为构成第二树脂层的树脂，例如能够使用聚乙烯(PE)(例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE))、聚丙烯(PP)、聚丁烯等聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇、聚碳酸酯类树脂、氟类树脂(聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物)、聚醋酸乙烯酯类树脂、缩醛类树脂、聚酯类树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺类树脂、聚苯醚树脂等薄膜或片材。这些薄膜或片材可以沿单轴或二轴方向延伸。
第二树脂层可以为单层，也可以由两种以上的多层组成。在多层的情况下，能够对太阳能电池用背面保护片赋予较高的电绝缘性及耐候性，同时，也能够赋予与作为太阳能电池元件的封装材料的EVA的较高粘接性。
由于第二树脂层具有对太阳能电池用背面保护片赋予电绝缘性、较高的耐候性及耐久性的作用，因此出于该观点，优选在上述树脂中使用PET。另外，在第二树脂层为单一层的情况下，出于赋予与EVA的较高粘接性的观点，优选采用密度0.900～0.940g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)。
在第二树脂层为多层的情况下，优选从外层向内层依次设为PET层及密度0.900～0.940g/cm3的低密度聚乙烯层(LDPE)。通过形成为所述顺序，使太阳能电池用背面保护片具有电绝缘性及较高的耐候性/耐久性，同时能够获得太阳能电池用背面保护片与封装材料的较高粘接性。
不论是单一层还是多个层，第二树脂层的厚度都优选为50～350μm。其原因在于：若第二树脂层的厚度不足50μm，则无法获得充分的电绝缘性，若超过350μm，则电绝缘性饱和。
粘接剂层
可以在第一树脂层与第二树脂层的层间及/或在第二树脂层为多层的情况下的该层间具备粘接剂层。例如，作为形成粘接剂层的方法，可以采用使用双组分固化型聚氨酯类粘合剂、聚醚氨酯类粘接剂、聚酯类粘接剂、聚酯多元醇类粘接剂、聚酯聚氨酯多元醇类粘接剂等的干式层压法、共挤出法、挤出涂覆法、使用底涂剂的热层压法等方法。
本发明中，特别是能够适当采用干式层压法，该干式层压法使用含有芳香族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯的至少一种的聚氨酯类粘接剂。
各层通用的添加剂
以吸收或反射紫外线为目的，可以在第一树脂层、第二树脂层及粘接剂层的至少一层中混入氧化钛、硫酸钡等白色颜料。另外，还可以混入除着色颜料以外的公知的紫外线吸收剂、吸水剂(干燥剂)、脱氧剂、抗氧化剂等公知的添加剂。此外，还可以含有公知的热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗老化剂、消光剂、润滑剂、成核剂、机械性能改善剂等。
实施例
下面，示出实施例及比较例对本发明进行具体地说明。但是，本发明并不限定于实施例。
实施例1
将作为第一树脂层的由红外吸收光谱的吸光度所求得的结晶结构为在设α型结晶与β型结晶共计为100％时，α型结晶为70％，β型结晶为30％的厚度为12μm的白色PVDF薄膜、作为第二树脂层(外层侧)的厚度250μm的透明PET薄膜、作为第二树脂层(内层侧)的厚度50μm的白色线性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜，分别使用干式层压用粘接剂，以干式层压法进行粘接并贴合，来制作白色太阳能电池用背面保护片。对于粘接剂，使用以使其固体成分的涂布量为10g/m2的方式来制备的粘接剂。
实施例2
除了在第一树脂层使用由红外线吸收光谱的吸光度所求得的结晶结构为在设α型结晶与β型结晶合计为100％时，α型结晶为60％，β型结晶为40％的白色PVDF薄膜之外，均与实施例1相同地制作白色太阳能电池用背面保护片。
实施例3
除了在第一树脂层使用由红外线吸收光谱的吸光度所求得的结晶结构为在设α型结晶与β型结晶合计为100％时，α型结晶为50％，β型结晶为50％的白色PVDF薄膜之外，均与实施例1相同地制作白色太阳能电池用背面保护片。
实施例4
除了在第一树脂层使用由红外线吸收光谱的吸光度所求得的结晶结构为在设α型结晶与β型结晶合计为100％时，α型结晶为40％，β型结晶为60％的白色PVDF薄膜之外，均与实施例1相同地制作白色太阳能电池用背面保护片。
实施例5
除了在第一树脂层使用由红外线吸收光谱的吸光度所求得的结晶结构为在设α型结晶与β型结晶合计为100％时，α型结晶为30％，β型结晶为70％的白色PVDF薄膜之外，均与实施例1相同地制作白色太阳能电池用背面保护片。
比较例1
除了在第一树脂层使用由红外线吸收光谱的吸光度所求得的结晶结构为在设α型结晶与β型结晶合计为100％时，α型结晶为80％，β型结晶为20％的白色PVDF薄膜之外，均与实施例1相同地制作白色太阳能电池用背面保护片。
比较例2
除了在第一树脂层使用由红外线吸收光谱的吸光度所求得的结晶结构为在设α型结晶与β型结晶合计为100％时，α型结晶为20％，β型结晶为80％的白色PVDF薄膜之外，均与实施例1相同地制作白色太阳能电池用背面保护片。
比较例3
除了在第一树脂层使用由红外线吸收光谱的吸光度所求得的结晶结构为在设α型结晶与β型结晶合计为100％时，α型结晶为2％，β型结晶为98％的白色PVDF薄膜之外，均与实施例1相同地制作白色太阳能电池用背面保护片。
试验例1(太阳能电池模块的制作及特性评价)
通过将在实施例及比较例中制作的白色太阳能电池用背面保护片，按照太阳能电池用钢化玻璃(厚度3.2mm)/EVA(厚度0.460mm)/母线/晶硅元件(厚度0.25～0.30mm)/母线/EVA(厚度0.460mm)/白色太阳能电池用背面保护片的顺序进行层叠，并使用真空层压机(株式会社NPC制，LM-140X200S)层压，来制作太阳能电池模块。此外，“/”表示各层的层间。
对于各太阳能电池模块，测定其在PCT试验(温度为120℃,湿度为100％,气压为2atm×96小时)后的变黄程度，以及对在TC试验后有无裂纹产生进行调查。此外，PCT是指压力锅试验，TC是指热循环试验。
(试验方法1)测定变黄程度(△b值)
在变黄程度的测定中，通过日本电色工业株式会社制造的颜色白度计(产品名：NW11)对上述PCT试验前后的太阳能电池用背面保护片的最外层(树脂层11)进行测定，将试验前后的黄色的差用△b值来表示。
将试验前的样品的b值设为b1，将试验后的样品的b值设为b2时，将b1与b2的差设为△b＝b2-b1。
评价基准如下所述。
·△b<3.0…合格(A)：变色程度非常小
·3.0≤△b≤3.5…合格(B)：略微变色，但并无实际使用上的问题
·3.5<△b…不合格(C)：变黄程度较大，外观上褐度增大。
(试验方法2)验证有无产生因急剧的温度变化而导致的龟裂
使用热循环试验(TC试验)作为有无产生因急剧的温度变化而导致的龟裂的验证。在热循环试验中，使用Espec制造的ARS-0680-J。试验条件以IEC61215 10.11为依据。
将热循环设定为25℃→-40℃(41min)、-40℃保持(30min)、-40℃→85℃(75min)、85℃保持(30min)、85℃→25℃(30min)。
另外，在上述温度大于等于25℃的状态下，将作为模块的最大输出工作电流(Ipm)的电流施加给太阳能电池模块，来进行试验。
向太阳能电池模块施加的最大输出工作电流(Ipm)是通过在TC试验前使用太阳模拟器(岩崎电气制，PXSS4K-1P)对发电输出特性进行测定来获得测定值的。
使用直流电源装置(Kikusui制，PAS20-18)向TC实验中的太阳能电池模块施加电流。
确认试验结束后太阳能电池背面保护片有无裂纹。
确认了试验后有无裂纹。将无裂纹设为A，有裂纹设为B。
确认裂纹时，进行目视确认以及使用放大镜进行确认。放大镜使用了东海产业株式会社制造的必佳放大镜(ピーク·ルーペ，Peak loupe)10X，其有效直径为
在表1中对以上结果进行表示。
(表1)
如表1所示，第一树脂层中含有在设α型结晶与β型结晶合计为100％时，α型结晶为30～70％，剩余部分为β型结晶的PVDF的太阳能电池用背面保护片，其变黄程度(△b值)不足3.5，且不会产生裂纹。
如比较例2、3那样，在PVDF中的α型结晶的比例不足30％的情况下，变黄程度(△b值)将超过3.5，在变黄程度(△b值)超过3.5时，目视便知褐度增大，从而外观设计性变得非常差。另外，若PVDF中的α型结晶的比例超过70％，则无法承受急剧的温度变化，从而产生裂纹。
附图标记说明
10 太阳能电池用背面保护薄膜
11 第一树脂层(最外层)
12a 粘接剂层
12b 粘接剂层
13 第二树脂层(外层侧)
14 第二树脂层(内层侧：图1的形式的最内层)
Claims (4)
1.一种太阳能电池用背面保护片，其配置在太阳能电池元件的背面侧，其特征在于，
(1)所述太阳能电池用背面保护片从最外层依次至少层叠有第一树脂层及第二树脂层，在与所述太阳能电池元件贴合时，将所述最外层相反侧的最内层与所述太阳能电池元件贴合；
(2)所述第一树脂层含有结晶型和非结晶型的聚偏氟乙烯，由结晶型的聚偏氟乙烯中的红外线吸收光谱的吸光度所求得的结晶结构为，在设α型结晶与β型结晶合计为100％时，60～70％为α型结晶，剩余部分为β型结晶，并且，在设所述结晶型和非结晶型的聚偏氟乙烯合计为100％时，结晶型的聚偏氟乙烯的含量为20％～60％。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用背面保护片，其特征在于，所述第一树脂层相对于100质量份的所述聚偏氟乙烯，含有5～90质量份的甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用背面保护片，其特征在于，所述第一树脂层的厚度为10～30μm。
4.一种太阳能电池模块，其具备太阳能电池元件及配置在其背面侧的权利要求1至3中任意一项所述的太阳能电池用背面保护片。
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