CN105702475B - 一种超级电容器负极材料铁酸镍及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超级电容器负极材料铁酸镍及其制备方法，以钛片或不锈钢或泡沫镍为基底，尿素为沉淀剂，氯化亚铁为铁源，采用溶剂合成法制得铁酸镍材料。呈现颗粒状结构，铁酸镍均匀地沉积在钛片表面。本发明制备的铁酸镍表面颗粒状结构，能表现出高表面积和良好导电特性，具有较大的比表面积，可作为超级电容器电极。将制备的铁酸镍材料组装成三电极体系，在1M K(OH)电解液中进行电化学性能评价。在0至‑1.2V的电位区间内，有明显的氧化还原电位，而电流密度1A·g^‑1时，比电容为333F/g，说明铁酸镍可以为超级电容器的负极材料。

Description

一种超级电容器负极材料铁酸镍及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以钛片或不锈钢或泡沫镍为基底，以尿素为沉淀剂，以氯化亚铁为铁源，颗粒状铁酸镍材料的制备方法。通过对铁源控制、组成优化、温度、反应时间、合成方法的控制，实现材料储能性能的提高，属于超级电容器电极材料制备的新技术。

背景技术

超级电容器作为一类新型绿色能量存储设备，兼具锂离子电池和传统电解电容器的特点，能在瞬间充放电，可以满足大功率甚至超高领域等特殊要求，且循环寿命超长，在交通、移动通信、信息技术、航空航天和国防科技等领域，具有巨大的应用前景。

根据储能机理的不同，超级电容器电极材料可以分为两类：一类是通过电极材料和电解液界面的双电层储存电荷，属于物理过程，电荷存储密度有限，比电容较低；与之相比，赝电容型电极材料(如过渡金属氧化物/氢氧化物)是在电极表面或体相中的二维或三维空间上，通过电化学活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应存储能量，属于化学过程，其比电容往往比双层型电容器要高得多，是它的10至100倍。

根据超级电容器的结构，可以将超级电容器分为两大类：一类是正负极采用同种电极材料的对称型超级电容器；另一类是以电双层型的碳材料作为负极，赝电容型电极材料作为正极的非对称超级电容器。

较低的能量密度一直是超级电容器的致命弱点。如何在保持较高功率密度的前提下，提高超级电容器的能量密度，是国内外研究的热点，也是发展新一代超级电容器的趋势。根据能量密度的计算公式E＝0.5CV²，超级电容器的能量密度可以通过比电容和工作电压两个方面来改善。从比电容的角度看，可以选用具有高比电容的电极材料，如赝电容型电极材料。从工作电压的角度看，可通过选择合适的正极和负极材料，构建非对称超级电容器来拓宽整个电容器的工作电压。非对称超级电容器的材料研究较多的是活性炭，而活性炭的比电容较低，为提高超级电容器的能量密度，展开了对铁酸镍作为超级电容器负极材料的研究。

发明内容

本发明的目的是研制一种具有较好电容特性的新型铁酸镍负极材料的制备方法。对比于沉淀法、化学气象沉积法、溶剂热法等方法，本方法具有简单易操作、性能优异、重现性好、无污染、产品纯度高等特点，并且非常适合制备各种金属氧化物材料。

本发明的技术方：以钛片或不锈钢或泡沫镍为基底，蒸馏水和乙二醇的混合液为溶剂，通过超声和磁力搅拌，利用溶剂热方法，来实现铁酸镍材料的形成。实现铁酸镍在钛片的原位生长，最终获得由硝酸镍和氯化亚铁纳米纤维生长在钛片表面的一种可作为超级电容器电极材料的花状结构复合材料。

具体的制备方法是将氯化亚铁和硝酸镍加入去离子水和乙二醇的混合溶液中，搅拌至充分溶解后加入尿素，再次搅拌，然后将所配溶液倒入反应釜内，将基片放入反应釜中，在85-180℃下恒温加热8-12h后取出，用去离子水冲洗干净并自然凉干，即可得到超级电容器负极铁酸镍材料。所述的氯化亚铁、硝酸镍、尿素的摩尔比为2-8：1：8-12。搅拌方法为磁力搅拌或超声振荡，磁力搅拌或超声振荡的时间为1min-60min。所述的混合溶液中去离子水与乙二醇的体积比为2-0：3-5。

该负极极片的基底为钛片或泡沫镍或不锈钢。

对采用本方法制备的铁酸镍材料进行超级电容器电极性能评价。在-1.2-0V的电区间内，在电流密度为1A·g^-1时，比电容为333F/g，相对传统的碳负极材料(比电容200左右)，具有较高的比电容。由于铁酸镍是赝电容型电极材料，通过活性材料表面的二维或三维空间的氧化还原反应储存电荷，因此比基于双电荷层储能的碳材料具有更高的比电容。根据能量密度计算公式E＝0.5CV²，本发明提高了该公式中对整个超级电容器比电容起重要作用的负极的容量,也就提高了整个超级电器的比电容，在一定程度上，克服了超级电容器能量密度低的缺陷。

附图说明

图1为实施例1中具有颗粒状结构的球形NiFe₂O₄的扫描电镜照片。

图2为实施例1中具有颗粒状结构的球形NiFe₂O₄的循环伏安曲线。

图3为实施例1中具有颗粒状结构的球形NiFe₂O₄的充放电曲线。

图4为实施例1中具有颗粒状结构的球形NiFe₂O₄的容量曲线。

具体实施方式：

本发明的铁酸镍电极材料的制备方法步骤为：

(1)按照摩尔化学计量比为2/1(3/1至8/1)的比例分别称取氯化亚铁与硝酸镍，将其溶于体积比为2/3(3/2；4/1；5/0)的去离子水和乙二醇的混合溶剂中，在超声作用下获得透明溶液。在磁力搅拌下，加入8-12倍的硝酸镍摩尔量的尿素，在磁力搅拌下将其溶于乙二醇，氯化亚铁，和硝酸镍的混合溶液中；

(2)将步骤(1)所得的溶液装入50ml聚四氟乙烯内衬中，然后将Ti片(不锈钢片，泡沫镍)放入聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入不锈钢水热釜，然后放入85-180℃的恒温干燥箱中，干燥6-48h，热处理结束后Ti片(不锈钢片，泡沫镍)上均匀长出一层黑色物质；

(3)最后取出Ti片(不锈钢片，泡沫镍)，用去离子水反复冲洗Ti片(不锈钢片，泡沫镍)表面,在自然条件下晾干，最后获得不同粒径的颗粒状的状铁酸盐颗粒，该铁酸盐样品可作为超级电容器负极材料。

为进一步了解本发明的发明内容与特点，下面给出本发明的7个最佳实施例，但本发明所保护范围不限于此。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1

将5mmol的氯化铁和1mmol的硝酸镍，同时溶解到50mL的去离子水和乙二醇的混合溶剂(V/V＝2/3)中，在超声作用下获得透明溶液，然后在磁力搅拌下，将12mmoL的尿素加入溶液中，待完全溶解后，将溶液倒入50mL的聚四氟乙烯内胆中，将Ti片放入装有溶液的聚四氟乙烯内胆中，并用不锈钢外套密封，放入85℃的恒温干燥箱内，保温6h，待反应釜降至室温后，取出Ti片，用去离子水反复冲洗Ti片表面，在自然条件下晾干。图1和图2为该物质在JEOL JSM-6700型场发射扫描电镜下的整体形貌和局部形貌的照片，可以看出该物质具有颗粒状结构，颗粒分散较好且大小较均一，平均颗粒直径为210nm。将此电极作为负电极，以铂片为对极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极测试体系，以1mol·L^-1K(OH)为电解液，采用CHI660电化学测试***，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围在0至-1.2V之间，充放电电流密度为1A·g-1。图2为循环伏安曲线，图3为充放电测试曲线，从图中可看出，该材料作为超级电容器的负极时表现出一定的电化学性能，其首次放电比容量为333F·g-1。

实施例2

与实施例1相比除了氯化亚铁和硝酸镍(2mmol的氯化铁和1mmol的硝酸镍)，及尿素(9mmol)的量不同，其余和实施例1相同。

实施例3

与实施例1相比除了氯化亚铁和硝酸镍(3mmol的氯化铁和1mmol的硝酸镍)，及尿素(10mmol)的量不同，其余和实施例1相同。

实施例4

与实施例1相比除了氯化亚铁和硝酸镍(4mmol的氯化铁和1mmol的硝酸镍)，及尿素(11mmol)的量不同，其余和实施例1相同。

实施例5

与实施例1相比除了氯化亚铁和硝酸镍(6mmol的氯化铁和1mmol的硝酸镍)的量不同，其余和实施例1相同。

实施例6

与实施例1相比除了氯化亚铁和硝酸镍(7mmol的氯化铁和1mmol的硝酸镍)的量不同，其余和实施例1相同。

实施例7

与实施例1相比除了氯化亚铁和硝酸镍(8mmol的氯化铁和1mmol的硝酸镍)的量不同，其余和实施例1相同。

实施例8

与实施例1相比除了温度(100℃)不同，其余和实施例1相同。

实施例9

与实施例1相比除了温度(120℃)不同，其余和实施例1相同。

实施例10

与实施例1相比除了去离子水和乙二醇(40mL去离子水,10mL乙二醇)的量不同，其余和实施例1相同。

实施例11

与实施例1相比除了去离子水和乙二醇(50mL去离子水，0mL乙二醇)的量不同，其余和实施例1相同。

Claims (3)

1.一种超级电容器负极铁酸镍材料的制备方法，其特征在于，以尿素作为沉淀剂，氯化亚铁为铁源，采用溶剂热合成法制得铁酸镍材料；制得的铁酸镍材料呈颗粒状结构，并均匀地沉积在钛基底表面，沉积的铁酸镍粒径为 180-220nm，其制备方法，包括以下步骤：

将氯化亚铁和硝酸镍加入去离子水和乙二醇的混合溶液中，搅拌至充分溶解后加入尿素，所述的氯化亚铁、硝酸镍、尿素的摩尔比为 2-8:1:8-12，再次搅拌，然后将所配溶液倒入反应釜内，将钛基底放入反应釜中，在85-180℃下恒温加热8-12h后取出，用去离子水冲洗干净并自然晾干，即可得到超级电容器负极铁酸镍材料。

2.根据权利要求1 所述的超级电容器负极铁酸镍材料的制备方法，其特征在于，搅拌为磁力搅拌或超声振荡，磁力搅拌或超声振荡的时间为 1min-60min。

3.根据权利要求 1所述的超级电容器负极铁酸镍材料的制备方法，其特征在于，混合溶液中去离子水与乙二醇的体积比为 2:3-5。