CN105702321A - 用于太阳能电池电极的导电糊料 - Google Patents

用于太阳能电池电极的导电糊料 Download PDF

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Abstract

本发明题为“用于太阳能电池电极的导电糊料”。本发明涉及可用于制造光伏电池电极的导电糊料组合物，尤其是可用于制造与n-型基极电池的p-型发射极接触的电极的导电糊料组合物。该糊料组合物可包含导电金属源、玻璃料诸如硼酸铅、铝金属粉末、以及硼源，该硼源可为硼单质、非氧化物含硼物质中的至少一种或它们的组合；这些组分全部分散于有机载体中，使得这种组合物适用于丝网印刷或其它类似的施用方法。本发明还提供了具有用所述糊料组合物制备的电极的半导体器件诸如光伏电池，以及用于制造这种半导体器件的方法。

Description

用于太阳能电池电极的导电糊料
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年11月4日提交的名称为“ConductivePasteForASolarCellElectrode”的美国临时专利申请序列号62/074,671以及2014年11月4日提交的名称为“ConductivePasteForASolarCellElectrode”的美国临时专利申请序列号62/074,672的权益，上述临时专利申请以引用方式全文并入本文用于所有目的。
技术领域
本发明涉及光伏电池，并且更具体地讲，涉及可用于制造光伏电池电极的糊料组合物，以及制造这种电极和相关光伏电池的方法。
背景技术
常规光伏(PV)电池装配了具有结诸如p-n结的半导体结构，其中p-n结由n型半导体和p型半导体形成。更具体地讲，通常向纯化硅中添加受控的杂质(称为掺杂物)来制备硅太阳能电池。不同的掺杂物导致要么得到p-型材料，要么得到n-型材料，p-型材料中多数电荷载体带正电荷，n-型材料中多数电荷载体带负电荷。电池结构包括p-型硅和n-型硅之间的边界或结。一旦电池受到适当波长(诸如日光)的辐射而发光，跨结电势(电压)差生成自由电荷载体。这些电子-空穴对电荷载体在由p-n结生成的电场中迁移，并且被半导体的相应表面上的电极收集。该电池因此适于向连接到这些电极的电力负荷提供电流，从而提供由入射太阳能转换的电能，所述电能可做有用功。对于典型的n-基构型来说，p-型发射极在电池将暴露于光源的一侧上(该侧称“前”侧，就太阳能电池而言，为暴露于日光的那一侧)。正电极与前侧上的发射极接触，在电池另一侧(称“背”侧)上的负电极与n-型基极接触。理想的是，电极与太阳能电池的发射极和基极接触时只产生较低的电阻，以最大限度提升太阳能电池的性能。太阳能光伏***被认为是对环境有益的，因为它们减少了对常规电站中所用的化石燃料的需求。
US2006/0102228公开了一种由包含固体部分和有机部分的组合物制成的太阳能电池触点。固体部分包含约85重量％至约99重量％的银，和约1重量％至约15重量％的玻璃组分，玻璃组分包含约15摩尔％至约75摩尔％的PbO、约5摩尔％至约50摩尔％的SiO2，并且优选地不含B2O3。将该组合物施加到半导体基材上并且焙烧以形成触点。
下列专利申请公开了其它可用于制造与n-型基极光伏电池中的p-型发射极接触的电极的糊料组合物：2012年4月5日提交的美国申请序列号13/440132，2011年8月5日提交的美国申请序列号13/204027，2014年3月5日提交的美国申请序列号14/197334。所述申请全都以引用方式全文并入本文用于所有目的。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种可用于制造具有所需电性质的太阳能电池电极的导电糊料。该糊料组合物包含：
(a)银金属源；
(b)0.5％至5％的易熔材料，该易熔材料包含两种或更多种紧密混合的氧化物，该氧化物选自：氧化铅(PbO)、氧化硼(B2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化铋(Bi2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钡(BaO)；
(c)0.1％至4％的硼源，该硼源包括硼单质、非氧化物含硼化合物中的至少一种或它们的组合；和
(d)组分(a)至(c)分散于其中的有机载体，
其中百分比基于糊料组合物的重量计。
在代表性的具体实施中，易熔材料可为硼酸铅，即至少包含紧密混合的氧化铅和氧化硼的氧化物。任选地，易熔材料可包含另外的紧密混合的氧化物，包括硅和氧化铝。或者，易熔材料可为无铅氧化物的紧密混合物。
另一方面提供了用于在基材上形成导电结构的方法，该方法包括：
(a)提供基材，该基材具有第一主表面和在该第一主表面的至少一部分上的第一钝化层；
(b)将前述糊料组合物施加到第一主表面上的第一钝化层中的预先选定的部分上；以及
(c)焙烧所述基材和其上的糊料组合物，其中在焙烧期间，第一钝化层被穿透并且银金属被烧结以形成导电结构并在导电金属和基材之间提供电接触。
例如，基材可为这样的半导体，其包括在第一主表面上的发射极区域内的p-型发射极和n-型基极层，第一钝化层的预先选定部分在该发射极区域内。
另一方面提供了由这种导电糊料形成的导电结构(诸如电极)，或包括这种导电结构(诸如电极)的制品，诸如半导体器件或光伏器件。
附图说明
当参考本发明的以下优选实施例的具体实施方式及附图时，将更充分地理解本发明并且其它优点将变得显而易见，其中类似的附图标号指示所有若干视图的相似元件，并且其中：
图1为示出制造N-型基极太阳能电池的方法的示意图。
具体实施方式
本公开的各方面都牵涉到对于高性能的半导体和其它电子器件的需要，和适于制造高性能的半导体和其它电子器件的方法，这些电子器件不仅在物理上坚固耐久、还具有高导电性。
在一个方面，本文提供的导电糊料组合物有利地用于制造光伏器件的此类电极。理想的是，糊料组合物促进金属化形成，该金属化用于：(a)强效地粘附到下方的半导体基材，并且(b)在接触基材后产生相对低的电阻。据信，合适的糊料组合物有助于蚀刻半导体结构诸如光伏电池中常用的表面绝缘层，以使导电电极与下方的半导体良好接触。
在一个方面，提供的糊料组合物包含：功能性导电组分，诸如导电金属源；氧化物组合物，诸如硼酸铅或其它玻璃料；硼源，其可为硼单质、非氧化物含硼化合物或它们的组合；以及有机载体，导电金属源和氧化物组合物分散于其中，连同分散的其它任选的功能性成分。
某些实施例涉及光伏电池，其包括用本发明的糊料组合物制成的一种或多种导电结构。此类电池在一些具体实施中可提供以下一种或多种优点的任意组合：高光伏转换效率，高填充因数，低串联电阻。
下文将描述示例性糊料组合物，连同光伏电池和其它电子器件和它们的制造方法。用糊料组合物的一些实施例有利地用于形成与硅半导体的n-型区域接触的电极。就该应用而言，糊料组合物包含硼源，而且除包含较多量高导电性银金属外，还任选地包含少量铝金属。
在一些实施例中，包含硼源允许降低铝的水平。减少铝继而可减少铝的氧化，铝的氧化形成导电线中的氧化铝夹杂物，从而导致线路电阻增大。氧化铝还可溶解于氧化物组合物中，这会有害地提高组合物的熔点。在一些情况下过量的铝导致发射极受损、电性能劣化。
导电金属源
本发明的糊料组合物包含导电金属源。示例性金属包括但不限于银、金、铜、镍、钯、铂、铝、锌，以及它们的合金与混合物。由于银具有可加工性和高导电性，所以一些实施例优先选用银。然而，可使用包含至少一些非贵金属的组合物来减少成本。
导电金属可以金属粉末直接掺入本发明的糊料组合物中。在另一个实施例中，直接掺入两种或更多种此类金属的混合物或合金。另选地，金属由金属氧化物或盐提供，该金属氧化物或盐在暴露于焙烧热时发生分解以形成所述金属。应当理解，如本文所用，术语“银”是指银金属单质、银的合金、以及它们的混合物，而且还可包括源自银氧化物(Ag2O或AgO)或银盐(诸如AgCl、AgNO3、AgOOCCH3(乙酸银)、AgOOCF3(三氟乙酸银)、Ag3PO4(正磷酸银))或它们的混合物的银。在某些实施例中，也可使用与糊料组合物的其它组分相容的任何其它形式的导电金属。在本发明的糊料中用作功能性导电材料的其它金属具有类似的来源。
在一个具体实施中，导电金属由能够形成导体的金属或合金粉末提供，这种导体形成导电路径，光伏电池生成的电流能由该路径引出并流至外部电路。在各个方面，所述导电粉末在20℃温度下测得的电导率大于1×107S/m(西门子/米)、大于3×107S/m，或大于5×107S/m。可用的导电金属包括但不限于铝(Al；3.64×107S/m)、镍(Ni；1.45×107S/m)、铜(Cu；5.81×107S/m)、银(Ag；6.17×107S/m)、金(Au；4.17×107S/m)和锌(Zn；1.64×107S/m)。我们知道，导体获得的准确电导率取决于其非本征性质，这些非本征性质尤其是由导体的制备过程和微结构决定的。
导电粉末可为金属Ag、Au、Cu、Ni、Pd、Pt、Al或Zn中的任一种的粉末，或这些金属粉末的任意混合物，或这些金属的任意合金的粉末。在另一个实施例中，金属包括Al、Ni、Cu、Ag或Au的粉末，或这些金属粉末的任意混合物，或这些金属的任意合金的粉末。在另一个实施例中，金属包括Ag、Al、Cu、Ni的粉末，或这些金属粉末的混合物，或这些金属的合金的粉末。在另一个实施例中，导电粉末包括银粉和AL粉末的混合物。如下文的实例所示，在某些情况下，包含银和铝的太阳能电池电极提供的有效电阻比不同时拥有这两种金属的粉末的电极小，这是有利的。
本发明的糊料组合物的一些实施例包含合金粉末，这些合金粉末可以是但不限于Ag-Al合金的粉末、Ag-Cu合金的粉末、Ag-Ni合金的粉末，或Ag-Cu-Ni合金的粉末。
本发明的糊料组合物中使用的导电金属粉末可以细分颗粒的形式提供，这些细分颗粒具有下列形态中的任一种或多种：粉末状、薄片状、球状、棒状、粒状、结节状、晶状、层状或带包衣的形状、其它不规则形状、或这些形状的混合体。结节状颗粒可包括具有结节或倒圆形状的不规则颗粒。导电金属或导电金属源也可被提供为胶态悬浮液，在这种情况下，胶态载体将不被包括在对所述固体(胶态材料为它们的一部分)的重量百分比的任何计算中。
用于本发明的糊料组合物的金属的粒度不受任何具体限制。如本文所用，“粒度”旨在是指“中值粒度”或d50，表示与50％体积分布尺寸对应的粒度。粒度分布也可通过d90来表征，意味着按体积计90％的颗粒小于d90。体积分布尺寸可采用本领域技术人员能理解的多种方法来确定，包括但不限于Microtrac粒度分析仪(Montgomeryville，PA)采用的激光衍射和分散法。也可使用激光散射，例如，使用可从HoribaInstrumentsInc.(Irvine，CA)商购获得的型号为LA-910的粒度分析仪。
在各种实施例中，如使用HoribaLA-910分析仪测得的，金属颗粒的中值粒度在以下范围内：0.1μm至10μm，或0.4μm至5μm，或1μm至8μm，或2μm至5μm。在一些情况下，粒径可影响导电粉末的烧结或其它过程特性。例如，粒径较大的银颗粒的烧结速度通常比粒径较小的银颗粒慢得多。
在一些实施例中，金属粉末包含的颗粒可能具有多种形态和/或中值粒度。例如，糊料组合物的固体部分可包括约80重量％至约90重量％的银颗粒，和约1重量％至约9重量％的银薄片。在一个实施例中，糊料组合物的固体部分可包括约70重量％至约90重量％的银颗粒，和约1重量％至约9重量％的银薄片。在另一个实施例中，糊料组合物的固体部分可包括约70重量％至约90重量％的银薄片，和约1重量％至约9重量％的胶态银。在另一个实施例中，糊料组合物的固体部分可包括约60重量％至约90重量％的银颗粒或银薄片，和约0.1重量％至约20重量％的胶态银。
本文所用的导电金属，尤其是粉末形式的导电金属，可带涂层或不带涂层；例如，这种导电金属可至少部分地涂覆有表面活性剂，以便于加工。合适的涂层表面活性剂包括例如硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物。也可被利用的其它表面活性剂包括月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、以及它们的混合物。也可被利用的其它表面活性剂包括聚环氧乙烷、聚乙二醇、苯并***、聚(乙二醇)乙酸和其它类似的有机分子。适用于涂层表面活性剂的抗衡离子包括但不限于氢、铵、钠、钾、以及它们的混合物。当导电金属为银时，其可为带涂层的，例如，涂覆有含磷化合物。
在一些实施例中，基于无机固体的重量计，导电金属的量为在金属源下限至金属源上限的范围内，其中金属源下限为65％、70％、75％、80％或85％之一，并且金属源上限为85％、90％、95％、99％或99.5％之一。或者，基于糊料组合物的重量计，糊料组合物包含的导电金属的量在金属下限至金属上限的范围内，其中金属下限为60％、65％、70％、75％、80％或85％之一，并且金属上限为85％、90％、95％或97％之一。在一些实施例中，导电金属粉末可涂覆有另一种金属或另外的材料，用于改变其反应性。
在一个实施例中，导电粉末可为普通的高纯度(99％)粉末。然而，取决于对电极图案的电学要求，也可使用纯度更高或不及99％的金属或合金。导电粉末的纯度在一个实施例中高于95％，在另一个实施例中高于90％。
导电粉末可包含两种或更多种不同的金属或合金，这些金属或合金的组成、粒度或形态可能相同或不同。在一个实施例中，导电粉末可包含AL粉末。我们发现，在一些实施例中，组合物包含银粉和AL粉末两种粉末改善了太阳能电池的电性质中的任何一种或多种，例如下文示出的那些。
在一个实施例中，糊料组合物不仅包含高导电性金属(如，Ag、Au、Cu中的任一种或多种，以及它们的混合物)的粉末，还包含AL粉末，高导电性金属的含量在高导电性金属下限至高导电性金属上限的范围内，并且铝的含量在铝下限至铝上限的范围内。高导电性金属下限可为65％、70％、75％、80％或85％中的任一者，高导电性金属上限可为85％、90％、95％或97％中的任一者；铝下限可为0％、0.1％、0.2％、0.25％或0.5％中的任一者，铝上限可为1％、2％、3％、4％或5％中的任一者，所有这些限值都是按糊料组合物的重量计的。
在一些实施例中，导电金属基本上不含铝，意味着糊料组合物既不含铝(Al)金属，也不含任一种会分解为铝金属、含铝的金属或含铝的金属合金的含铝材料；还意味着铝的含量低于0.1重量％，且通常作为杂质存在。
AL粉末或含铝的合金粉末的粒径(d50)在一个实施例中可能不小于1μm，在另一个实施例中可能不小于2.0μm，在另一个实施例中可能不小于3.0μm。AL粉末或含铝的合金粉末的粒径(d50)在一个实施例中不大于20μm，在另一个实施例中不大于12μm，在另一个实施例中不大于8μm。电极使用这种粒径的AL粉末后，能与半导体层更良好地接触。
AL粉末或含铝的合金粉末的纯度可为99％或更高。AL粉末或含铝的合金粉末的纯度在一个实施例中可大于95％，在另一个实施例中可大于90％。
氧化物组分
本文所述的糊料组合物中所用的氧化物组分据信能促进导电粉末烧结以及电极或类似导电结构形成，这种电极或类似导电结构在物理上坚固，并牢牢附着于基材。具体地讲，据信在焙烧操作期间，氧化物组合物能与通常存在于光伏电池的至少前表面上的钝化层或抗反射层的厚度的一部分或全部结合，溶解或蚀刻所述厚度的一部分或全部，或以其它方式穿透所述厚度的一部分或全部。
在一些实施例中，本发明的氧化物组合物为玻璃。细分颗粒形式的玻璃通常被称为“玻璃料”。如本文所用，术语“玻璃”是指微粒固体形式，诸如氧化物或氟氧化物，其至少主要为非晶态的，意味着紧邻任何选定原子(即，在第一配位壳层中)处保留了短程原子有序性，但以更大的原子能级距离耗散(即，不存在长程周期有序性)。因此，完全非晶态材料的X射线衍射图表现出宽漫射峰，而不是结晶材料的明确界定的窄峰。在后一种情况下，特征晶面的整齐间距产生窄峰，所述窄峰在倒晶格空间中的位置符合布拉格定律。玻璃材料在加热接近或超过其玻璃化转变温度或软化点Tg时也不表现出基本的结晶放热，所述软化点被定义为差热分析(DTA)扫描中所见的第二转化点。在一个实施例中，本发明的糊料组合物中所用的玻璃材料的软化点在300℃至800℃范围内。在其它实施例中，该软化点在250℃至650℃、或300℃至500℃、或300℃至400℃范围内。
预期本文所述的氧化物材料的一些或全部可由表现出某种结晶程度的材料组成。例如，在一些实施例中，将多种氧化物熔融到一起，得到部分非晶态且部分结晶的材料。如技术人员将会认识到的那样，这种材料会产生窄结晶峰叠加在显示宽弥散峰的图案上的X射线衍射图。另选地，一种或多种组分或甚至基本上所有的易熔材料可为主要或甚至基本上完全结晶的。在一个实施例中，可用于本发明的糊料组合物的易熔材料的结晶材料可具有如通过DTA扫描测定的最高750℃、800℃或850℃的熔点。
虽然氧离子通常是本发明的糊料组合物的基于氧化物的组分中的主要阴离子，但可用化学方法使氧的一部分被氟或其它卤素阴离子置换，以改变氧化物组分的会影响焙烧的某些性质，诸如化学性质、热性质或流变性质。在一个实施例中，在本发明的糊料组合物的配方中的任一个中，氧化物组合物的至多10％的氧阴离子被一种或多种包括氟的卤素阴离子置换。例如，至多10％的氧阴离子可被氟置换。卤族阴离子可由具有本发明组合物的阳离子中的任一种的卤化物提供。
玻璃化学领域的普通技术人员将认识到，本文在描述本发明的糊料组合物的各种组分时有必要提及某些组分的百分比。具体地讲，本文通过指示可以指定百分比结合形成起始物料的各组分，来指明这些物质的组成，其中起始物料随后例如按本文所述方法被加工成玻璃或其它易熔材料。这种命名是本领域技术人员常见的。换句话讲，基于氧化物的组分含有某些组分，这些组分的百分比可用相应氧化物的重量百分比或其它形式百分比表示。
或者，通过阳离子百分比示出本文的一些组合物，其中阳离子百分比基于特定材料中所含的总阳离子。当然，如此指定的组合物包括氧或与各种阳离子相关联的其它阴离子。技术人员不仅将认识到也可用各成分的重量百分比来指明组合物的组成，意义与前述方式等同，也能够根据需要完成相应的数值转换。
技术人员还将认识到，本文的氧化物组合物(无论其组成是用氧化物成分的重量百分比指明，还是用氧化物成分的阳离子或摩尔百分比指明)也可用这样的方式制备：由在混合与焙烧后能生成同样的总组合物的不同组分以所需量提供需要的阴离子和阳离子。例如，在各种实施例中，碱金属阳离子可由氧化物本身提供，或由任何适当的含有所需阳离子的有机或无机化合物(诸如碳酸盐)提供，这些有机或无机化合物受热会分解生成所述氧化物。技术人员也将认识到，挥发性物质(如二氧化碳)的一部分可在制备易熔材料的过程中释放。
本领域的技术人员已知的是，可通过已知的分析方法来表征氧化物组合物诸如通过本文所述的熔融技术制备的组合物，分析方法包括但不限于：电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-ES)、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)，等等。另外，可使用下列示例性技术：X射线荧光光谱(XRF)、核磁共振光谱(NMR)、电子顺磁共振光谱(EPR)、穆斯堡尔光谱、电子微探针能量色散光谱(EDS)、电子微探针波长色散光谱(WDS)、和阴极发光(CL)。技术人员可基于用此类分析方法所获得的结果计算出可被加工以产生特定易熔材料的起始组分的百分比。
本说明书所述的各种氧化物组合物的实施例包括但不限于下文的实例，预期玻璃化学领域的普通技术人员可小幅替换附加成分，这种替换基本上不会改变氧化物组合物的期望性质，包括氧化物组合物与基材及基材上的任意绝缘层的相互作用。
在一个实施例中，可采用常规的玻璃制作技术和设备来制备所述氧化物组合物。例如，首先可称量各种成分，并且按需要的比例混合，然后在加热炉中的铂合金坩埚中加热。可将这些成分加热到峰值温度(如800℃至1400℃，或1000℃至1200℃，或900℃至1050℃)，并且保持一段时间(如20分钟至2小时)，使材料形成基本上为液体的均匀熔体。任选地搅拌该熔体，间歇地或连续地搅拌。在一个实施例中，该熔融过程形成了其中各组成化学元素在原子水平上均匀紧密混合的材料。然后通常将熔融的材料以任何合适的方式淬火，所述方式包括但不限于使其在反转不锈钢辊之间穿过以形成0.25至0.50mm厚的板、通过将其倾倒到厚的不锈钢钢板上、或通过将其倾倒到水或其它淬灭流体中。然后研磨所得的颗粒，以形成粉末或玻璃料，这些粉末或玻璃料通常可具有0.2μm至3.0μm的d50。
美国专利申请号US2006/231803和US2006/231800公开了一种制造玻璃的方法，该玻璃可用于制造本文所述的玻璃料，所述专利申请据此全文以引用方式并入本文。
也可使用其它制备技术来制备本发明的氧化物组合物和其它基于氧化物的材料。此类材料制备领域的技术人员因此可利用可供选择的合成技术，包括但不限于在非贵金属坩埚中熔融、在陶瓷坩埚中熔融、溶胶-凝胶、喷雾热解、或适用于制备粉末形式的玻璃的其它技术。
在各种实施例中，可用于本发明的糊料组合物的氧化物组合物包含硼酸铅，硼酸铅包含两种或更多种紧密混合的氧化物，该氧化物选自：氧化铅(PbO)、氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化铝(Al2O3)。在此类实施例中：
PbO可为40摩尔％至80摩尔％、42摩尔％至73摩尔％、或45摩尔％至68摩尔％中的任一者；
B2O3可为15摩尔％至48摩尔％、20摩尔％至43摩尔％、或22摩尔％至40摩尔％中的任一者；
SiO2可为0摩尔％至40摩尔％、0.5摩尔％至36摩尔％、1摩尔％至33摩尔％、或1.3摩尔％至28摩尔％中的任一者；
Al2O3可为0摩尔％至6摩尔％、0.01摩尔％至5.5摩尔％、0.09摩尔％至4.8摩尔％、或0.5摩尔％至3摩尔％中的任一者，
其中前述摩尔百分比基于硼酸铅中每种组分的总摩尔分数计。通常情况下，硼酸铅部分或完全呈玻璃态。
本公开的一些实施例的特征在于无铅和/或无镉的组合物。如本文所用，术语“无铅糊料组合物”是指未特意向其中添加铅(铅单质、或含铅的合金、化合物或其它类似物质)而且其中作为痕量组分或杂质存在的铅的量按重量计为百万分之一千(即1000ppm)或不到1000ppm的糊料组合物。在一些实施例中，作为痕量组分或杂质存在的铅的量少于500ppm、少于300ppm、或少于100ppm。与此类似，本发明的糊料组合物的一些实施例可能包含镉，例如，在碱金属钒的氧化物组合物中可能包含镉，而其它实施例不含镉，即无镉金属或化合物，“无镉”同样意味着未特意向组合物中添加金属镉或镉化合物，而且镉在组合物中作为痕量杂质存在，按重量计其量少于1000ppm、500ppm、300ppm或100ppm。
例如，氧化物组合物可包含无铅组合物，该无铅组合物包含两种或更多种选自以下的氧化物：氧化硼(B2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化铋(Bi2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、和氧化钡(BaO)。在此类实施例中：
B2O3可为20摩尔％至48摩尔％、25摩尔％至42摩尔％、或28摩尔％至39摩尔％；
ZnO可为20摩尔％至40摩尔％、25摩尔％至38摩尔％、28摩尔％至36摩尔％；
Bi2O3可为15摩尔％至40摩尔％、18摩尔％至35摩尔％、19摩尔％至30摩尔％；
SiO2可为0.5摩尔％至20摩尔％、0.9摩尔％至6摩尔％、或1摩尔％至3摩尔％；
Al2O3可为0.1摩尔％至7摩尔％、0.5摩尔％至5摩尔％、或0.9摩尔％至2摩尔％；并且
BaO可为0.5摩尔％至8摩尔％、0.9摩尔％至6摩尔％、或2.5摩尔％至5摩尔％，
其中上述百分比基于无铅组合物中每种组分的总摩尔分数计。通常，无铅组合物部分或完全为玻璃态。
本文所述的包含上文所述那些的氧化物组合物不限于具有所例示组分的那些。预期玻璃化学领域的普通技术人员可小幅替换附加成分，这种替换基本上不会改变玻璃组合物的期望特性。例如，玻璃生成体的替代物诸如P2O50-3、GeO20-3、V2O50-3(以摩尔％为单位)可单独使用或组合使用，以实现与PbO、SiO2或B2O3相似的性能。例如，可将诸如TiO2、Ta2O5、Nb2O5、ZrO2、CeO2和SnO2的一种或多种中间体氧化物添加到玻璃组合物中。
在某些实施例中，氧化物组合物为玻璃料，其软化点在250℃至650℃、300℃至500℃的范围内；在另一个实施例中，在300℃至450℃、或310℃至400℃的范围内。在本说明书中，“软化点”通过差热分析(DTA)测定。为了通过DTA测定玻璃软化点，将玻璃样品研磨并且与基准材料一起引入到加热炉中，以每分钟升温5℃至20℃的恒定速率加热。检测测试材料与基准材料之间的温度差值以研究测试材料的变化和热吸收。一般来讲，第一转变峰是在玻璃化转变温度(Tg)处，第二转变峰是在玻璃软化点(Ts)处，第三转变峰是在结晶点处。
在一个实施例中，在0至800℃下焙烧时，玻璃料可为非晶玻璃。在本说明书中，“非晶玻璃”通过如上所述的DTA测定。在0至800℃下焙烧时，非晶玻璃的DTA中不会出现第三转变峰。
在一个实施例中，氧化物组分占糊料组合物的0.5重量％至5重量％、0.5重量％至4重量％、或1重量％至2.5重量％中的任一者。出人意料地，本公开的某些实施例允许使用糊料组合物制造接触n型基极光伏电池的p型发射极区域的电极，所述糊料组合物含有比先前了解的实现令人满意的电性质所需量更低的量的铝金属和/或玻璃料。
金属添加剂
本发明的糊料组合物的某些实施例包含任选的金属添加剂，所述金属添加剂可为下列中的任一种或多种：(a)金属，其为Pb、Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Fe、Ga、In、Tl、Si或Cr中的一者；(b)金属Zn、Pb、Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu、Al、Ga、In、Tl、Si或Cr中的一者或多者的金属氧化物；(c)在焙烧时可生成(b)的金属氧化物中的一者的任何化合物；或(d)它们的混合物。
例如，在一个实施例中，添加剂可包括含锌的添加剂。含锌添加剂可包括下列中的一种或多种：(a)锌，(b)锌的金属氧化物，(c)在焙烧时可生成锌的金属氧化物的任何化合物，或(d)它们的混合物。在另一个实施例中，含锌添加剂可包括树脂酸锌。
基于导电粉末的重量计，导电糊料中的金属添加剂可以2至10重量份存在。
硼源
在一个实施例中，本发明的糊料组合物包含非氧化物硼源(诸如硼单质粉末、非氧化物含硼化合物、或它们的混合物)作为无机固体的一部分。
可用于本发明的糊料组合物中的示例性非氧化物含硼化合物包括B与Si和Al的硼化物，诸如B6Si和AlB2。也可使用B与Si和/或Al的其它化合物或合金，以及硼与其它金属元素的其它非氧化物化合物。
硼单质或含硼化合物可占糊料组合物的0.1重量％至4重量％、或0.25重量％至3重量％、或0.4重量％至2.5重量％。在另一个实施例中，硼单质或含硼化合物和一起存在的任何金属AL粉末占糊料组合物的0.5重量％至2.5重量％，在某些实施例中，最多1％为铝。
有机载体
本发明组合物的无机组分通常与有机载体混合以形成被称为“糊料”或“油墨”的相对粘稠的材料，其所具有的稠度和流变性使其适用于印刷工艺，包括但不限于丝网印刷。所述混合通常是用机械***进行，并且这些组分可按任何顺序进行组合，只要它们均匀地分散即可，并且最终配方所具有的特性使得其在最终使用期间可被成功地应用。在一个实施例中，有机介质可为有机树脂与有机溶剂的混合物或有机树脂。
本发明的糊料组合物中的有机载体和无机组分的比例可根据施用糊料的方法和所用有机载体的种类而变化。在一个实施例中，本发明的糊料组合物通常包含一定量的无机组分，按糊料组合物的重量计，所述无机组分的量在无机下限至无机上限的范围内，无机下限为50％、60％、70％或75％中的任一者且无机上限为80％、85％、90％或95％中的任一者。糊料组合物的剩余部分由有机载体提供。
有机载体通常提供如下介质，无机组分以良好的稳定度分散在其中。具体地，该组合物优选地具有如下稳定性，所述稳定性不仅与所需的制造、装运、和储存相容，而且也与在沉积过程例如通过丝网印刷方法沉积过程中所遇到的条件相容。理想的是，载体的流变性能使得其赋予该组合物良好的应用性能，包括稳定且均匀的固体分散性、用于印刷的适当粘度和触变性、糊料固体和基材(印刷将在其上发生)的适当可润湿性、沉积之后的快速干燥率和稳定的焙烧特性。
可用于本发明的糊料组合物的有机载体配方中的物质包括但不限于美国专利7,494,607和国际专利申请公布WO2010/123967A2中所公开的物质中的任一种或多种，所述专利均全文以引用方式并入本文以用于所有目的。本发明所公开的物质包括乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香及其衍生物、乙基纤维素与酚醛树脂的混合物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、乙二醇的单烷基醚、单乙酸醇酯、和萜烯诸如α-萜品醇或β-萜品醇或它们与其它溶剂诸如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯的混合物。有机载体中的聚合物可以总糊料组合物的0.1重量％至5重量％的范围存在。有机载体还可包括天然衍生的成分，诸如各种植物衍生的油、树液、树脂、或树胶。
可用于有机载体中的溶剂包括但不限于醇酯和萜烯，诸如α-萜品醇或β-萜品醇或它们与其它溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇、芳烃溶剂和高沸点醇以及醇酯的混合物。优选的醇酯是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的单异丁酸酯，其可从美国田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(EastmanChemical(Kingsport，TN))以商品名TEXANOLTM商购获得。一些实施例还可将挥发性液体掺入有机载体中以促进在施用到基材上后快速硬化。对这些和其它溶剂的各种组合进行配制以提供所期望的粘度和挥发性。可例如通过添加一种或多种附加溶剂根据需要将本发明的糊料组合物调节至预定的、可进行丝网印刷的粘度。
在一个实施例中，有机载体可包含一种或多种选自下列的组分：己二酸二(2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二元酯、环氧化妥尔油脂肪酸辛酯、异十四烷醇和氢化松香的季戊四醇酯。糊料组合物也可包含附加添加剂或组分。
可用于本发明的糊料组合物中的二元酯可包括选自己二酸的二甲酯、戊二酸的二甲酯、和琥珀酸的二甲酯中的一种或多种二甲酯。包含不同比例的二甲酯的各种形式的此类材料可以商品名购自Invista(Wilmington，DE)。对于本发明的糊料组合物，一种优选的型式是以DBE-3销售并且制造商称其包含基于二元酯的总重量计85重量％至95重量％的己二酸二甲酯、5重量％至15重量％的戊二酸二甲酯、和0重量％至1.0重量％的琥珀酸二甲酯。
多种惰性物质可任选地包含在本发明组合物的有机介质中，包括但不限于任选地包含增稠剂、粘结剂、分散剂、稳定剂和/或本领域技术人员已知的其它常见添加剂的惰性的非水性液体。所谓“惰性”是指如下材料，其可通过焙烧操作除去而不留下任何基本的残余物或不具有有害于糊料或最终导电线特性的任何其它影响。另外，有效量的添加剂诸如表面活性剂或润湿剂也可为有机载体的一部分。除了在糊料组合物的导电金属粉末上作为涂层而包括的任何表面活性剂以外，还可将此类添加的表面活性剂包括在有机载体中。合适的润湿剂包括磷酸酯和大豆卵磷脂。也可存在无机和有机触变胶两者。
通常所用的有机触变剂为氢化蓖麻油及其衍生物，但其它合适的试剂可代替或辅助这些物质。当然，并非总是有必要掺入触变剂，因为溶剂和树脂性能连同任何悬浮液中所固有的剪切致稀可单独适用于该方面。
通常使用一种或多种溶剂作为粘度调节剂。很多情况下，糊料组合物被配制为具有少量溶剂滞留量(solventholdback)，以使得最终粘度可以调节至所需值。据发现，通常约300Pa-s的粘度产生良好的丝网印刷效果，但可接受一些变化例如±50Pa-s或更多，这取决于精确的印刷参数。可使用配备有14号转子和6号样品杯的布氏粘度计(BrookfieldInc.，Middleboro，MA)便利地测量粘度，其中粘度值在10RPM下3分钟后取得。
根据所包含的无机物质的总量，基于导电糊料组合物的总重量计，有机介质的含量可为5重量％至50重量％。
制造太阳能电池电极
本发明的糊料组合物可作为糊料以多种不同的构型或图案施用到基材的主表面的预先选定部分上。预先选定部分可以占据整个第一主表面区域的任意部分，甚至可占据基本上整个区域。在一个实施例中，将糊料施用在半导体基材上，所述半导体基材可为单晶硅、类单晶、多晶硅、聚晶硅、或带状硅、或任何其它半导体材料。
所述施用可通过多种沉积工艺来实现，包括印刷。示例性沉积工艺包括但不限于电镀、挤出或共挤出、从注射器分配、和丝网印刷、喷墨印刷、成型印刷、多版印刷、和带式印刷。通常将糊料组合物施用在存在于基材的第一主表面上的任何绝缘层上。
导电组合物可以任何可用的图案进行印刷。例如，用于光伏电池的前侧面的电极图案通常包括连接到一个或多个汇流条的多个窄的网格线或指状物。在一个实施例中，导电指状物的线宽度可为20μm至200μm、25μm至100μm、或35μm至75μm。在一个实施例中，导电指状物的线宽度可为5μm至50μm、10μm至35μm、或15μm至30μm。此类图案允许所产生的电流被引出而不产生过度的电阻损耗，同时最小化因金属化而模糊的前侧面的面积，这降低了可被转换为电能的入射光能的量。理想的是，电极图案的特征结构应当是良好限定的，具有预选的厚度和形状，并且具有高导电性以及与下面的结构的低接触电阻。
通过印刷和焙烧糊料诸如本文提供的糊料而形成的导体常常被命名为“厚膜”导体，因为它们通常基本上厚于通过原子方法诸如用于制造集成电路的那些所形成的迹线。例如，厚膜导体在焙烧之后可具有约1μm至100μm的厚度。因此，经处理形式的糊料组合物提供导电性，因而适于使用印刷方法来施用，它们常被称为“厚膜糊料”或“导电油墨”。
本公开所提供的方法的实施例在下文中结合图1进行阐释。下文所述的实施例仅为示例，本领域的技术人员将会理解适当的设计变化。
图1A-图1F示出了制造N型基极太阳能电池的方法的步骤，其采用N型基极半导体基材，该基材包括在基材的相对主表面上的负电层和正电层。钝化层形成于负电层和正电层上。
在图1A中，制备包括负电层10和正电层20的N型基极半导体基材的一部分。正电层20可形成于负电层10的一侧上，例如通过掺杂有受体杂质，例如通过三溴化硼(BBr3)热扩散到第一主表面的负电层的一侧上。N型基极半导体基材可为硅基材。半导体基材可具有大约数十欧姆每平方(Ω/sq)的薄层电阻。
在图1B中，钝化层30形成于第二主表面的正电层20的一侧上。钝化层的存在，尤其是在半导体基材的日光接收侧上的存在，可减少入射光的损失和/或减少因基材表面处电子和正空穴的复合而导致的电荷载体损失。因此，当钝化层30能够减少入射光损失时，钝化层通常称为抗反射涂层(ARC)。氮化硅(SiNx)、氢化氮化硅(SiNx：H)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiOx)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铟锡(ITO)和碳化硅(SiCx)是用于形成钝化层的示例性材料。在一个实施例中，N型基极太阳能电池中的钝化层由SiO2、Al2O3、SiN、或SiNx：H形成。这些材料可有效抑制正电层表面处电子和正空穴的复合。根据具体要求，钝化层30的厚度可为1nm至200nm。
Al2O3或TiO2层可通过原子层沉积(ALD)方法形成。TiO2层可通过热化学气相沉积(CVD)方法形成，其中有机钛酸盐和水在250℃至300℃下加热。
SiOx层可通过热氧化方法、热化学气相沉积方法或等离子体增强化学气相沉积方法形成。在热化学气相沉积方法中，将Si2Cl4气体和O2气体加热至700℃至900℃的温度。在等离子体增强化学气相沉积方法中，将SiH4气体和O2气体(例如)加热至200℃至700℃的温度。SiOx层也可通过湿式氧化方法用硝酸(HNO3)形成。
虽然未具体示出，但在一些实施例中，钝化层包括具有相同或不同材料的多个亚层。例如，钝化层30可包括两个层，即形成于正电层20上的Al2O3亚层和形成于Al2O3层顶部的SiNx：H亚层。
如图1C所示，n+层40任选地形成于负电层10中的正电层20的相对侧上。n+层40可以省去。n+层40包含供体杂质，所述供体杂质具有比负电层10中的浓度更高的浓度。例如，n+层40可通过使磷热扩散到硅半导体基材中而形成。n+层40的存在易于减少负电层10与n+层40之间的边界处电子和空穴的复合。
在图1D中，另一个钝化层50形成于n+层40上。当不包括n+层40时，钝化层50直接形成于负电层上。钝化层50可按上文针对钝化层30所述的方式形成。钝化层50可在其形成材料和厚度或形成方法方面与正电层不同。在此，制备n型基极半导体基材100以形成太阳能电池电极，该基材包括至少负电层10、正电层20和其上的钝化层。
在图1E中，将导电糊料60施加到在正电(p型材料)层20上的钝化层30上，然后干燥。导电糊料60可通过丝网印刷施加。在一个实施例中，施加的导电糊料60的图案为梳状的，其中多个平行指状或网格线大致垂直于较宽的汇流条线而延伸。
导电糊料70例如通过丝网印刷施加到n+层40上的钝化层50上。导电糊料60和70可为相同或不同的材料。
在本文所述的具体实施中，首先将糊料60施加到正电层上。然而，应当理解，也可首先施加糊料70。另选地，两种糊料可在单一操作中施加。施加糊料60、70后，将它们在适当温度下任选地干燥以通过去除其最具挥发性的有机物质而使糊料组合物硬化，例如在空气中于150℃下干燥10秒至10分钟。
印刷并干燥后，对电池进行焙烧，以烧尽沉积糊料中的有机载体。焙烧通常涉及有机材料的挥发和/或热解。据信焙烧工艺除去了有机载体，烧结该组合物中的导电金属，并且在半导体基材与焙烧的导电金属之间建立电接触。焙烧可在由空气、氮气、和惰性气体组成的气氛、或由含氧混合物诸如氧气和氮气的混合气体组成的气氛中进行。在一个实施例中，烧尽是基本上完全的。
在一个实施例中，用于焙烧的温度可在介于约300℃和约1000℃之间，或约300℃和约525℃之间，或约300℃和约650℃之间，或约650℃和约1000℃之间的范围内。焙烧可使用任何合适的热源进行。在一个实施例中，通过如下方式来实现焙烧：使载有印刷的糊料组合物图案的基材以高传送速率例如介于约100和约500厘米/分钟之间的传送速率穿过带式炉，其中所得停留时间介于约0.05和约5分钟之间。可使用多个温度区来控制所期望的热特征图，并且所述区的数目可变化，例如，介于3至11个区之间。使用带式炉进行的焙烧操作的温度常规上由加热炉的最热区中的加热炉设定值指定，但已知的是通过使基材在这种工艺中通过而获得的峰值温度略微低于最高设定值。本发明也设想到了本领域技术人员已知的其它批量和连续的快速焙烧加热炉设计。
在一个实施例中，焙烧在红外炉中进行，其中峰值设定温度为例如450℃至1000℃。焙烧总时间可为30秒至5分钟。焙烧温度和时间通常受到避免损坏半导体结构的需求的限制。
如图1F所示，在焙烧过程中，导电糊料60和70分别烧透钝化层30和50，使得p型太阳能电池电极61和n型太阳能电池电极71可形成为具有足够的电性质。
在一个实施例中，本发明中的太阳能电池电极可为形成于正电层20上的至少p型电极61。在另一个实施例中，太阳能电池电极既可以是p型电极61，也可以是n型电极71。
在实际操作中，本发明的N型太阳能电池有利地安装有在前(或光接收)侧面上的正电层和在相对的后侧面上的负电层。太阳能电池也可以相反的构型安装。
在另一种方法中，本发明的糊料组合物也可用于制造背接触式太阳能电池的处理中。背接触式太阳能电池的半导体基材包括均在半导体基材的一侧上的负电层和正电层，其中钝化层形成于这两者上。通过使两个电极在与光接收侧相对的侧面上，消除因前侧电极的遮蔽而导致的入射光损失。
一个此类结构是所谓的“交叉背接触”或“IBC”构型。US2008-0230119公开了其图1B所示的IBC构型的一种可能形式，该专利全文以引用方式并入本文。还可以想到晶片的其它构型，包括其中p型区域和n型区域通过除挖槽之外的技术形成的那些。
实例
由如下所述的一系列实例(实例1-17)，可更全面地理解本发明的某些实施例的操作和效应。这些实例所基于的实施例仅是代表性的，并且选择那些实施例来示例本发明的方面并不表示未描述在实例中的材料、组分、反应物、条件、技术和/或构型不适用于本文，或者未在实例中描述的主题被排除在所附权利要求及其等同物的范围之外。
实例1a至3a
糊料制备
根据本公开，制备一系列导电糊料组合物。每种糊料组合物包含无机固体部分，该无机固体部分具有分散在有机载体中的银金属粉末、硼酸氧化铅玻璃料和各种量的硼和/或铝单质添加剂。对组合物进行配置，以使其可丝网印刷到硅晶片上并进行焙烧以提供导电电极结构。
使用行星离心式混合器(购自USA，Inc.，LagunaHills，CA)将有机载体便利地制备为母料，从而以按重量计给出的百分比混合下表I所列的成分。TEXANOLTM醇酯溶剂购自EastmanChemicalCompany(Kingsport，TN)。
表I
有机载体组合物
适用于实践本发明的硼酸铅玻璃料通过常规的玻璃制备技术制造，其中将氧化物成分的粉末混合、熔融、淬灭、然后磨成所需粒度。用于硼酸铅玻璃料的合适组合物包括但不限于在以下专利申请中的任一者中公开的那些：2012年4月5日提交的美国申请序列号13/440132，2011年8月5日提交的美国申请序列号13/204027，2014年3月5日提交的美国申请序列号14/197334。所述申请全部以引用方式全文并入本文用于所有目的。
所用的银粉主要为球形形状，并且具有d50为约2.3μm的粒度分布(使用HoribaLA-910分析仪，在异丙醇为分散体中测得)。
首先通过将所需量的银粉和硼酸氧化铅在玻璃广口瓶中混合，然后将其翻转混合约15min以制备糊料组合物母料。将该混合物分三次加入装有来自上述有机母料的有机载体的广口瓶中，每次加入后使用上述混合器以2000RPM混合1分钟，从而使成分均匀分散在有机载体中。该糊料母料包含约90重量％银粉、约2重量％玻璃料和约8重量％有机载体。
在最终加入之后，使糊料冷却，并且通过加入溶剂并以2000RPMThinky混合1分钟而将粘度调节为介于约300和400Pa-s之间。然后将糊料在三辊磨(CharlesRossandSon，Hauppauge，NewYork)上研磨，用25μm的间隙在零压力下经过3次行程并且在100psi(689kPa)下经过3次行程。辊磨后，使每种糊料组合物静置至少16小时。
典型的三辊磨产生足够均一化以实现可再现的太阳能电池性能的糊料。通常根据需要添加少量TEXANOLTM溶剂，以将最终粘度调节至允许将组合物丝网印刷到基材上的水平。据发现，通常约300Pa-s的粘度产生良好的丝网印刷效果，但一些变化例如±50Pa-s或更多是可接受的，这取决于精确的印刷参数。可使用配备有14号转子和6号样品杯的布氏粘度计(BrookfieldInc.，Middleboro，MA)便利地测量粘度，其中粘度值在10RPM下3分钟后取得。
通过将所需添加剂与如上所述制备的糊料母料混合，制备实例1a至3a的糊料。
在使用前，使可直接使用的的硼(B)单质粉末(可购自AlfaWardHill，MA)通过325目筛。所用的AL粉末为大致球形，d50为约3μm。为了方便起见，首先将AL粉末分散在少量有机溶剂中以形成预制糊料。以此方式提供铝使得便于将其引入并均匀地掺入本文的最终糊料组合物中。然而，也可使用其它技术。
通过另一种混合工艺将硼和/或铝添加剂与糊料母料混合在一起。将所述成分置于容器中，并在上述混合器中混合三个循环，每个循环1至2min，以使成分完全分散和混合。在每个循环后，将该批料冷却以确保有效混合。如果需要，使用另外的TEXANOLTM溶剂再次调节粘度，以使其适用于丝网印刷细线。每种糊料组合物中的添加剂的量可如表II所示。
表II
具有不同的Al和B添加剂含量的糊料组合物
实例 Al添加剂重量％ B添加剂重量％
1a 1.9 0
2a 0 0.4
3a 1.9 0.4
实例1b至3b
光伏电池的制造和测试
电池制造
根据本公开的一个方面如下制造光伏电池：使用实例1a至3a的糊料组合物形成分别用于实例1b至3b的电池的前侧电极。
在具有硼掺杂发射极和n型基极的平面结n型太阳能电池上制备电池。在一个实施例中，可使用大的(约156mm×156mm×约200μm厚)单晶晶片，诸如购自InternationalSolarEnergyResearchCenter(Konstanz，Germany)的那些。这些晶片的纹理化前表面利用硼进行扩散，形成具有约70至75ohm/sq的薄层电阻的发射极，同时较为平滑的背表面掺杂有磷以形成背表面场。氮化硅/氧化硅抗反射涂层存在于两个表面上。
为方便起见，使用28mm×28mm“切下的”晶片进行实验，所述晶片通过使用金刚石片锯对大的起始晶片进行切片来制备。将实例1a至3a的糊料组合物丝网印刷为梳状图案，该图案包括在这些晶片的前表面上垂直于汇流条延伸的13个指状物。使用半自动的AMI-Presco(AMI，NorthBranch，NJ)MSP-485丝网印刷机进行沉积。
使用相同的压机将商用银糊料组合物PV17F(购自DuPontCorporation，Wilmington，DE)丝网印刷到这些晶片的背表面上，以提供相反极性的电极。PV17F糊料组合物已知允许形成为n型磷掺杂硅晶片提供良好电接触的电极。使用具有13个指状物(间距约0.20cm)的类似梳状丝网进行背侧印刷。
印刷并干燥糊料后，在BTU快速热加工的多区带式炉(BTUInternational，NorthBillerica，MA)中焙烧晶片。使用每种糊料印刷至少九个晶片，以使得在带式炉的每个峰值设定温度下可焙烧至少三个晶片。所选温度设定值介于865℃和915℃之间。焙烧后，前侧导电线中值宽度为约80μm至100μm，并且平均导线高度为约10μm至15μm。汇流条为1.25mm宽。背侧电极的导电指状物的导线中值宽度为约200μm。已知“切下的”28mm×28mm电池的性能受到边缘效应的影响，与用全尺寸晶片所获得的相比，所述边缘效应将总体光伏电池效率减小多达约1％至3％。
电测试
使用ST-1000IV测试仪(TelecomSTVCo.，Moscow，Russia)在25±1.0℃下测量这样制造的实例1b至3b的光伏电池的电性质。IV测试仪中的氙弧灯模拟已知强度的日光，并照射电池前表面。测试仪利用四点接触方法测量大约400负载电阻设置下的电流(I)和电压(V)以确定电池在1Sun照度下的电流电压曲线。从所述电流电压曲线获得每个电池的效率(Eff)、填充因数(FF)和串联电阻(Ra)。Ra的常规定义为电流电压曲线的开路电压附近的局部斜率的倒数的负数。如普通技术人员所认识到的那样，Ra可方便确定，其非常逼近电池的真实串联电阻Rs。对每种组合物来说，最佳焙烧温度被认为是：用每种糊料组合物制成的电池三个一组在各种温度下进行测试时，得到最高平均效率或最高中值效率的温度。下表III示出了在相应的最佳焙烧温度下焙烧这些电池组获得的平均电结果。当然，该测试规程是示例性的，本领域的普通技术人员将会认识到用于测试效率的其它设备和工序。
表III
N-型单晶太阳能电池的电性质
实例1b至3b证实，在包含相对少量硼酸铅玻璃料的糊料组合物中掺入硼和铝两种单质有效促进形成提供与n-型硅太阳能电池的掺杂硼的前侧发射极良好电连接的电极。相比电极由通常包含较高浓度玻璃料的常规导电糊料组合物制成的电池，这种电池表现出更好的电性质，包括较高效率、较高填充因数和较低串联电阻中的一种或多种。
实例4a至6a
糊料制备
使用与上文在实例1a至3a中所示相同的工序配制实例4a至6a的糊料组合物，不同的是硼由含硼化合物B6Si而非硼单质提供。如在实例1a至3a中那样，将除添加剂(Al金属和/或B6Si化合物)之外的所有成分配制为母料，在随后的步骤中使用混合器向母料中添加所需的添加剂。每种糊料组合物中添加剂的量可如表IV中所示。
表IV
具有不同Al和B 6 Si添加剂含量的糊料组合物
实例 Al添加剂重量％ B6Si添加剂重量％
4a 0.95 0
5a 0 0.8
6a 0.95 0.8
实例4b至6b
光伏电池的制造和测试
电池制造
根据本公开的一个方面如下制造光伏电池：使用实例4a至6a的糊料组合物形成分别用于实例4b至6b的电池的前侧电极。还使用了与实例1b至3b相同的制造和测试工序来制造并测试实例4b至6b的电池，得到的电测试结果在表V中提供。
表V
N-型单晶太阳能电池的电性质
实例4b至6b证实，在包含相对少量硼酸铅玻璃料的糊料组合物中掺入铝单质和B6Si添加剂有效促进形成提供与n-型硅太阳能电池的掺杂硼的前侧发射极良好电连接的电极。相比电极由通常包含较高浓度玻璃料的常规导电糊料组合物制成的电池，这种电池表现出更好的电性质，包括较高效率、较高填充因数和较低串联电阻中的一种或多种。
实例7a至10a
糊料制备
配制实例7a至10a的糊料组合物，由此扩展实例4至6。这些糊料组合物全都是使用与上文在实例1a至6a中所述相同的工艺制备的。由前述Al预制糊料制备实例7a的糊料组合物，使其含有1.9重量％的Al，但制备时没有添加其它任何含硼化合物。实例8a至10a也包含1.9重量％的Al，其中Al来自预制糊料，以及0.6重量％的作为添加剂的多种可选的含硼化合物，如表VI中所示。将多种添加剂粉末通过325目筛进行筛分，然后将筛分后的粉末掺入与用于实例1a至6a的相同的糊料组合物母料中。
表VI
具有不同硼源的糊料组合物
实例 含硼化合物
7a 无
8a B6Si
9a AlB2
10a BN
实例7b至10b
光伏电池的制造和测试
使用实例7a至10a的糊料组合物分别制备实例7b至10b的光伏电池的前侧电极。将用于制造和测试实例1b至6b中电池的工序再次用于实例7b至10b，所述工序包括将PV17F用于背侧电极。电测试的结果示于表VII中。
表VII
N-型光伏电池的电性质
这些实例证实，源自不同含硼化合物的硼在促进与n-型光伏电池的掺杂磷的发射极区域接触的高质量导电结构的形成方面可能具有不同的功效。包含B6Si和AlB2添加剂的情况(实例8b和9b)与未添加硼(实例7b)的情况相比，电性质显著改善。以相同水平包含另一种硼源氮化硼(实例10b)也使电性质改善，但改善程度较小。
实例11a至12a
将上文的实例6和8扩展为具有不同量的硼酸铅玻璃料、Al和B6Si的糊料组合物。再次通过如下方式制备表VIII中示出的实例11a和12a的糊料组合物：配制糊料组合物母料，然后如上文所述掺入所需量的Al和B6Si。
表VIII
具有不同添加剂量的糊料组合物
实例11b至12b
光伏电池的制造和测试
使用与实例1b至10b所用相同的技术，使用实例11a和12a的糊料组合物分别制备实例11b和12b的光伏电池的前侧电极。PV17F糊料组合物用于后侧电极。
如前所述测试实例11b和12b的电池的电性质，得到的结果示于表IX。使用ST-1000IV测试仪测定开路电压Voc和短路电流Isc。
此外，测量这些电池的电极和n-型硅层之间的接触电阻(Rc)。例如，可采用源表(GamryReference600稳压器/恒流器/零电阻电流计，得自GamryInstruments，Warminster，PA)以及合适的电流和电压探针组，使用四点方法进行测量。通过以下方式制备适于进行该测量的样品：首先用切割锯将太阳能电池的汇流条切断，然后垂直于指状物把剩余的接触栅切成1cm宽的两个条带。然后使用以下两个步骤进行电测量：(1)测量直流电流过内部两条导线时内部两条导线间的电压，(利用欧姆定律)得到(2×Rc+Rsheet)的和，其中Rc为内部两个触点的平均接触电阻，并且Rsheet为基材在内部两个触点之间的薄层电阻；(2)测量直流电流过外部两个触点之间时内部两条导线间的电压，得到内部两个触点之间的Rsheet。测得的两个值之差除以2非常接近内部两个触点的平均Rc。用于这些测量的直流电流通常为约10mA。
通过将上述测得的Rc的值乘以测得的接触面积，计算接触电阻率(ρc)，ρc＝RcdW，其中d代表导线宽度，W代表导线长度。也可使用其它类似的测量技术来获得这些结果。例如，可使用传递长度法(TLM)，由四条相邻导线获得Rc值。一种此类方法描述于“SemiconductorMaterialandDeviceCharacterization”，第3版，D.K.Schroder，Wiley-Interscience，NewJersey，2006，第147页。常规地通过使用四端技术测量指状导线的电阻，然后由测得的导线尺寸计算电阻率，由此确定导线的电阻率。
表IX
N-型光伏电池的电性质
实例 Eff. Voc Isc FF Ra 导线电阻率 ρc
(％) (V) (A) (％) (Ω) (μΩ·cm) (mΩ·cm2)
11b 17.54 0.624 0.299 73.23 0.164 3.43 0.94
12b 17.47 0.628 0.299 72.33 0.172 2.30 2.03
如本文所示，用实例11a的糊料组合物形成的电极实现的接触电阻率ρc比用制造接触n-基极光伏电池的p-型发射极的电极指定使用的常规商用糊料获得的接触电阻率ρc低。ρc降低通常有助于降低串联电阻Ra并提高填充因数FF，从而实现更好的电池效率。虽然实例12b电池的电极(用实例12a的糊料组合物制备)显示较低程度的ρc降低，但它们显示更大程度的导线电阻率降低以及更高的Voc和填充因数，从而相比于用典型的商用糊料组合物制备的电池，总体电池效率仍有所提高。
实例13a至17a
糊料制备
按照表X中列出的实例13a至17a配制包含金属Al、B6Si和AlB2的各种组合的糊料组合物。采用上文在实例8a和9a中所述的方式制备糊料，其中首先按照实例13a制备包含2重量％硼酸铅玻璃的糊料母料。其余的实例14a至17a通过如前所述添加所需的添加剂，然后混合组合的材料来制备。
表X
具有不同的AlB 2 /B 6 Si/Al含量的糊料组合物
实例13b至17b
光伏电池的制造和测试
分别使用实例13a至17a的糊料组合物，采用与实例1b至3b所用相同的规程制备实例13b至17b的光伏电池的前侧电极。使用PV17F糊料制备背侧电极。
采用前述方式对所有电池进行电测试，得到的结果示于表XI。
表XI
N-型光伏电池的电性质
表XI中示出的这些结果证实，包含AlB2和/或B6Si的某些糊料配方可用于形成接触n-型基极光伏电池的p-型发射极的电极，这种光伏电池表现出比具有用常规糊料组合物形成的电极的光伏电池更优越的电性质。
还令人感到惊讶和不可思议的是，某些配方(例如，实例16和17)不包含铝金属粉末就产生了可操作的光伏电池。本领域一直以来都认为要形成与掺杂硼的发射极良好连接的电极必须使用铝。
其它实施例
上文已描述了本发明组合物的各个方面，本公开的另外一些具体实施例包括以下标有字母的段落中示出的那些：
AA.一种糊料组合物，包含：
(a)银金属源；
(b)0.5％至5％的易熔材料，所述易熔材料包含两种或更多种紧密混合的氧化物，所述氧化物选自：氧化铅(PbO)、氧化硼(B2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化铋(Bi2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、和氧化钡(BaO)；
(c)0.1％至4％的硼源，所述硼源包括硼单质、非氧化物含硼化合物、或它们的组合；和
(d)组分(a)至(c)分散于其中的有机载体，
其中百分比基于糊料组合物的重量计。
AB.根据段落AA所述的糊料组合物，其中所述硼源包括硼单质。
AC.根据段落AA所述的糊料组合物，其中所述硼源包括非氧化物含硼化合物。
AD.根据段落AA至AC中任一段落所述的糊料组合物，其中所述易熔材料为硼酸铅材料。
AE.根据段落AA至AD中任一段落所述的糊料组合物，还包含基于所述糊料组合物的重量计0.1％至4％的分散于所述有机载体中的铝金属粉末。
AF.根据段落AE所述的糊料组合物，其包含基于所述糊料组合物的重量计，0.25％至3％的铝金属粉末。
AG.根据段落AD至AF中任一段落所述的糊料组合物，其中基于总的硼酸铅易熔材料，硼酸铅易熔材料包含：
(a)40摩尔％至80摩尔％的PbO；
(b)0.5摩尔％至40摩尔％的SiO2；
(c)15摩尔％至48摩尔％的B2O3；和
(d)0.01摩尔％至6摩尔％的Al2O3。
AH.根据段落AD至AG中任一段落所述的糊料组合物，其中所述易熔材料为玻璃料。
AI.根据段落AH所述的糊料组合物，其中所述玻璃料具有250℃至650℃的软化点。
AJ.根据段落AD至AI中任一段落所述的糊料组合物，包含按所述糊料组合物的重量计0.5％至4％的所述易熔材料。
AK.根据段落AJ所述的糊料组合物，包含按所述糊料组合物的重量计1％至2.5％的所述易熔材料。
AL.根据段落AA至AB或AD至AK中任一段落所述的糊料组合物，其中所述硼源包括按所述糊料组合物的重量计0.25％至3％的硼单质。
AM.根据段落AL所述的糊料组合物，其中所述硼源包括按所述糊料组合物的重量计0.4％至2.5％的硼单质。
AN.根据段落AA至AB或AD至AM中任一段落所述的糊料组合物，其中所述硼源由硼单质组成。
AO.根据段落AB或AD至AN中任一段落所述的糊料组合物，其中所述硼单质和所述AL粉末共占所述糊料组合物的0.5重量％至2.5重量％。
AP.根据段落AO所述的糊料组合物，其中所述AL粉末最多占所述糊料组合物的1重量％。
AQ.根据段落AC至AK中任一段落所述的糊料组合物，其中所述硼源由一种或多种非氧化物含硼化合物组成。
AR.根据段落AC至AK或AQ中任一段落所述的糊料组合物，其中所述硼源包括包含铝或硅的非氧化物含硼化合物。
AS.根据段落AR所述的糊料组合物，其中所述含硼化合物包含硼化硅。
AT.根据段落AS所述的糊料组合物，其中所述硼化物包含SiB6。
AU.根据段落AR所述的糊料组合物，其中所述含硼化合物包含硼化铝。
AV.根据段落AU所述的糊料组合物，其中所述含硼化合物包含AlB2。
AW.根据段落AA至AL或AN至AU中任一段落所述的糊料组合物，其中所述硼源占所述糊料组合物的0.25重量％至3重量％。
AX.根据段落AW所述的糊料组合物，其中所述硼源占所述糊料组合物的0.4重量％至2.5重量％。
AY.根据段落AC至AK或AQ至AX中任一段落所述的糊料组合物，其中所述硼源和所述AL粉末共占所述糊料组合物的0.5重量％至2.5重量％。
AZ.根据段落AE至AY中任一段落所述的糊料组合物，其中所述AL粉末最多占所述糊料组合物的1重量％。
BA.根据段落AA至AD、AG至AN、或AQ至AX中任一段落所述的糊料组合物，其基本上不含铝金属。
BB.根据段落AA至BA中任一段落所述的糊料组合物，其中所述银金属源为银金属粉末。
BC.一种用于在基材上形成导电结构的方法，所述方法包括：
(a)提供其上具有第一主表面和钝化层的基材；
(b)将根据段落AA至BB中任一段落所述的糊料组合物施加到第一主表面上的钝化层的预先选定的部分上；
(c)焙烧所述基材和其上的糊料组合物，在焙烧期间所述钝化层被穿透并且所述银金属被烧结，以形成导电结构并在该导电结构和基材之间提供电接触。
BD.根据段落BC所述的方法，其中所述基材是半导体，该半导体包括在第一主表面上的发射极区域内的p-型发射极、和n-型基极层，第一钝化层的预先选定部分在该发射极区域内。
BE.根据段落BD所述的方法，其中所述发射极区域基本上包括全部第一主表面。
BF.根据段落BD或BE所述的方法，其中所述n-型基极层基本上包括全部第二主表面。
BG.根据段落BC至BF中任一段落所述的方法，其中第二钝化层基本上存在于全部第二主表面上。
BH.根据段落BC至BG中任一段落所述的方法，其中如果存在第一钝化层和第二钝化层，则它们各自包含氧化铝、氧化钛、氮化硅、SiNx：H、氧化硅、或氧化硅/氧化钛。
BI.根据段落BC所述的方法，其中所述基材包括在第一主表面上的分离的n-型区域和p-型区域，并且p-型区域包括其上施加有糊料组合物的预先选定部分。
BJ.根据段落BC所述的方法，其中所述钝化层包含氧化铝、氧化钛、氮化硅、SiNx：H、氧化硅、或氧化硅/氧化钛。
BK.一种导电结构，其通过段落BC至BJ中任一段落所述的方法形成。
BL.一种制品，其包括基材和其上的导电结构，所述制品通过段落BC至BJ中任一段落所述的方法形成。
BM.根据段落BL所述的制品，其中所述制品包括半导体器件。
BN.根据段落BM所述的制品，其中所述制品包括光伏电池。
已经如此相当详细地描述了本发明，应当理解这些细节无需严格地依赖于本领域的技术人员，而是另外的改变和修改形式自身即可提示本领域的技术人员，所有这些改变和修改形式均在由所附权利要求限定的本发明的范围之内。
凡在本文中给出或确定某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及在所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中这些端点和内部整数及分数的所有各种可能的组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同明确给出了这些较窄范围中的每一个一样。当本文中的数值范围被描述为大于指定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的本发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于指定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或指出相反情况，本发明主题的实施例被论述或描述为包含、包括、含有、具有一些特征或要素、由一些特征或要素组成或构成，除明确论述或描述的那些特征或要素以外的一种或多种特征或要素也可存在于实施例中。然而，本发明主题的可供选择的实施例可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，但其中不包含将显著改变该实施例的操作原理或显著特性的特征或要素。例如，本发明的糊料组合物或其组分可视为基本上由某些物质组成。糊料组合物或其组分中存在少量其它的物质基本上不会改变糊料组合物或焙烧过的用该糊料组合物制成的装置的功能性质。
技术人员也将认识到，本发明配方中使用的原材料通常包含加工过程中可能无意引入氧化物组合物或其它糊料组分中的杂质。每一百万份原材料中可能存在数百份至数千份这些附带的杂质。通常在本文所用的工业材料中出现的杂质是普通技术人员已知的。存在这种杂质基本上不会改变本发明的氧化物组分、用该氧化物组分制成的糊料组合物、或焙烧过的用该糊料组合物制成的装置的性质。因此并且不受限地，利用了使用本发明的糊料组合物制成的导电结构的太阳能电池可具有本文所述的效率和其它电性质，即便该组合物包含少量杂质也是如此。同样地，如果由于焙烧期间未完全除去糊料组合物的有机介质而产生的少量残余物不导致太阳能电池的机械性质或电性质明显下降，这种残余物也可以接受。
本发明主题的其它实施例可被论述或描述为由某些特征或要素组成，在所述实施例或其非本质变型中，只存在所具体论述或描述的特征或要素。另外，术语“包含”意在包括由术语“基本上由......组成”和“由......组成”所涵盖的实例。类似地，术语“基本上由......组成”旨在包括术语“由......组成”所涵盖的实例。
为了方便明确地叙述，本文将用于测定本发明糊料组合物及用其制成的装置的某些电性质和其它性质的具体测试工序确定下来。然而，本领域的普通技术人员将会理解，可存在可用于测定此类性质的其它已公布或公认的方法或测试工序，并且在某些情况下，用不同的测试工序测试同一种性质可能会产生不同的结果。技术人员还会认识到在实验测量这些性质的一些改动。因此，一般来说考虑到测试的性质，本文示出的所有数值都将被视作“约”或“大约”为指定值。
当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值与任何范围下限或优选数值中的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点以及在该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时所列举的具体数值。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或指出相反情况，否则
(a)本文给出的量、尺寸、范围、配方、参数、以及其它量和特性，尤其是用术语“约”修饰时，有可能但不一定为精确数值，并且也有可能(根据实际需要)近似和/或大于或小于指出的具体内容，以便反映容许偏差、转换因子、数值修约、测量误差等，并包含所指出值之外且在本发明范围内具有与所指出值中等同的实用性和/或可操作性的值；
(b)所有给出的份数、百分比或比率的数量均为按重量计的份数、百分比或比率；这些指出的按重量计的份数、百分比或比率加起来可以等于也可以不等于100。

Claims (15)

1.一种糊料组合物，包含：
(a)银金属源；
(b)0.5％至5％的易熔材料，所述易熔材料包含两种或更多种紧密混合的氧化物，所述氧化物选自：氧化铅(PbO)、氧化硼(B2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化铋(Bi2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化钡(BaO)；
(c)0.1％至4％的硼源，所述硼源包括硼单质、非氧化物含硼化合物中的至少一种或它们的组合；和
(d)组分(a)至(c)分散于其中的有机载体，
其中百分比基于所述糊料组合物的重量计。
2.根据权利要求1所述的糊料组合物，还包含基于所述糊料组合物的重量计0.1％至4％的铝金属粉末，所述铝金属粉末分散于所述有机载体中。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的糊料组合物，其中所述易熔材料为硼酸铅。
4.根据权利要求3所述的糊料组合物，其中基于总的硼酸铅易熔材料，硼酸铅易熔材料包含：
(a)40摩尔％至80摩尔％的PbO；
(b)0.5摩尔％至40摩尔％的SiO2；
(c)15摩尔％至48摩尔％的B2O3；和
(d)0.01摩尔％至6摩尔％的Al2O3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的糊料组合物，其中所述硼源包括包含铝或硅的非氧化物含硼化合物。
6.根据权利要求5所述的糊料组合物，其中所述硼源包括AlB2或SiB6中的至少一种。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的糊料组合物，其中所述硼源和Al粉末共占所述糊料组合物的0.5重量％至2.5重量％。
8.根据权利要求1或3至6中任一项所述的糊料组合物，其基本上不含铝金属。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的糊料组合物，其中所述银金属源为银金属粉末。
10.一种用于在基材上形成导电结构的方法，所述方法包括：
(a)提供基材，所述基材具有第一主表面和在所述第一主表面的至少一部分上的第一钝化层；
(b)将权利要求1至9中任一项所述的糊料组合物施加到所述第一主表面上的所述第一钝化层的预先选定的部分上；
(c)焙烧所述基材和其上的糊料组合物，其中在所述焙烧期间，所述第一钝化层被穿透并且所述银金属被烧结，以形成所述导电结构并在所述导电结构和所述基材之间提供电接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述基材为半导体，并且所述第一钝化层的所述预先选定部分由p-型材料构成。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一钝化层包含氧化铝、氧化钛、氮化硅、SiNx：H、氧化硅、或氧化硅/氧化钛。
13.一种导电结构，其通过权利要求10至12中任一项所述的方法形成。
14.一种制品，包括基材和其上的导电结构，所述制品通过权利要求10至12中任一项所述的方法形成。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述制品包括光伏电池。
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Denomination of invention: Conductive paste for solar cell electrode

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