CN105695836A - 一种WC-（Co+Ni+Cr）复合粘结相硬质合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种WC-(Co+Ni+Cr)复合粘结相硬质合金的制备方法，包括配料、球磨、干燥、压制成型、烧结等步骤，其配料步骤中选用如下重量组分，碳化钨88.85％～90.7％，费氏粒度4.0-10.0μm；钴镍粘接相9％～11％，其中Co∶Ni＝1∶1～1.57∶1；碳化铬0.15％～0.60％。本发明选择最优Co/Ni含量比和添加Cr₃C₂，可以有效强化合金粘结相，增强合金耐磨性和热冲击力，且Cr₃C₂添加剂可以抑制合金中异常粗大WC晶粒的出现，而且Ni与Cr的有效结合使合金的耐腐性进一步增强。合金微观组织均匀，合金强度、硬度均有一定提升，其综合物理性能与传统WC-Co系硬质合金的性能相当，同时具有较好的抗氧化性、耐腐蚀性。该新型硬质合金适用于弱酸弱碱、污水处理等较恶劣的工作环境，使Ni代Co硬质合金的使用领域得到更好的拓展。

Description

一种WC-（Co+Ni+Cr）复合粘结相硬质合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质合金制备方法，特别是一种WC-(Co+Ni+Cr)复合粘结相硬质合金制备方法。

背景技术

硬质合金发明以来，Co一直是硬质合金的主要粘结剂，因为Co对硬质相WC有良好的润湿性和粘结性，而且W、WC在Co中的固溶使WC-Co系硬质合金具有高硬度、高强度、高耐磨性等优良的物理性能。但随着硬质合金的应用领域越来越广，需求量也剧增。一方面是由于钴资源短缺，另一方面是人们对于硬质合金其他性能的进一步追求，故各国的科学工作者都在硬质合金领域开展了不同程度的减Co、代Co的研究，Ni与Co同属铁族元素，且Ni在元素周期表中位置与Co近邻，其密度、熔点和原子半径都比较接近Co，物理、化学性能很相近，Ni对WC也表现出良好的润湿性，Ni比Co有更好的抗氧化性和耐腐蚀性，因此Ni是减Co、代Co的常用元素之一，“Ni代Co硬质合金”能较好的降低硬质合金生产成本，具有广阔的市场前景和显著的社会效益、经济效益。

但由于Ni和Co对硬质相的粘结强化程度不同，从而使WC-Ni在某些物理性能上低于WC-Co硬质合金。一些领域例如摩擦副等机械密封件的关键部位，既要耐腐蚀，又要耐磨性，对硬质合金材料提出了新的要求。在硬质合金既要兼顾优良物理性能，又追求抗氧化性、耐腐性等其他性能的情况下，Co+Ni复合粘结相硬质合金引起了人们的研究兴趣。国内外科技工作者开展了大量的研究工作，并取得了一定成果。张立等报导了WC-Co-Ni新型镍代钴硬质合金较普通WC-Co硬质合金具有更高的抗热腐蚀性能，可被广泛的应用于矿山工具、刀具、轧辊等产品上。白佳声等报导了以Co-Ni-Cr复合金属作粘结相的硬质合金制作的辊环与传统以纯Co作粘结相的硬质合金辊环相比，单槽轧制量大幅度提高且所获得线材的表面质量也明显改善。周永贵报导了部分Ni代Co硬质合金的韧性与相同成分的全Co的ZP20合金的韧性相比，结果表明两者的抗弯强度相当，Ni代Co合金的压痕断裂韧性值比传统全Co的ZP20合金低，但其抗崩刃能力和耐用度更高。杨碧华等人研究了配碳量与Ni/Co比对WC-9(Ni-Co)硬质合金抗弯强度的影响。结果表明：WC-9(Ni-Co)的配碳量为6.04wt％时，其抗弯强度与WC-9Co相当。张立还介绍了一种用La(NO₃)₃掺杂WC生产硬质合金的方法，探讨了La对WC-9(Co-75％Ni)合金物理机械性能的影响，并对合金进行了矿山凿岩实验，当La₂O₃/(Co+Ni)为0.3％时，该硬质合金的WC晶粒异常长大能得到有效抑制，合金组织均匀化程度得到改善，合金的耐磨性明显提高。何平介绍了WC-Co-Ni硬质合金的主要断裂行径主要是沿着WC硬质相和Co-Ni粘结相的界面或粘结相内部，以及引起合金断裂的重要因素，提出提高硬质合金产品的抗弯强度需要想办法强化WC与Co-Ni相之间的界面或者粘结相的强度。

以上报道可以看出，目前主要通过如通过添加多种合金元素，细化WC晶粒，通过严格工艺控制减少硬质合金孔隙和缺陷等方法来改善Ni代Co硬质合金的性能，但是其一方面大多都以细颗粒硬质合金为研究对象，另一个就是在实际生产领域运用不广，该类硬质合金只得到了有限的应用。本发明主要针对中、粗牌号硬质合金，克服现有技术之不足，通过选择Co/Ni粘结剂最优比以及加入添加剂Cr元素强化硬质合金粘结相，且采用先进烧结工艺使其合金的综合物理性能与传统纯Co硬质合金相当，在耐磨零件，矿山工具等领域都能得到有效应用。

发明内容

本发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种Co+Ni粘结相基础上添加Cr元素获得WC-(Co+Ni+Cr)硬质合金的制备方法。该新型合金具有优秀的综合物理性能以及良好的抗氧化性、耐腐蚀性，是制造各类耐腐蚀零件、摩擦副的理想材料。

本发明的WC-(Co+Ni+Cr)复合粘结相硬质合金制备方法，包括如下步骤：

(1)、配料：按以下重量组份配制混合粉

碳化钨，88.85％～90.7％，费氏粒度4.0-10.0μm；

钴镍粘接相，9％～11％，其中Co：Ni＝1:1～1.57:1；

碳化铬，0.15％～0.60％；

(2)、球磨，将上述配比的混合粉在球磨机内球磨；

(3)、干燥，将球磨完毕的混合料料浆干燥；

(4)、压制成型，将干燥混合料压制成所需形状的压制品；

(5)、烧结，将压制品放在烧结炉内高温烧结，获得硬质合金成品。

本发明选择最优Co/Ni含量比，Cr₃C₂添加剂可以有效强化合金粘结相，增强合金耐磨性和热冲击力，且Cr₃C₂添加剂可以抑制合金中异常粗大WC晶粒的出现，而且Ni与Cr的有效结合使合金的耐腐性进一步增强。使合金微观组织均匀，使合金强度、硬度均有一定提升，其综合物理性能与传统WC-Co系硬质合金的性能相当，同时具有较好的抗氧化性、耐腐蚀性。该新型硬质合金适用于弱酸弱碱、污水处理等较恶劣的工作环境，使Ni代Co硬质合金的使用领域得到更好的拓展。

更进一步的改进是，所述步骤(1)中碳化钨的碳为饱和碳。饱和碳WC原料碳量控制更为稳定。

更进一步的改进是，所述步骤(2)替换为如下步骤：

(2)‘混合粉在搅拌球磨机中进行球磨，球磨机转速为50～80r/min，研磨时间16～36h，研磨球为直径的WC-6wt％Co硬质合金球，球料比(wt％)为4:1；湿磨介质为己烷，己烷加量为250～300ml/Kg；并加入1.5～2.0wt％的成型剂石蜡。

更进一步的改进是，所述步骤(3)替换为如下步骤：

(3)’将球磨后的料浆经喷雾干燥。

更进一步的改进是，所述步骤(4)替换为如下步骤

(4)’混合料在500～1000Mpa的压力下成型。

更进一步的改进是，所述步骤(5)替换为如下步骤:

(5)’压制品在载气脱蜡真空炉中烧结；其中，在350℃～600℃之间保温时间2～4小时，真空度数值低于10～15Pa，氢气流量1.5～3.5m³/h下；在1420℃～1460℃之间保温时间1～1.5小时，真空度数值低于1～5×10^-2Pa。

采用新型载气脱蜡烧结炉可以使硬质合金烧结过程脱成型剂效率更高，

附图说明

本发明将通过实施例并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明实施例1合金放大1500倍的金相照片。

图2是本发明实施例2合金放大1500倍的金相照片。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

组分	实施例1	实施例2
			WC(fsss粒度10.0μm)	90.7	——
WC(fsss粒度4.0-6.0μm)	——	88.85
			Co	5.5	5.5
Ni	3.5	5.5
			Cr3C2	0.6	0.15
合计	100	100

表1混合料配料表单位为公斤

实施例1：

成分为WC-9wt％(Co+Ni+Cr)的合金制备方法，包括如下步骤：

(1)、配料：按表1混合料配料表实施例1中的重量组份配制混合粉。

(2)、球磨，将上述配比的混合料在置入搅拌式球磨机中进行湿磨，球磨机转速为50～80r/min，研磨时间16～24h，研磨球为直径的WC-6wt％Co硬质合金球，球料比(wt％)为4:1；湿磨介质为己烷，己烷加量为250～300ml/Kg；并加入1.5～2.0wt％的成型剂石蜡。

(3)、干燥，将湿磨完毕的混合料料浆喷雾干燥；

(4)、压制成型，将干燥混合料在500～1000Mpa的压力下压制成抗弯强度(TRS)标准B样(标准编号：GB/T3851-1983)压制品；

(5)、烧结，将压制品放在载气脱蜡真空炉中，脱成型剂在真空度数值低于10～15Pa，氢气流量1.5～3.5m³/h下进行，在350℃～600℃之间保温2～4小时；烧结真空度数值低于1～5×10^-2Pa，烧结温度为1420℃～1450℃.保温时间为1～1.5h。获得硬质合金成品。

检测硬质合金成品物理金相性能，其强度为2400Mpa，硬度为87.6HRA，金相WC晶粒为3.2μm，金相微观组织见图1。

该合金样品在10％NaOH碱性溶液中浸泡腐蚀速率为0.0005g/小时；在10％H₂SO₄酸性溶液中浸泡腐蚀速率为0.005g/小时。

实施例2：

成分为WC-11wt％(Co+Ni+Cr)的合金制备方法，包括如下步骤：

(1)、配料：按表1混合料配料表实施例1中的重量组份配制混合粉。

(2)、球磨，将上述配比的混合料在置入搅拌式球磨机中进行湿磨，球磨机转速为50～80r/min，研磨时间28～36h，研磨球为直径的WC-6wt％Co硬质合金球，球料比(wt％)为4:1；湿磨介质为己烷，己烷加量为250～300ml/Kg；并加入1.5～2.0wt％的成型剂石蜡。

(3)、干燥，将湿磨完毕的混合料料浆喷雾干燥；

(4)、压制成型，将干燥混合料在500～1000Mpa的压力下压制成抗弯强度(TRS)标准B样(标准编号：GB/T3851-1983)压制品；

(5)、烧结，将压制品放在载气脱蜡真空炉中，脱成型剂在真空度数值低于10～15Pa，氢气流量1.5～3.5m³/h下进行，在350℃～600℃之间保温2～4小时；烧结真空度数值低于1～5×10^-2Pa，烧结温度为1420℃～1460℃.保温时间为1～1.5h。获得硬质合金成品。

检测硬质合金成品物理金相性能，其强度为2800Mpa，硬度为88.1HRA，金相WC晶粒为1.6μm，金相微观组织见图2。

该合金样品在10％NaOH碱性溶液中浸泡腐蚀速率为0.001g/小时；在10％H₂SO₄酸性溶液中浸泡腐蚀速率为0.007g/小时。

从实施例1、2可以看出，本发明通过优选Co/Ni含量比，添加Cr₃C₂添加剂，金相组织均匀，合金强度和硬度较同含量的粘接剂硬质合金都有一定的提升。且耐腐蚀性能强，使Ni代Co硬质合金的使用领域得到更好的拓展。

尽管已经根据优选实施例对本发明进行了示例和描述，但应认识到，本发明并不局限于前述的具体实施方式。在不背离权利要求书中所阐述的本发明的情况下，可对此作出变更和改变，本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (6)

1.一种WC-(Co+Ni+Cr)复合粘结相硬质合金制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)、配料：按以下重量组份配制混合粉

碳化钨，88.85％～90.7％，费氏粒度4.0-10.0μm；

钴镍粘接相，9％～11％，其中Co：Ni＝1:1～1.57:1；

碳化铬，0.15％～0.60％；

(2)、球磨，将上述配比的混合粉在球磨机内球磨；

(3)、干燥，将球磨完毕的混合料料浆干燥；

(4)、压制成型，将干燥混合料压制成所需形状的压制品；

(5)、烧结，将压制品放在烧结炉内高温烧结，获得硬质合金成品。

2.如权利要求1所述的WC-(Co+Ni+Cr)复合粘结相硬质合金，其特征在于，所述步骤(1)中碳化钨的碳为饱和碳。

3.如权利要求1所述的WC-(Co+Ni+Cr)复合粘结相硬质合金，其特征在于，所述步骤(2)替换为如下步骤：

(2)’混合粉在搅拌球磨机中进行球磨，球磨机转速为50～80r/min，研磨时间16～36h，研磨球为直径的WC-6wt％Co硬质合金球，球料比(wt％)为4:1；湿磨介质为己烷，己烷加量为250～300ml/Kg；并加入1.5～2.0wt％的成型剂石蜡。

4.如权利要求1所述的WC-(Co+Ni+Cr)复合粘结相硬质合金，其特征在于，所述步骤(3)替换为如下步骤：

(3)’将球磨后的料浆经喷雾干燥。

5.如权利要求1所述的WC-(Co+Ni+Cr)复合粘结相硬质合金，其特征在于，所述步骤(4)替换为如下步骤

(4)’混合料在500～1000Mpa的压力下成型。

6.如权利要求1所述的WC-(Co+Ni+Cr)复合粘结相硬质合金，其特征在于，所述步骤(5)替换为如下步骤:

(5)’压制品在载气脱蜡真空炉中烧结；其中，在350℃～600℃之间保温时间2～4小时，真空度数值低于10～15Pa，氢气流量1.5～3.5m³/h下；在1420℃～1460℃之间保温时间1～1.5小时，真空度数值低于1～5×10^-2Pa。