CN101397614B

CN101397614B - 一种Ni粘结WC基硬质合金的制备方法

Info

Publication number: CN101397614B
Application number: CN2008100464528A
Authority: CN
Inventors: 郭智兴; 熊计; 陈建中; 吴悦梅; 杨梅
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2008-11-04
Filing date: 2008-11-04
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2028-11-04
Also published as: CN101397614A

Abstract

本发明公开了一种Ni粘结WC基硬质合金的制备方法，其特征是先将WC和Ni的混合粉末在无水乙醇中进行湿磨、干燥、压制后在1440～1480℃进行真空烧结；烧结完成的同时往炉中通入氮气进行真空淬火，氮气压力为0.1～0.4MPa，淬火时间为5～10分钟；然后出炉在液氮中进行深冷处理，处理温度为-150～-196℃，保温时间为：硬质合金的重量×重量系数+硬质合金的重量的Ni百分含量×成分系数，其中重量系数为5～25min/g，成分系数为10～20min；并在真空炉中在120～200℃进行回火处理，保温时间为1～3h。采用本发明的Ni粘结WC基硬质合金制备方法，使WC接触率得到控制，WC在Ni中的溶解度提高，且处理后合金表面应力状态为压应力，使合金抗冲击能力提高，因此可实现Ni对Co的取代，获得与WC-Co系硬质合金相当的性能。

Description

一种Ni粘结WC基硬质合金的制备方法

技术领域

本发明为一种硬质合金制备方法，特别涉及以Ni为粘结剂的WC基硬质合金的制备方法。

背景技术

硬质合金发明以来，Co一直是硬质合金的主要粘结剂。因为Co对硬质相WC有良好的润湿性和粘结性，而C，W在Co中的溶解，使WC-Co系硬质合金具有高硬度、高强度、高耐磨性。Co是稀缺的战略资源，目前世界Co储量(不含中国)约为450万吨，储量基础为960万吨，且主要分布在政治动荡的非洲国家供货与需求情况复杂，很不稳定(中非政局动荡，供货困难；俄罗斯经济不稳定，出口前景不明朗)，致使Co的价格波动幅度较大。而且据报道，肺癌与吸入含Co的粉末有关。因此硬质合金行业希望降低Co的用量和寻找Co的代替品。Ni与Co在元素周期表中同属铁族金属，密度，熔点，原子半径相近，物理、化学性能相近。而Ni对WC也表现出良好的润湿性，比Co有更好的抗氧化性和抗蚀性，尤其是合金化后，硬质合金性能更加优越，在低碳含量的下还具有无磁性的优点。并且Ni的世界储量是Co的70倍，资源丰富，是一种相对Co来说价格便宜的金属。因此，Ni被看作是Co的首选代用品。为了解决Co资源不足带来的问题，生产所谓的“Ni代Co硬质合金”将大大降低硬质合金的成本，具有广阔的市场前景和显著的社会效益、经济效益。

国内外科技工作者开展了大量的研究工作，并取得了一定成功。周永贵报导了部份镍代Co硬质合金的韧性，并与相同成份的全Co的P20合金的韧性比较，结果表明30％和50％取代Co的Ni代Co合金的抗弯强度均与传统P20相当；压痕断裂韧性值比传统P20合金低，抗崩刃能力和耐用度更高。杨碧华等人研究了配碳量与Ni/Co比对WC-9(Ni-Co)硬质合金抗弯强度的影响。结果表明：WC-3Ni-6Co的配碳量为6.04wt％时，其抗弯强度与WC-9Co相当。汪仕元等人通过向Ni中添加质量分数为1.6％的氧化钇(Y₂0₃)，使WC-8％Ni合金的抗弯强度从用纯镍作粘结剂的1250MPa增加到1900MPa，但硬度无明显变化。张立介绍了一种用La(NO₃)₃掺杂WC生产硬质合金的方法，探讨了La对WC-9(Co-75％Ni)合金物理机械性能的影响，并对合金进行了矿山现场凿岩实验，当La₂O₃/(Co+Ni)为0.3％时，N309R合金中WC晶粒的异常长大能得到有效抑制，合金组织均匀化程度得到改善，合金的耐磨性明显提高，达到了YJI矿用合金的水平。熊继研究了混合稀土CeLa对WC-6％Ni合金性能的影响，结果表明，当稀土含量为0.5％时，效果最佳，在硬度略有上升的情况下，抗弯强度提高10％以上，性能与WC-6Co合金性能相当。在硬质合金中加入稀土，可起到强化合金、增加韧性、改变杂质存在形态和分布等作用。US Patent 4497660公布了镍基体添加一定量Cr、Mo、Mn、Co、Al、Si、Cu等元素为粘结相的碳化钨基硬质合金。这种合金的强度、韧性、硬度及相对耐磨性值均可做到优于类似的传统硬质合金。该专利认为：可能是Cr和Mo对碳化物相和粘结相影响的交互作用致使试验合金具有高韧性和高硬度。所以Cr和Mo同时加入是必要的、另外，若Cr和Mo的加入量高时，必须另加一定数量的Al、Si或Cu，否则硬质合金中会产生脆性相。周建华等人采用费氏粒度为14.4μm的WC和粒度为2.0，3.0，4.4，5.5，7.0μm的还原Ni粉末，制备了WC-9％硬质合金。研究结果表明，合金横向断裂强度随着镍粉粒度变细而提高，平均粒度低于3.0μm后强度提高相当显著。当平均粒度为2.0μm时合金横向断裂强度达到了2854MPa。合金硬度镍粉平均粒度大于3μm时，随着粒度增加合金硬度明显下降。而小于3μm时，粒度对合金硬度影响不明显。合金矫顽磁力随着镍粉平均粒度增加而平缓增加；合金密度则相反。雍志华等人将WC-8Ni硬质合金中的粘结剂用不同比例的纳米镍Ni粉替代，采用常规硬质合金的工艺制备出合金试样，测试其物理力学性能，研究不同比例的纳米Ni粉及不同的烧结温度对合金性能的影响。结果表明，纳米Ni占总Ni含量的40％～60％左右时，WC-8Ni硬质合金在适当比例的纳米镍粉及烧结温度下，合金的性能得到很大的提高。

从以上报道可以看出，目前主要通过如通过多种添加合金元素，细化WC晶粒，通过严格的工艺控制，减少孔隙和缺陷等方法来改善Ni代Co硬质合金的性能。但目前Ni代Co硬质合金主要在耐磨零件，矿山工具等领域或其他要求不高的场合得到了有限的应用。而Ni代Co硬质合金在硬度与耐磨性上与传统硬质合金的差距，使得它在使用量大的典型硬质合金产品(如切削刀具)上的应用受到了限制。本发明真空淬火和深冷处理相结合的方法来改善其性能.

发明内容

本发明针对目前Ni粘结WC硬质合金综合性能不高，以及在切削刀具领域应用极少的现状，发明了一种真空气淬和深冷处理相结合的制备方法，使合金获得良好的性能。

本发明的Ni粘结WC基硬质合金的制备方法，其特征是先将WC和Ni的混合粉末在无水乙醇中进行湿磨、干燥、压制后进行真空烧结；烧结完成的同时往炉中通入氮气进行真空淬火；然后出炉在液氮中进行深冷处理，并在真空炉中进行回火处理；

本发明的Ni粘结WC基硬质合金的制备方法，其进一步的特征在于：

(1)WC和Ni混合粉的湿磨在滚筒式球磨机中进行，球磨转速为50～80r/min，研磨时间为48～56h，研磨球为直径Φ10mm的WC-8wt％Co硬质合金球，球料重量比为5∶1；湿磨介质为无水乙醇，并加入1.0～2.0wt％的成型剂聚乙二醇，无水乙醇加量为250～300ml/kg；过滤干燥后的粉末在300～400MPa的压力下成型；烧结在真空炉中进行，脱成型剂在真空度高于10～15Pa下进行，在400℃～600℃之间保温2～4h；烧结真空度高于1～5×10^-2Pa下进行，烧结温度为1440℃～1480℃，保温时间为1～1.5h。

(2)真空淬火时氮气压力为0.1～0.4MPa，淬火时间为5～10分钟；

深冷处理时，以20～60℃/min的速度冷却到-150～-196℃；保温时间为：硬质合金的重量×重量系数+硬质合金的Ni百分含量×成份系数，其中重量系数为5～25min/g，成分系数为10～20min；保温结束后以20～60℃/min的速度升到室温；真空回火处理的温度为120～200℃，保温时间为1～3h，真空度为2～5×10^-2Pa。

本发明的优点在于：

采用真空氮气淬火，快速冷却，使WC接触率得到控制；深冷处理能使WC在Ni中的溶解度提高，提高WC的强化作用，且处理后合金表面应力状态为压应力，使合金抗冲击能力提高。采用本发明的Ni粘结WC基硬质合金制备方法，可实现Ni对Co的取代，获得与WC-Co系硬质合金相当的性能。

附图说明

图1本发明中实例1的Ni粘结WC基硬质合金的微观组织形貌(1500X)

图2本发明中实例2的Ni粘结WC基硬质合金的微观组织形貌(1500X)

具体实施方式

实例1：成份为WC-6wt％Ni的混合粉在滚筒式球磨机中进行湿磨，球磨转速为50～80r/min，研磨时间为48～56h，研磨球为直径Φ10mm的WC-8wt％Co硬质合金球，球料重量比为5∶1；湿磨介质为无水乙醇，并加入1.0～2.0wt％的成型剂聚乙二醇，无水乙醇加量为250～300ml/kg；过滤干燥后的粉末在300～400MPa的压力下成TNMG220404-ZM，其重量为13.4g；烧结在真空炉中进行，脱成型剂在真空度高于10～15Pa下进行，在400℃～600℃之间保温2-4h；烧结真空度高于1～5×10^-2Pa下进行，烧结温度为1440℃～1480℃，保温时间为1～1.5h。真空淬火时氮气压力为0.1～0.4MPa，淬火时间为5～10分钟；深冷处理时，以20～60℃/min的速度冷却到-150～-196℃；保温时间为150～220min；保温结束后以20-60℃/min的速度升到室温；真空回火处理的温度为120～200℃，保温时间为1～3h，真空度为2～5×10^-2Pa。其硬度为91.1HRA，微观组织见图1。

实例2：成份为WC-8wt％Ni的混合粉在滚筒式球磨机中进行湿磨，球磨转速为50～80r/min，研磨时间为48～56h，研磨球为直径Φ10mm的WC-8wt％Co硬质合金球，球料重量比为5∶1；湿磨介质为无水乙醇，并加入1.0～2.0wt％的成型剂聚乙二醇，无水乙醇加量为250～300ml/kg；过滤干燥后的粉末在300～400MPa的压力下成WNMG120408-ZM，其重量为9.8g；烧结在真空炉中进行，脱成型剂在真空度高于10～15Pa下进行，在400℃～600℃之间保温2-4h；烧结真空度高于1～5×10^-2Pa下进行，烧结温度为1440℃～1480℃，保温时间为1～1.5h。真空淬火时氮气压力为0.1～0.4MPa，淬火时间为5～10分钟；深冷处理时，以20～60℃/min的速度冷却到-150～-196℃；保温时间为100～160min；保温结束后以20-60℃/min的速度升到室温；真空回火处理的温度为120～200℃，保温时间为1～3h，真空度为2～5×10^-2Pa。其硬度为90.4HRA，微观组织见图2。

Claims

1.一种Ni粘结WC基硬质合金的制备方法，其特征是先将WC和Ni的混合粉末在滚筒式球磨机中进行湿磨，球磨转速为50～80r/min，研磨时间为48～56h，研磨球为直径Φ10mm的WC-8wt％Co硬质合金球，球料重量比为5∶1，湿磨介质为无水乙醇，并加入1.0～2.0wt％的成型剂聚乙二醇，无水乙醇加量为250～300ml/kg；过滤、干燥后的粉末在300～400MPa的压力下成型；烧结在真空炉中进行，脱成型剂在真空度高于15Pa下进行，在400℃～600℃之间保温2～4h，烧结在真空度高于5×10^-2Pa下进行，烧结温度为1440℃～1480℃，保温时间为1～1.5h；烧结完成的同时往炉中通入氮气进行真空淬火，真空淬火时氮气压力为0.1～0.4MPa，淬火时间为5～10分钟；然后出炉在液氮中进行深冷处理，深冷处理时，以20～60℃/min的速度冷却到-150～-196℃；保温时间为：硬质合金的重量×重量系数+硬质合金的Ni百分含量×成分系数，其中重量系数为5～25min/g，成分系数为10～20min，保温结束后以20～60℃/min的速度升到室温；并在真空炉中进行回火处理，真空回火处理的温度为120～200℃，保温时间为1～3h，真空度为2～5×10^-2Pa。