一种水性环氧树脂乳液、防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性环氧树脂乳液、防腐涂料及其制备方法,属于涂料技术领域。
背景技术
2015年8月12日,天津塘沽危险品***事件发生后,全国对危险化学品厂家、仓库、运输更加严格,同样也更进一步加速了水性漆市场的发展同时,通过新《环保法》,“消费税”,“排污税”,以及相应城市出台为了治理PM2.5禁止油性油漆的生产和使用,同样可以看出,国家间接的大力度的支持和鼓励水性漆涂料的发展。
在防腐涂料中主要还是环氧体系占主导,其实水性环氧树脂的乳化在国内已经有近30年的发展历史了,其制备方法不外乎三种:1、直接法;2、相反转法;3、化学法。由于前两种方法都属于外加乳化剂法,形成的乳胶粒子较大,且分布不均匀,容易发生聚沉。使水性环氧树脂的出现贮存稳定性差、固化不均匀等弊端,已经基本淘汰。化学法是将水性基团引入到环氧树脂分子中,使其具有亲水性,从而可在水中均匀、稳定分散。
发明内容
本发明公开一种水性环氧树脂乳液以及利用该乳液制备得到的防腐涂料,其反应原理利用了一种甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺与环氧树脂进行反应,使得原本不能直接溶于水的环氧树脂通过与甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺“亲水”架接,利用环氧树脂一端的-COOH、-OH与甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺反应,一端生成盐,甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺的另一端含有大量的亲水基团,从而使得原本不溶于水的环氧树脂能非常好的溶于水,与水性环氧固化剂进行反应,可以生成非常优异的环氧涂层。制备的水性环氧防腐涂料具有非常优异的附着力、干燥速度、耐盐雾性、耐化学性、硬度以及施工性的优点,并且成本低。
根据本发明的第一个方面:
一种水性环氧树脂乳液,包括有按重量百分比计的如下组分:
环氧树脂:40~50%;
甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺:4.3~8.7%;
溶剂:4~8%;
消泡剂:0.1~0.3%;
中和剂:0.5~1.0 %;
去离子水33~49%;
所述的甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺的结构如下式所示:
;
其中,R是H或者CH3,x是4~8之间的任意整数(优选为6);y是30~40之间的任意整数(优选为35)。
在一个实施例中,甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺是由以下两种结构物质的混合:
第一种:
;
第二种:
。
在一个实施例中,第一种物质与第二种物质的摩尔比优选范围是1:2~4;更优选是10:31。
根据本发明的第二个方面:
上述的水性环氧树脂乳液的制备方法,包括如下步骤:
1、将环氧树脂、溶剂混合,升温至50~70℃,充分搅拌均匀;
2、加入甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺,采用50~70℃保温0.5~2h;
3、降温后,加入消泡剂和去离子水,混合均匀,采用中和剂调整pH值至8.5~9.5即可。
根据本发明的第三个方面:
含有上述的水性环氧树脂乳液的防腐涂料。
所述的防腐涂料是指水性环氧富锌底漆,它是由第一组分和第二组分按照重量百分比1:8~12所组成;
所述的第一组分是指上述的水性环氧树脂乳液;
所述的第二组分中包括有按照重量百分比计的如下组分:
水性环氧固化剂:8~12%;
锌粉:79~81%;
缓蚀剂:1~2%;
水性磷酸锌:1~3%;
分散剂:0.2~0.5%;
第二消泡剂:0.1~0.3%;
润湿剂:0.1~0.3%;
防闪锈剂:0.5~0.8%;
水性聚酰胺蜡:2~4%;
成膜助剂2~3%。
所述的防腐涂料是指水性环氧铁红底漆,它是由第一组分和第二组分按照重量百分比1:8~12所组成;
所述的第一组分是指上述的水性环氧树脂乳液;
所述的第二组分中包括有按照重量百分比计的如下组分:
水性环氧固化剂:10~15%;
氧化铁红:15~20%;
金云母:5~10%;
长蛭石:20~28%;
硫酸钡:5~10%;
水性磷酸锌:5~8%;
分散剂:0.2~0.5%;
抑泡剂:0.1~0.2%;
消泡剂:0.1~0.2%;
流平剂:0.1~0.2%;
润湿剂:0.1~0.2%;
防闪锈剂:0.3~0.5%;
防霉杀菌剂:0.2~0.4%;
中和剂:0.3~0.6%;
水性聚酰胺蜡:2~4%;
水合硅酸镁:0.3~0.5%;
缓蚀剂:1~2%;
助溶剂1~2%;
去离子水15~17%。
有益效果
产品具有非常优异的施工性、防腐性、耐化学性、高硬度,并且生产工艺非常简单。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
此外,在权利要求和说明书中使用的序数词例如“第一”、“第二”、“第三”等,用于修饰权利要求项而不是由于本身含有任何优先、在先或一项权利要求的顺序在另一权利要求之前或者执行方法步骤的时间顺序。但是,仅仅作为标签使用以区别例如带有特定名称的权利要求的元素与另外一个带有相同名称的元素(而不是用于顺序性的属于),来区分权利要求的元素。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲 涵盖非排它性的包括。例如,包括列出要素的工艺、方法、物品或设 备不必受限于那些要素,而是可以包括其他没有明确列出或属于这种 工艺、方法、物品或设备固有的要素。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值,而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间,犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如,“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度,还包括有所指范围内的单个浓度(如,1%、2%、3%和4%)和子区间(例如,0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%)。本发明的描述中,百分比在未特殊说明的情况下都是指重量百分比。
甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺:
本发明中所采用的甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺(CAS登记号83713-01-3),是一个共聚物主链的单胺,其结构如下所示:
;
其中,R是H或者CH3,x是4~8之间的任意整数(优选为6);y是30~40之间的任意整数(优选为35)。例如可以采用Huntsman生产的JEFFAMINE® M-2070 聚醚胺,是一个分子量在2000左右的单官能度伯胺。其环氧丙烷/环氧乙烷(PO/EO)的摩尔比为10/31。
环氧树脂:
本发明中所采用的环氧树脂没有特别限制,可列举出例如:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、和将丁二烯等的双键环氧化而成的化合物、以及通过含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷反应而得到的化合物等。
溶剂:
可以使用的溶剂的具体例,可以列举己烷、环己烷、庚烷等烷烃类、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等醇类。另外,根据情况也可以使用甲乙酮、甲基异丁基酮、环庚酮、环己酮等酮类、***、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物、乙腈等腈化合物等。
消泡剂:
适用于本发明中的消泡剂没有特别限制,可以例举的是:醇类消泡剂(例如二乙基己醇、异辛醇、异戊醇、二异丁基甲醇等)、脂肪酸及脂肪酸消泡剂、酰胺类消泡剂、磷酸酯消泡剂、有机硅化合物类消泡剂、卤化有机物消泡剂、表面活性剂消泡剂等。
中和剂:
中和剂没有特别限制,优选为盐酸、乙酸、一碘甲烷、氢氧化钠、氨水、三乙胺、甲胺或三乙醇胺等。
上述的乳液的制备方法,可以通过将环氧树脂、甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺在溶液中进行反应,温度优选范围50~70℃,实现原本不能直接溶于水的环氧树脂通过与甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺“亲水”架接,利用环氧树脂一端的-COOH、-OH与甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺反应,一端生成盐,甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺的另一端含有大量的亲水基团,从而使得原本不溶于水的环氧树脂能非常好的溶于水。
反应完成后,再与消泡剂、中和剂、去离子水进行混合,可以制备得到改性环氧树脂乳液,优选使用转相乳化法。首先,向加入了乳化剂的油分(含有环氧树脂的有机溶剂)中加入少量水,混合,由此可以获得W/O型乳液。接着,一边缓慢地加入水,一边使其转相,最终可以获得O/W型乳液。 用于混合的装置可以举出带有旋转叶片的轴式搅拌器和均化器、均相混合机、胶体磨等。另外,乳化温度优选在10~80℃的范围,更优选在20~30℃的范围。环氧树脂乳液的平均粒径没有特别的限定,通常为0.01~10μm 左右,优选为0.1~1μm左右。平均粒径超过10μm的场合,容易发生沉降,稳定性变差。
上述制备得到的水性环氧树脂乳液可以与包含有环氧固化剂的其它组合物进一步地制备水性环氧树脂涂料组合物。
环氧固化剂:
这里所用到的环氧固化剂的种类没有特别限制,只要可以与环氧树脂反应,形成3维网状结构即可,可以列举出例如,双氰胺、脂肪族聚酰胺等酰胺类固化剂,二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、氨、三乙胺、二乙胺等胺类固化剂,双酚A、双酚F、苯酚线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂、对二甲苯线型酚醛清漆树脂等的酚类固化剂和酸酐类固化剂等显在型固化剂、潜伏型固化剂。它们可以单独使用,也可以合并使用2种或其以上。例如:AB-HGA水性环氧树脂固化剂或者是科宁751水性环氧树脂固化剂等。
在一种实施方式中,可以制备成水性环氧富锌底漆,是由上述的环氧树脂乳液作为第一组分以及含有固化剂的第二组分配比而成。第一组分与第二组分的重量比优选是1:8~12。
第二组分中包括有按重量百分比计的如下组分:
水性环氧固化剂:8~12%;
锌粉:79~81%;
缓蚀剂:1~2%;
水性磷酸锌:1~3%;
分散剂:0.2~0.5%;
消泡剂:0.1~0.3%;
润湿剂:0.1~0.3%;
防闪锈剂:0.5~0.8%;
水性聚酰胺蜡:2~4%;
成膜助剂2~3%。
在另一种实施方式中,可以制备成水性环氧铁红底漆,是由上述的环氧树脂乳液作为第一组分以及含有固化剂的第二组分配比而成。第一组分与第二组分的重量比优选是1:8~12。
第二组分中包括有按重量百分比计的如下组分:
水性环氧固化剂:10~15%;
氧化铁红:15~20%;
金云母:5~10%;
长蛭石:20~28%;
硫酸钡:5~10%;
水性磷酸锌:5~8%;
分散剂:0.2~0.5%;
抑泡剂:0.1~0.2%;
第二消泡剂:0.1~0.2%;
流平剂:0.1~0.2%;
润湿剂:0.1~0.2%;
防闪锈剂:0.3~0.5%;
防霉杀菌剂:0.2~0.4%;
第二中和剂:0.3~0.6%;
水性聚酰胺蜡:2~4%;
水合硅酸镁:0.3~0.5%;
缓蚀剂:1~2%;
助溶剂1~2%;
去离子水15~17%。
通过上述方案制备得到的涂料组合物可以适用于各种基材,可以列举出例如,铝板、钢板、镀锡钢板等未处理或经表面处理的金属板、以及在这些金属板上涂装有环氧类、乙烯类等底漆的金属板等、这些金属板加工而成的其它设备等。作为将本发明的涂料组合物涂装到基材上的方法,可以适用各种公知方法,例如,辊涂涂装、喷涂涂装、浸渍涂装、电沉积涂装等。其中,优选辊涂涂装或喷涂涂装。涂膜厚度可以按照用途进行适当选择,但一般优选为3~20μm左右。作为涂装后的涂膜的干燥条件,一般适宜为原材料的最高到达温度为120~300℃的条件下进行10秒钟~30分钟,优选为200~280℃下15秒钟~10分钟的范围内。
为了进一步提高环氧树脂乳液制备成涂料时的硬度,在一个优选的实施方式中,还可以在第二组分中加入1~3%的含氟乙胺,例如2,2-二氟乙胺或者2,2,2-三氟乙胺。
以下实施例中制备得到的涂料的性能检测方法如下:
干燥时间依照GB/T1728、附着力依照GB/T5210、冲击性依照GB/T1732、韧性依照GB/T1731、比重依据GB/T6750、粘度依据GB/T6753.3、耐化学性能依据GB/T1763、硬度依据GB/T6739、、耐中性盐雾依照GB/T1771、漆膜中铁元素含量依据GB/T4956、不流挂干膜厚度依照GB/T9264、耐热性依照GB/T1735、干膜含属锌含量依据GB/T9793进行测试。
实施例1~7 本实施例用于说明制备不同的改性环氧树脂乳液
原料如下:
环氧树脂128(E51),南亚环氧树脂
甲氧基聚(EO/PO)-2-丙胺采用了如下不同A成分和B组成及他们的组合:
A成分:
;其中,x=6,y=35;
B成分:
;其中,x=6,y=35;
表1:各个实施例中甲氧基聚(EO/PO)-2-丙胺的A成分与B成分的重量比
消泡剂(2550 巴斯夫)
中和剂(DMAE 海铭斯化学)
混合溶剂(乙二醇单丁醚:乙二醇:丙酮=40:40:20)
表2:实施例1~实施例7水性环氧树脂乳液配方配比(重量百分比)
制备方法:
第1步,将环氧树脂、溶剂混合后升温至60℃,充分搅拌均匀;
第2步,加入甲氧基聚(EO/PO)-2-丙胺,采用60℃保温1h;
第3步,将温度降至室温条件下,加入消泡剂和去离子水,采用中和剂调整pH值即可。
实施例8 水性环氧富锌底漆配方
第一组分:水性环氧树脂乳液(上述实施例1~7中制备得到的乳液)
第二组分的原料如下:
高纯度锌粉(500目高纯度锌粉 江苏科成锌业)
水性磷酸锌(PZ04 环琦化工)
分散剂(755W 迪高)
第二消泡剂(0670 美国OMG)
润湿剂(2817 美国瀚森)
缓蚀剂(142DA 上海盈水)
水性聚酰胺蜡浆(AQH-800 立骅鑫)
成膜助剂(乙二醇单丁醚 美国陶氏)
水性环氧固化剂(EK8538-Y-68 美国瀚森)
防闪锈剂(AH10 上海盈水)
表3:实施例8的第二组分配方配比(重量百分比)
制备方法是:
1、将水性环氧固化剂、缓蚀剂、分散剂、第二消泡剂加入生产缸中,采用400~600转/分搅拌5~10分钟;
2、边采用400~600转/分边搅拌边加入水性磷酸锌、水性聚酰胺蜡,采用600~800转/分分散10~15分钟,加入锆珠研磨至细度为50微米以下;
3、加入润湿剂、防闪锈剂、成膜助剂,采用400~600转/分搅拌10~15分钟;
4、加入高纯度锌粉,采用600~800转/分搅拌15~20分钟即可。
涂料干板实现过程是:将第一组分与第二组分=1:10配比,配比出来后采用比重杯测量油漆比重,比重均可达到2.73g/ml以上,然后采用去离子蒸馏水进行喷涂粘度的调整,将喷涂粘度调整为30~40S(NK-2杯),喷涂2-3层,干板放置25℃恒温箱中自干48小时检测常规性能,熟化7天后测试耐盐雾性能,耐盐雾性能的干板漆膜厚度控制在80~100µm。
分别采用实施例1~7中的环氧树脂乳液制备得到的涂料的性能测试数据如下(分别称为第1~7组),并以专利CN 104140738 A中公开的水性环氧涂料作为参照。另外,为了显示未经过改性的环氧树脂在同样条件下的性能,作为对照试验,将实施例5中的乳液制备方法中不加入甲氧基聚(EO/PO)-2-丙胺,直接由环氧树脂和其它成分制备乳液,再将该对照乳液用于制备本实施例中的涂料制备方法中,制备不经过改性的环氧树脂涂料,再依同法进行对照试验,结果如下:
表4:实施例8干板与CN 104140738 A性能对比
*是指达到相应时间时,漆膜表面出现起泡、脱落、开裂等现象。
通过试验对比可以看出,采用自制水性环氧树脂乳液制作水性环氧富锌底漆,在耐盐雾、耐化学性、硬度、施工性等方面均优越于CN 104140738 A、CN 101775108 B及CN102977338 B的三个中国专利,其中第5组得到的涂料的硬度性能最优。此水性环氧富锌底漆所有性能均满足于TB/T1527-2011铁路钢桥保护涂装的各项标准要求,可应用于铁路钢桥产品上。此款产品具有干速快、附着力好、比重达到2.73g/ml、干膜金属锌含量达到80%以上,耐盐雾性可达到2500小时以上。
实施例9水性环氧铁红底漆
第一组分:水性环氧树脂乳液(上述实施例5中制备得到的乳液)
第二组分的原料如下:
水性环氧固化剂(8290-Y-60 美国瀚森)
氧化铁红(190D 双马新世纪)
金云母粉(800目金云母 滁州格锐)
硫酸钡(1500目沉淀硫酸钡 济南曙光)
长蛭石(1250目长蛭石 滁州格锐)
水性涂料专用的磷酸锌(PZ04 环琦化工)
2,2-二氟乙胺 (无锡市稼宝药业)
分散剂(492 明凌化学)
抑泡剂(MD-20 美国气体化学)
第二消泡剂(NXZ 科宁化学品)
流平剂(3300 重庆麦图)
润湿剂(245 迪高)
水性聚酰胺蜡(AQH-800 立骅鑫)
水合硅酸镁(AD 海逸化学)
助溶剂(乙二醇单丁醚 美国陶氏)
第二中和剂(AMP-95 海铭斯化学)
防闪锈剂(FA-179 海铭斯化学)
防霉杀菌剂(HF-1 科莱恩)
缓蚀剂(142DA 上海盈水)
表5:实施例9中第二组份配方配比
制备方法是:
1、将水性环氧固化剂、一部分第二中和剂、助溶剂加入采用400~600转/分搅拌5~10分钟;
2、采用一部分去离子水将水合硅酸镁制作成15%的预制浆,采用600~800转/分搅拌15~20分钟;
3、采用一部分去离子水将分散剂、抑泡剂、防闪锈剂稀释后加入生产缸中,采用400~600转/分搅拌5~10分钟;
4、边采用400~600转/分边搅拌边加入氧化铁红、金云母、长蛭石、磷酸锌、水性聚酰胺蜡、硫酸钡以及水合硅酸镁预制浆,采用600~800转/分分散20~30分钟,加入锆珠研磨至细度为50微米;
5、采用剩余的去离子水将第二消泡剂、流平剂、润湿剂、防霉杀菌剂稀释后加入生产缸中,采用600~800转/分搅拌5~10分钟,加入剩余的第二中和剂搅拌均匀即可。
第6组试验中,需要在第1组的配方基础上第3步中加入占水性环氧固化剂重量20%的2,2-二氟乙胺。
性能测试:第一组分:第二组分=15:100重量配比调漆,采用去离子蒸馏水进行稀释至喷涂粘度(30~40S,NK-2杯),标准马口铁片进行磷化或打磨处理,马口铁片上厚度控制在20~30µm的厚度,待48小时完全实干后做综合性能测试。耐盐雾及耐化学性测试钢板厚度控制在80~100µm,熟化7天后测试。
分别将第1~6组中得到的组分制备得到的的环氧树脂涂料的性能测试数据如下,综合性能与市上某油性铁红环氧底漆进行对比:
表6:自制水性环氧树脂实现的干板性能测试结果
*是指达到相应时间时,漆膜表面出现起小泡等现象。
通过试验证明,采用自制水性环氧树脂乳液制作的水性铁红环氧底漆,具有非常优异的施工性、快干性、耐盐雾性、耐化学性,一次性喷涂干膜厚度超过200微米不流挂,此产品可以广泛应用于工程机械、车辆、桥梁、钢构、机床、公路支座、石油石化等行业。