CN114057982A - 水基聚氨酯液体敷料及其制备方法、抗菌膜层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及医用材料技术领域，特别是涉及一种水基聚氨酯液体敷料及其制备方法、抗菌膜层。本发明通过在制备聚氨酯预聚物的过程中引入一定量的醇胺、羟甲基羧酸以及磺酸钠作为亲水扩链剂，能对聚氨酯预聚物进行合适的亲水改性，使其能作为水基液体敷料的成膜物质；通过引入一定量能与多异氰酸酯发生化学反应的抗菌剂，使抗菌剂以化学接枝的方式被引入聚合物链段中，不易流失到环境中引起微生物抗药性，且实现了敷料的长期抗菌效果，此外，抗菌剂的引入还一定程度上提高了聚氨酯的交联密度，并维持在合理范围，使敷料在成膜后具有一定的耐水性能，同时，也具备较好的透气性。

Description

水基聚氨酯液体敷料及其制备方法、抗菌膜层
技术领域
本发明涉及医用材料技术领域，特别是涉及一种水基聚氨酯液体敷料及其制备方法、抗菌膜层。
背景技术
医用敷料作为伤口处的覆盖物，在伤口愈合过程中，可以替代受损的皮肤起到暂时性屏障作用，避免或控制伤口感染，提供有利于创面愈合的环境。传统的伤口敷料，如创口贴，具有覆盖创口、防止感染等功能，但是这些传统敷料存在舒适性差、阻碍血液循环、不能完全隔绝细菌、去除过程容易黏连伤口等缺点，因此在临床应用中受到一定限制；而液体伤口敷料具有任意喷涂、可成膜、透明防水、不影响用户外观等优点，因此越来越受到人们欢迎。
按采用的材料，医用敷料目前大致可分为：天然材料类，合成高分子材料类，无机材料类和复合材料类。可以作为敷料的合成高分子材料有很多种，例如聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯腈、硅橡胶等。其中，聚氨酯材料经动物实验和临床试验证明，具有安全、无毒、无刺激、不致敏、无异物反应、创面愈合快、生物相容性好等优点。然而，目前市面上涉及使用聚氨酯的敷料多为固体敷料，只是采用聚氨酯作为发泡层，很少将聚氨酯作为液体敷料的成膜物质使用，即使有少数采用聚氨酯作为液体敷料成膜物质的，鉴于聚氨酯的疏水性，也均是油性液体敷料而非温和无刺激的水性液体敷料。而传统的水性敷料，虽然温和无刺激，但产品耐水性和持久抗菌阻菌性不足，对伤口保护作用较弱。
此外，为了增加液体敷料的主动抗菌性能，使其不仅仅局限于对细菌病毒的物理阻隔，常常通过物理混合向敷料中加入一些抗菌成分，但通过物理混合加入的抗菌剂容易从成膜物质中渗漏，造成体表环境污染，引起细菌耐药性，甚至可能会引起“超级细菌”产生；且抗菌剂持续渗漏完全后，液体敷料成膜物质不再具有抗菌效果，因此，通过物理共混加入抗菌剂的液体敷料很难具有长效的抑菌杀菌效果。
发明内容
基于此，有必要提供一种水基聚氨酯液体敷料及其制备方法，其采用聚氨酯作为水基液体敷料的成膜物质，具有安全、无毒、无刺激、不致敏、无异物反应、创面愈合快、生物相容性好的优点；抗菌剂通过化学接枝引入，较物理共混具有更长效的抗菌活性，不易渗漏；且成膜后具有防水作用，对伤口的防护更稳固。
本发明的一个方面，提供了一种水基聚氨酯液体敷料，按质量份计，包括以下原料组分：
Figure BDA0003396910500000021
其中，所述亲水扩链剂为醇胺、羟甲基羧酸以及磺酸钠中的一种或多种，所述抗菌剂可与所述多异氰酸酯发生化学反应；
所述亲水扩链剂为醇胺和/或羟甲基羧酸，所述原料组分还包括1～10质量份的中和剂。
在一些实施方式中，所述多元醇的数均分子量为100Da～10000Da；和/或
所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；和/或
所述多异氰酸酯为非芳香多异氰酸酯；和/或
所述抗菌剂为季铵盐类抗菌剂、胍类抗菌剂以及天然抗菌剂中的一种或多种，所述天然抗菌剂为壳聚糖、壳聚糖季铵盐、甲壳素以及抗菌肽中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇、聚丙二醇多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇-乙二醇多元醇以及聚四氢呋喃-丁二醇多元醇中的一种或多种，所述聚酯多元醇为聚(ε-己内酯)多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚乳酸以及聚乙丙交酯多元醇中的一种或多种；和/或
所述非芳香多异氰酸酯为己二异氰酸酯、4,4-双(异氰酸酯环己基)甲烷、甲基环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷撑二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；和/或
所述季铵盐类抗菌剂为多羟基季铵盐或多氨基季铵盐，所述胍类抗菌剂为聚六甲基胍、聚六甲基胍盐酸盐、聚六甲基双胍、聚六甲基双胍盐酸盐、壳聚糖胍以及壳聚糖胍盐酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丙基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠以及1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或多种；和/或
所述中和剂为冰醋酸、乳酸、乙醇酸、盐酸、硫酸、苹果酸、柠檬酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、氨水、氢氧化钠以及氢氧化钾中的一种或多种。
在一些实施方式中，还包括助剂，按质量份计，所述助剂包括：
催化剂 0.01～1份；
小分子扩链剂 0.01～30份；以及
小分子交联剂 0.01～8份。
在一些实施方式中，所述催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡；和/或
所述小分子扩链剂为乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、乙二胺、水合乙二胺、乙二胺盐中的一种或多种；和/或
所述小分子交联剂为三乙醇胺、甘油、山梨醇、葡萄糖中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述水的用量为200～1500份；所述稀释剂为丙酮或甲乙酮，用量为100～1000份。
本发明的另一方面，还提供了一种水基聚氨酯液体敷料的制备方法，选自方法A、方法B或方法C中的一种：
方法A包括以下步骤：
按照前述任一实施方式所述的水基聚丙烯酸酯液体敷料的原料组分备料，其中，将所述抗菌剂分为第一抗菌剂和第二抗菌剂，将所述稀释剂分为第一稀释剂和第二稀释剂，将所述助剂分为第一助剂和第二助剂；
将所述多元醇置于容器中脱水，通氮气或氩气，调节温度至50℃～90℃，加入所述多异氰酸酯和所述第一助剂，反应；加入所述亲水扩链剂、所述第二助剂、所述第一抗菌剂以及所述第一稀释剂，继续反应；加入所述中和剂和所述第二稀释剂，继续反应，制得聚氨酯预聚物a；将所述聚氨酯预聚物a降温至50℃以下，备用；
将所述第二抗菌剂溶于所述水中，得到抗菌剂水溶液；向搅拌中的所述聚氨酯预聚物a中加入所述抗菌剂水溶液，分散5min～60min，制得含稀释剂的水性聚氨酯分散液a；去除所述含稀释剂的水性聚氨酯分散液a中的稀释剂，制得所述水基聚氨酯液体敷料；
方法B包括以下步骤：
按照前述任一实施方式所述的水基聚丙烯酸酯液体敷料的原料组分备料，其中，将所述稀释剂分为第三稀释剂和第四稀释剂，将所述助剂分为第三助剂、第四助剂和第五助剂；
将所述多元醇置于容器中脱水，通氮气或氩气，调节温度至50℃～90℃，加入所述多异氰酸酯和所述第三助剂，反应；加入所述亲水扩链剂、所述第四助剂、所述抗菌剂以及所述第三稀释剂，继续反应；加入所述中和剂和所述第四稀释剂，继续反应，制得聚氨酯预聚物b；将所述聚氨酯预聚物b降温至50℃以下，备用；
将所述第五助剂溶于所述水中，得到第五助剂水溶液；向搅拌中的所述聚氨酯预聚物b中加入所述第五助剂水溶液，分散5min～60min，制得含稀释剂的水性聚氨酯分散液b；去除所述含稀释剂的水性聚氨酯分散液b中的稀释剂，制得所述水基聚氨酯液体敷料；
方法C包括以下步骤：
按照前述任一实施方式所述的水基聚丙烯酸酯液体敷料的原料组分备料，其中，将所述稀释剂分为第五稀释剂和第六稀释剂，将所述助剂分为第六助剂和第七助剂；
将所述多元醇置于容器中脱水，通氮气或氩气，调节温度至50℃～90℃，加入所述多异氰酸酯和所述第六助剂，反应；加入所述亲水扩链剂、所述第七助剂以及所述第五稀释剂，继续反应；加入所述中和剂和所述第六稀释剂，继续反应，制得聚氨酯预聚物c；将所述聚氨酯预聚物c降温至50℃以下，备用；
将所述抗菌剂溶于所述水中，得到抗菌剂水溶液；向搅拌中的所述聚氨酯预聚物c中加入所述抗菌剂水溶液，分散5min～60min，制得含稀释剂的水性聚氨酯分散液c；去除所述含稀释剂的水性聚氨酯分散液c中的稀释剂，制得所述水基聚氨酯液体敷料。
在一些实施方式中，所述脱水的条件为：温度为80℃～130℃，真空度小于-0.08MPa，搅拌脱水1～4小时；和/或
所述第一抗菌剂为季铵盐类抗菌剂，所述第二抗菌剂为胍类抗菌剂和/或天然抗菌剂，所述天然抗菌剂为壳聚糖、壳聚糖季铵盐、甲壳素、抗菌肽、儿茶素以及胆碱中的一种或多种；和/或
所述第一助剂、所述第三助剂以及所述第六助剂为催化剂，所述第二助剂、所述第四助剂以及所述第七助剂为小分子扩链剂和/或小分子交联剂，所述第五助剂为小分子扩链剂。
本发明的又一方面，还提供了一种聚氨酯抗菌膜层，其由前述任一实施方式所述的水基聚氨酯液体敷料或前述任一实施方式所述的制备方法制得的水基聚氨酯液体敷料固化形成。
通过在制备聚氨酯预聚物的过程中引入一定量的醇胺、羟甲基羧酸以及磺酸钠作为亲水扩链剂，能对聚氨酯预聚物进行合适的亲水改性，使其能作为水基液体敷料的成膜物质，具有较好的成膜性能的同时，不影响其柔韧性、强度以及生物相容性，提供了一种无刺激、低致敏性的水基液体敷料；通过引入一定量能与多异氰酸酯发生化学反应的抗菌剂，使抗菌剂以化学接枝的方式被引入聚合物链段中，不易流失到环境中引起微生物抗药性，且实现了敷料的长期抗菌效果，此外，抗菌剂的引入还一定程度上提高了聚氨酯的交联密度，并维持在合理范围，使敷料在成膜后具有一定的耐水性能，同时，也具备较好的透气性。
附图说明
图1为实施例1制得的水基聚氨酯液体敷料。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定；类似地，“多羟基季铵盐”的含义是季铵盐中至少含有两个羟基，例如双羟基季铵盐，三羟基季铵盐等。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，均指质量百分比。
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明中所述的中和剂用于与亲水扩链剂中和，从而实现对聚氨酯的亲水改性。中和剂例如可以是有机酸、无机酸、有机碱和无机碱中的一种或多种。
本发明的一个方面，提供了一种水基聚氨酯液体敷料，按质量份计，包括以下原料组分：
Figure BDA0003396910500000081
其中，亲水扩链剂为醇胺、羟甲基羧酸以及磺酸钠中的一种或多种，抗菌剂可与多异氰酸酯发生化学反应；
当亲水扩链剂为醇胺和/或羟甲基羧酸时，原料组分还包括1～10质量份的中和剂。
相较于聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯腈、硅橡胶等高分子材料，用于医用敷料领域时，聚氨酯具有更好的综合性能，经动物实验和临床试验证明，其更安全、无毒、无刺激、不致敏、无异物反应，能使创面愈合更快，且生物相容性好。然而，由于聚氨酯的疏水性，其通常只能被用于固体敷料的发泡层，当然，目前也有少数的研究将其作为油性液体敷料的成膜物质，而在无刺激、不致敏的水基液体敷料领域尚未得到应用。本发明通过在制备聚氨酯预聚物的过程中引入一定量的醇胺、羟甲基羧酸以及磺酸钠作为亲水扩链剂，能对聚氨酯预聚物进行适当的亲水改性，使其能作为水基液体敷料的成膜物质，具有较好的成膜性能的同时，不影响其柔韧性、强度以及生物相容性，提供了一种无刺激、低致敏性的水基液体敷料；通过引入一定量能与多异氰酸酯发生化学反应的抗菌剂，使抗菌剂以化学接枝的方式被引入聚合物链段中，不易流失到环境中引起微生物抗药性，且实现了敷料的长期抗菌效果，此外，抗菌剂的引入还一定程度上提高了聚氨酯的交联密度，并维持在合理范围，使敷料在成膜后具有一定的耐水性能，同时，也具备较好的透气性。
优选地，按质量份计，水基聚氨酯液体敷料包括以下原料组分：
Figure BDA0003396910500000091
若需要加入中和剂时，则中和剂的用量优选为1～10份。
进一步优选地，按质量份计，水基聚氨酯液体敷料包括以下原料组分：
Figure BDA0003396910500000092
Figure BDA0003396910500000101
若需要加入中和剂时，则中和剂的用量优选为1～6份。
多元醇和多异氰酸酯的用量控制在合理范围内，能使得生成的聚氨酯具有适宜的弹性及强度，更适用于作为液体敷料的成膜剂。
当亲水扩链剂本身为亲水的盐，例如磺酸钠时，则不再需要额外加入中和剂，中和剂是用于与酸性或碱性的亲水扩链剂发生中和反应成盐来实现对聚氨酯的亲水改性的。亲水扩链剂的用量控制在合理范围内，能控制聚氨酯具有合适的聚合度，加入合适的中和剂后，使得聚氨酯具有一定的亲水性，易于乳化，同时使得成膜后仍能保持一定的耐水性。
抗菌剂的用量维持在合理范围内，能使得敷料在具备足够的抗菌活性的同时，成膜更柔软，使用感更舒适。
在一些实施方式中，多元醇的分子量为100Da～10000Da。可选地，多元醇的分子量例如可以是500Da～2000Da，又如还可以是200Da、600Da、1000Da、1400Da、1800Da、2200Da、3000Da、4000Da、5000Da、6000Da、7000Da、8000Da或9000Da。多元醇的分子量控制在合适范围内，能使液体敷料成膜后兼具强度和柔韧性。
在一些实施方式中，多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
在一些实施方式中，多异氰酸酯为非芳香多异氰酸酯。芳香多异氰酸酯中含有苯环，具有致癌作用，对人体有很大的危害。
在一些实施方式中，抗菌剂为季铵盐类抗菌剂、胍类抗菌剂以及天然抗菌剂中的一种或多种，天然抗菌剂为壳聚糖、壳聚糖季铵盐、甲壳素、抗菌肽中的一种或多种。优选地，抗菌剂中至少包括季铵盐类抗菌剂。
在一些实施方式中，聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇、聚丙二醇多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇-乙二醇多元醇以及聚四氢呋喃-丁二醇多元醇中的一种或多种。
在一些实施方式中，聚酯多元醇为聚(ε-己内酯)多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚乳酸以及聚乙丙交酯多元醇中的一种或多种。优选地，采用医用级聚乙二醇多元醇和/或医用级聚(ε-己内酯)多元醇。
在一些实施方式中，非芳香多异氰酸酯为己二异氰酸酯、4,4-双(异氰酸酯环己基)甲烷、甲基环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷撑二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，季铵盐类抗菌剂为多羟基季铵盐或多氨基季铵盐。优选地，季铵盐类抗菌剂为双羟基季铵盐相较于氨基季铵盐，羟基季铵盐参与聚合反应时更加温和，反应速度可控；相较于单羟基季铵盐只能接枝到聚氨酯分子链的末端，双羟基季铵盐可以接枝到聚氨酯主链上，且不会像含有3个及以上羟基的季铵盐一样容易交联过度。
在一些实施方式中，胍类抗菌剂为聚六甲基胍、聚六甲基胍盐酸盐、聚六甲基双胍、聚六甲基双胍盐酸盐、壳聚糖胍以及壳聚糖胍盐酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，双羟基季铵盐为烷基双羟乙基甲基卤化铵、烷基双羟乙基乙基卤化铵、烷基双羟乙基丙基卤化铵、烷基双羟乙基丁基卤化铵、脂基双羟乙基甲基卤化铵、脂基双羟乙基乙基卤化铵、脂基双羟乙基丙基卤化铵以及脂基双羟乙基丁基卤化铵中的一种或多种。其中，烷基为任意碳链长度烷基，如甲基双羟乙基甲基氯化铵、乙基双羟乙基甲基氯化铵、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵或十四烷基双羟乙基甲基氯化铵、十六烷基双羟乙基甲基氯化铵、十八烷基双羟乙基甲基氯化铵等，优选地，烷基为碳链长度为12～18的烷基；脂基为任意碳链长度脂基，如牛脂基双羟乙基甲基氯化铵、硬脂基双羟乙基甲基氯化铵或椰油基双羟乙基甲基氯化铵。
在一些实施方式中，亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丙基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠以及1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或多种。
在一些实施方式中，中和剂为冰醋酸、乳酸、乙醇酸、盐酸、硫酸、苹果酸、柠檬酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、氨水、氢氧化钠以及氢氧化钾中的一种或多种。
可以理解，亲水扩链剂与中和剂能发生中和反应，因此，当亲水扩链剂为阴离子型亲水扩链剂时，则应当选用阳离子型中和剂；当亲水扩链剂为阳离子型亲水扩链剂时，则应当选用阴离子型中和剂。
亲水扩链剂一方面可以使聚氨酯扩链，增加其成膜性，另一方面可以与中和剂成盐，从而增加聚氨酯的亲水性能。
在一些实施方式中，还包括助剂，按质量份计，助剂包括：
催化剂 0.01～1份；
小分子扩链剂 0.01～30份；以及
小分子交联剂 0.01～8份。
优选地，按质量份计，助剂包括：
催化剂 0.01～1份；
小分子扩链剂 0.01～15份；以及
小分子交联剂 0.01～8份。
进一步优选地，按质量份计，助剂包括：
催化剂 0.05～0.3份；
小分子扩链剂 1～8份；以及
小分子交联剂 0.5～5份。
催化剂用于催化聚合反应，合适的添加量能有效提升反应速度，且不会发生爆聚；小分子扩链剂是指相对分子质量200以下的扩链剂，优选为60～200分子量的扩链剂，用于进一步提升聚氨酯的成膜性，合适的添加量能使聚氨酯充分扩链，并具有较好的柔韧性，不至于使成膜后变脆***；小分子交联剂的相对分子质量小于等于300，用于控制成膜的强度、耐水性和柔韧性，用量过少将导致强度较弱、耐水性差，用量过多则会导致成膜的柔韧性变差。
在一些实施方式中，催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
在一些实施方式中，小分子扩链剂为乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、乙二胺、水合乙二胺、乙二胺盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，小分子交联剂为三乙醇胺、甘油、山梨醇、葡萄糖中的一种或多种。
在一些实施方式中，水的用量为200～1500份；所述稀释剂为丙酮或甲乙酮，用量为100～1000份。优选地，水的用量为240～300份；稀释剂为丙酮，用量为150～400份。水的用量控制在合理范围内，能使聚氨酯成膜剂分散得更好，帮助成膜，同时成膜厚度合适，不易破裂也至于表干时间过长。稀释剂的用量控制在合理范围内，能使聚合反应更易于控制，各组分分散得更好，且不需要花费过多的时间将其从体系中去除。
本发明的另一方面，还提供了一种水基聚氨酯液体敷料的制备方法，选自方法A、方法B或方法C中的一种：
方法A包括以下步骤：
按照前述任一实施方式的水基聚丙烯酸酯液体敷料的原料组分备料，其中，将抗菌剂分为第一抗菌剂和第二抗菌剂，将稀释剂分为第一稀释剂和第二稀释剂，将助剂分为第一助剂和第二助剂；
将多元醇置于容器中脱水，通氮气或氩气，调节温度至50℃～90℃，加入多异氰酸酯和第一助剂，反应；加入亲水扩链剂、第二助剂、第一抗菌剂以及第一稀释剂，继续反应；加入中和剂和第二稀释剂，继续反应，制得聚氨酯预聚物a；将聚氨酯预聚物a降温至50℃以下，备用；优选地，将多元醇置于容器中脱水，通氮气或氩气，调节温度至50℃～90℃，加入多异氰酸酯和第一助剂；加入亲水扩链剂、第二助剂、第一抗菌剂以及第一稀释剂，继续反应2～12小时；加入中和剂和第二稀释剂，继续反应0.5～3小时，制得聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物降温至50℃以下，备用；
将第二抗菌剂溶于水中，得到抗菌剂水溶液；向搅拌中的聚氨酯预聚物a中加入抗菌剂水溶液，分散5min～60min，制得含稀释剂的水性聚氨酯分散液a；去除含稀释剂的水性聚氨酯分散液a中的稀释剂，制得水基聚氨酯液体敷料；
方法B包括以下步骤：
按照前述任一实施方式的水基聚丙烯酸酯液体敷料的原料组分备料，其中，将稀释剂分为第三稀释剂和第四稀释剂，将助剂分为第三助剂、第四助剂和第五助剂；
将多元醇置于容器中脱水，通氮气或氩气，调节温度至50℃～90℃，加入多异氰酸酯和第三助剂，反应；加入亲水扩链剂、第四助剂、抗菌剂以及第三稀释剂，继续反应；加入中和剂和第四稀释剂，继续反应，制得聚氨酯预聚物b；将聚氨酯预聚物b降温至50℃以下，备用；优选地，将多元醇置于容器中脱水，通氮气或氩气，调节温度至50℃～90℃，加入多异氰酸酯和第三助剂，反应至设定的R值；加入亲水扩链剂、第四助剂、抗菌剂以及第三稀释剂，继续反应2～12小时；加入中和剂和第四稀释剂，继续反应0.5～3小时，制得聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物降温至50℃以下，备用；
将第五助剂溶于水中，得到第五助剂水溶液；向搅拌中的聚氨酯预聚物b中加入第五助剂水溶液，分散5min～60min，制得含稀释剂的水性聚氨酯分散液b；去除含稀释剂的水性聚氨酯分散液b中的稀释剂，制得水基聚氨酯液体敷料；
方法C包括以下步骤：
按照前述任一实施方式的水基聚氨酯液体敷料的原料组分备料，其中，将稀释剂分为第五稀释剂和第六稀释剂，将助剂分为第六助剂和第七助剂；
将多元醇置于容器中脱水，通氮气或氩气，调节温度至50℃～90℃，加入多异氰酸酯和第六助剂，反应；加入亲水扩链剂、第七助剂以及第五稀释剂，继续反应；加入中和剂和第六稀释剂，继续反应，制得聚氨酯预聚物c；将聚氨酯预聚物c降温至50℃以下，备用；优选地，将多元醇置于容器中脱水，通氮气或氩气，调节温度至50℃～90℃，加入多异氰酸酯和第六助剂，反应至设定的R值；加入亲水扩链剂、第七助剂以及第五稀释剂，继续反应2～12小时；加入中和剂和第六稀释剂，继续反应0.5～3小时，制得聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物降温至50℃以下，备用；
将抗菌剂溶于水中，得到抗菌剂水溶液；向搅拌中的聚氨酯预聚物c中加入抗菌剂水溶液，分散5min～60min，制得含稀释剂的水性聚氨酯分散液c；去除含稀释剂的水性聚氨酯分散液c中的稀释剂，制得水基聚氨酯液体敷料。
在一些实施方式中，去除稀释剂的方法为减压蒸馏。
优选地，去除稀释剂后，还包括对敷料进行辐射灭菌的步骤。
在一些实施方式中，脱水的条件为：温度为80℃～130℃，真空度小于-0.08MPa，搅拌脱水1～4小时。
优选地，制备方法选自方法A。
在一些实施方式中，第一抗菌剂为季铵盐类抗菌剂，第二抗菌剂为胍类抗菌剂和/或天然抗菌剂，天然抗菌剂为壳聚糖、壳聚糖季铵盐、甲壳素、抗菌肽中的一种或多种。将季铵盐类抗菌剂在预聚阶段引入到聚氨酯预聚物分子链上，使聚氨酯分子链整体均具有较强的抗菌性能，防止细菌等微生物在局部滋生，使水性聚氨酯抗菌敷料成膜后具有全方位抗菌性能；在聚氨酯预聚体水分散阶段，聚氨酯预聚物在水分散的同时与胍类抗菌剂或天然抗菌剂反应，将胍类抗菌剂或天然抗菌剂接枝在聚氨酯大分子链末端，均匀分散在聚氨酯链上的季铵盐抗菌剂与聚氨酯大分子末端的胍类抗菌剂或天然抗菌剂协同杀菌，使聚氨酯敷料的抗菌性能更强、更持久。此外，胍类抗菌剂或天然抗菌剂上具有较多的氨基，在水分散时与预聚物反应能进一步提升聚氨酯的交联程度，使敷料成膜后的耐水性能和阻水性能更好。
在一些实施方式中，第一助剂、第三助剂以及第六助剂为催化剂，第二助剂、第四助剂以及第七助剂为小分子扩链剂和/或小分子交联剂，第五助剂为小分子扩链剂。
在一些实施方式中，第一稀释剂/或第三稀释剂的用量占稀释剂总用量的65％～86％，优选地，第一稀释剂/或第三稀释剂的用量占稀释剂总用量的70％～80％，进一步优选地，第一稀释剂/或第三稀释剂的用量占稀释剂总用量的75％。
本发明的又一方面，还提供了一种聚氨酯抗菌膜层，其由前述任一实施方式的水基聚氨酯液体敷料或前述任一实施方式的制备方法制得的水基聚氨酯液体敷料固化形成。
以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此。
实施例1
配方：聚四氢呋喃多元醇(分子量1000)60份、4,4-双(异氰酸酯环己基)甲烷39份、亲水扩链剂叔丁基二乙醇胺6份、小分子扩链剂1,4-丁二醇2.5份、小分子交联剂三乙醇胺0.5份、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵3份、聚六甲基双胍0.3份、抗菌肽0.3份、水240份、丙酮400份、辛酸亚锡0.3份、冰醋酸2.3份；
按上述配方，将聚四氢呋喃多元醇加入到容器中，在温度为100℃、真空度-0.098MPa的条件下，搅拌脱水2小时；脱水结束后，通氮气保护，将脱水后的聚四氢呋喃多元醇的温度调至70℃，加入4,4-双(异氰酸酯环己基)甲烷和辛酸亚锡，氮气保护下搅拌反应1小时；再加入叔丁基二乙醇胺、1,4-丁二醇、三乙醇胺、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵，氮气保护下搅拌反应4小时，反应过程中加入300份丙酮；再加入冰醋酸和100份丙酮，反应0.5小时，得到聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物的温度降低至30℃，备用；
将聚六甲基双胍和抗菌肽溶于水中，得到溶解有聚六甲基双胍和抗菌肽的水溶液；搅拌聚氨酯预聚物的同时，缓慢加入溶解有聚六甲基双胍和抗菌肽的水溶液，分散30min，得到含丙酮的聚氨酯分散液；将含丙酮的聚氨酯分散液中的丙酮蒸出，得到水性聚氨酯液体敷料，再经过辐射灭菌，得到无菌水性聚氨酯液体敷料。
实施例2
与实施例1基本相同，区别在于，用0.6份小分子扩链剂乙二胺代替实施例1中的聚六甲基双胍和抗菌肽。
实施例3
与实施例1基本相同，区别在于，未添加十二烷基双羟乙基甲基氯化铵，1,4丁二醇调整为3.3份。
实施例4
与实施例1基本相同，区别在于，4,4-双(异氰酸酯环己基)甲烷的用量为63份，1,4-丁二醇调整为10份。
实施例5
与实施例1基本相同，区别在于，亲水扩链剂叔丁基二乙醇胺的用量为10份，中和剂冰醋酸的用量相应调整为3.72份，1,4-丁二醇调整为0.2份。
实施例6
与实施例1基本相同，区别在于，十二烷基双羟乙基甲基氯化铵替换为2-羟基-1,3-双[二-(2-羟乙基)十二烷基溴化铵]，1,4-丁二醇调整为1.2份。
实施例7
配方：聚己内酯二元醇(分子量1000)60份、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯27.1份、亲水扩链剂二羟甲基丙酸4份、小分子扩链剂1,4-丁二醇1份、小分子交联剂三乙醇胺0.1份、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵3份、聚六甲基双胍0.3份、水240份、丙酮300份、辛酸亚锡0.3份、三乙胺3份；
按上述配方，将聚己内酯二元醇加入到容器中，在温度为110℃，真空度-0.095MPa的条件下，搅拌脱水2小时；脱水结束后，通氮气保护，将脱水后的聚己内酯二元醇温度调至70℃，加入2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯和辛酸亚锡，氮气保护下搅拌反应2小时；再加入二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、三乙醇胺、十八烷基双羟乙基甲基氯化铵，氮气保护下搅拌反应3小时，反应过程中加入丙酮200份；再加入赖氨酸和丙酮100份，反应0.5小时，得到聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物的温度降低至30℃，备用；
将聚六甲基双胍溶于水中，得到溶解有聚六甲基双胍的水溶液；搅拌聚氨酯预聚物的同时，缓慢加入溶解有聚六甲基双胍的水溶液，分散15min，得到含丙酮的聚氨酯分散液；将含丙酮的聚氨酯分散液中的丙酮蒸出，得到水性聚氨酯液体敷料，再经过辐射灭菌，得到无菌水性聚氨酯液体敷料。
实施例8
配方：聚乙二醇(分子量500)50份、异佛尔酮二异氰酸酯89份、亲水扩链剂N-乙基二乙醇胺10份、小分子扩链剂乙二醇10份、小分子交联剂三乙醇胺1.5份、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵10份、聚六甲基胍盐酸盐0.5份、水450份、丙酮500份、辛酸亚锡0.5份、冰醋酸3.5份；
按上述配方，将聚乙二醇加入到容器中，在温度为90℃，真空度-0.098MPa的条件下，搅拌脱水3小时；脱水结束后，通氮气保护，将脱水后的聚乙二醇温度调至70℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和辛酸亚锡，氮气保护下搅拌反应1小时；再加入N-乙基二乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵，氮气保护下搅拌反应4小时，反应过程中加入丙酮400份；再加入冰醋酸和丙酮100份，反应1小时，得到聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物的温度降低至50℃，备用；
将聚六甲基双胍盐酸盐溶于水中，得到溶解有聚六甲基双胍盐酸盐的水溶液；搅拌聚氨酯预聚物的同时，缓慢加入溶解有聚六甲基双胍盐酸盐的水溶液，分散30min，得到含丙酮的聚氨酯分散液；将含丙酮的聚氨酯分散液中的丙酮蒸出，得到水性聚氨酯液体敷料，再经过辐射灭菌，得到无菌水性聚氨酯液体敷料。
实施例9
配方：聚氧化丙烯多元醇(分子量2000)100份、2,2,4-三甲基己烷撑二异氰酸酯30份、亲水扩链剂1,2-丙二醇-3-磺酸钠11.25份、小分子扩链剂1,6-己二醇0.25份、小分子交联剂山梨醇0.25份、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵3份、壳聚糖0.25份、水300份、丙酮600份、二月桂酸二丁基锡0.25份；
按上述配方，将聚氧化丙烯多元醇加入到容器中，在温度为120℃，真空度-0.098MPa的条件下，搅拌脱水1小时；脱水结束后，通氮气保护，将脱水后的聚氧化丙烯多元醇温度调至60℃，加入2,2,4-三甲基己烷撑二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，氮气保护下搅拌反应3小时；再加入1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,6-己二醇、山梨醇、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵，氮气保护下搅拌反应4小时，反应过程中加入丙酮600份，得到聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物的温度降低至40℃，备用；
将壳聚糖溶于水中，得到溶解有壳聚糖的水溶液；搅拌聚氨酯预聚物的同时，缓慢加入溶解有壳聚糖的水溶液，分散40min，得到含丙酮的聚氨酯分散液；将含丙酮的聚氨酯分散液中的丙酮蒸出，得到水性聚氨酯液体敷料，再经过辐射灭菌，得到无菌水性聚氨酯液体敷料。
实施例10
配方：聚乙二醇PEG(分子量10000)300份、异氟尔酮二异氰酸酯14份、亲水扩链剂二羟甲基丙酸4份、十八烷基双羟乙基甲基氯化铵0.5份、壳聚糖季铵盐0.1份、水1000份、丙酮1000份、三乙胺2.26份；
按上述配方，将：聚乙二醇加入到容器中，在温度为120℃，真空度-0.098MPa的条件下，搅拌脱水1小时；脱水结束后，通氮气保护，将脱水后的聚乙二醇PEG温度调至90℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯，氮气保护下搅拌反应3h；再加入二羟甲基丙酸、十八烷基双羟乙基甲基氯化铵，氮气保护下搅拌反应12小时，反应过程中加入丙酮800份；再加入三乙胺和丙酮200份，反应小时，得到聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物的温度降低至30℃，备用；
将壳聚糖季铵盐溶于水中，得到溶解有壳聚糖季铵盐的水溶液；搅拌聚氨酯预聚物的同时，缓慢加入溶解有壳聚糖的水溶液，分散40min，得到含丙酮的聚氨酯分散液；将含丙酮的聚氨酯分散液中的丙酮蒸出，得到水性聚氨酯液体敷料，再经过辐射灭菌，得到无菌水性聚氨酯液体敷料。
实施例11
配方：聚乙二醇PEG(分子量200)50份、异氟尔酮二异氰酸酯200份、亲水扩链剂N-乙基二乙醇胺20份、小分子扩链剂1,4-丁二醇22份、冰醋酸9份、十四烷基双羟乙基甲基氯化铵50份、抗菌肽3份、水1200份、丙酮700份、辛酸亚锡0.3份；
按上述配方，将聚乙二醇加入到容器中，在温度为120℃，真空度-0.098MPa的条件下，搅拌脱水1小时；脱水结束后，通氮气保护，将脱水后的聚乙二醇温度调至80℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯，氮气保护下搅拌反应3小时；再加入N-乙基二乙醇胺、1,4-丁二醇、十四烷基双羟乙基甲基氯化铵，氮气保护下搅拌反应4小时，反应过程中加入丙酮600份；再加入冰醋酸和丙酮100份，反应1小时，得到聚氨酯预聚物；得到聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物的温度降低至40℃，备用；
将抗菌肽溶于水中，得到溶解有抗菌肽的水溶液；搅拌聚氨酯预聚物的同时，缓慢加入溶解有抗菌肽的水溶液，分散40min，得到含丙酮的聚氨酯分散液；将含丙酮的聚氨酯分散液中的丙酮蒸出，得到水性聚氨酯液体敷料，再经过辐射灭菌，得到无菌水性聚氨酯液体敷料。
对比例1
采用中和后的市售医药级聚丙烯酸树脂PA-IV作为成膜剂，制成含抗菌剂的水性敷料，具体步骤如下：
在容器内加入25份的市售医药级聚丙烯酸树脂PA-IV、0.4份吐温80、5份柠檬酸、70份纯化水，升温升温60℃搅拌0.5h后，加入0.5份十二烷基三甲基溴化铵，继续搅拌0.5h后过滤得到。
对比例2
采用市售医药级的聚乙烯醇作为成膜剂，制成含抗菌剂的水性敷料，具体步骤如下：
在容器内加入15份的市售医药级聚乙烯醇(中粘度，1788型)、85份水、0.5份十二烷基三甲基溴化铵，升温60℃搅拌3h过滤得到。
对比例3
与实施例2基本一致，区别在于，十二烷基双羟乙基甲基氯化铵不参与预聚物的制备过程，在制得液体敷料后与其进行物理共混，1,4丁二醇用量调整为3.2份。
对比例4
与实施例1基本一致，区别在于，未加入亲水扩链剂叔丁基二乙醇胺和中和剂冰醋酸。
由于没有对聚氨酯进行亲水改性，在水分散阶段体系不能乳化，聚合物析出团聚，无法正常使用。
表征测试：
将各实施例和对比例中制得的液体敷料或液体敷料形成的膜进行表征测试，主要包括两部分，第一部分为基本性能，第二部分为阻菌、杀菌和抑菌相关测试。
第一部分：
(1)抗菌液体伤口敷料外观：肉眼观察样品的颜色、性状等物理状态，观察放置180天是否沉淀。所有实施例和对比例制得的敷料为透明或乳白泛蓝，除对比例4以外放置180天均无沉淀。
(2)pH范围：在标准温度和压力下以pH计测定，标识中心值±0.5。所有实施例和对比例的pH值均位于6～8之间。
(3)阻水性试验：
试验方法：YY/T 0471.3-2004接触性创面敷料实验方法第3部分：阻水性
检测手段：把聚四氟乙烯干燥皿放在平的台面上，用10mL量筒取供试品8mL，缓慢倒入聚四氟乙烯干燥皿中，待水分完全挥发后，揭膜进行测试，即样品。根据YY/T 0471.3-2004标准规定的阻水性试验方法进行检验，结果应符合2.2条要求：能承受500mm静水压300s的能力。
(4)表干时间试验：试验过程为在基膜中央绘制4.5cm*4.5cm目标区域，将实施例和对比例制备得到的液体敷料涂至目标区域，湿膜厚度150-200μm，置37℃烘箱中，通过透明玻璃观察目标区域成膜情况，记录表干时间。
(5)透气性：测定水蒸汽透过率，按照YY/T0471.2-2004进行测试。
(6)伤口液体敷料样品本身细菌测定：方法按GB 15980-2009规定的方法进行，测定结果所有实施例和对比例制备的样品本身均无菌。
(7)伤口液体敷料样品皮肤刺激指数(PII)测定：按GB/T 16886.10-2000规定的方法进行，要求急性接触24小时，指数均不大于0.5。所有实施例和对比例制备的样品指数均为0。
(8)伤口液体敷料样品皮肤致敏反应：按GB/T 16886.10-2000规定的封闭式致敏试验方法进行，所有实施例和对比例制备的样品均无皮肤致敏反应。
表1
Figure BDA0003396910500000241
表2
Figure BDA0003396910500000242
第二部分：
(1)阻菌性试验
试验方法：GB/T 19633.1-2015最终灭菌医疗器械包装第1部分：材料、无菌屏障***；YY/T 0471.5-2017接触性创面敷料试验方法第5部分阻菌性
在铺有琼脂凝胶的96孔板中加入抗菌液体伤口敷料溶液成膜(96孔板为耐溶剂的聚丙烯材质)；取金黄色葡萄球菌菌株一接种环，接种于胰酪大豆胨液体培养基中，30～35℃培养24h，将培养的菌液稀释至5×107cfu/ml。取经处理后的成膜样品，于净化工作台内。以无菌操作将样品膜置于放有营养琼脂凝胶表面，完全接触，然后用无菌吸管分别取菌液0.5ml(内含5×107cfu/ml)，滴于样品膜上放30～35℃培养3天和7天后，观察琼脂凝胶上细菌生长情况，所得结果见表3，其中，+表示无法计数，-表示无菌生长。
表3
Figure BDA0003396910500000251
(2)液体伤口敷料抑菌能力测试
将所得聚氨酯抗菌敷料成膜后制备成片材，再将所得片材放置于恒温恒湿箱中，参照国标QB/T2591-2003分别测试放置天数为1天时，片材的抗菌性能，其抗菌率计算方法如下：
R＝(B-C)/B*100
其中，R为抗菌率(％)；B为空白对照样品平均回收菌数(cfu/片)；C为抗菌样品平均回收菌数(cfu/片)。
各实施例和对比例的抗菌率(％)所得结果见表4。
Figure BDA0003396910500000252
表4
各实施例和对比例制得的样品放置1天，7天，30天时对金黄色葡萄球菌的抗菌率(％)所得结果见表5。
表5
Figure BDA0003396910500000261
从前述表征可知，实施例1～11均可成稳定乳液，对比例4中由于没有由于没有对聚氨酯进行亲水改性，在水分散阶段体系难以乳化，制得的液体敷料不能稳定均一地存在，无法正常成膜使用。相较于最优的实施例1，实施例2采用小分子扩链剂替代了聚六甲基双胍和抗菌肽，实施例3中未在水分散阶段引入季铵盐抗菌剂，并为了确保反应不受影响，相应地增加小分子扩链剂的用量，但均导致二者交联密度的上升，从而导致水蒸汽透过率下降，而且抗菌性能也有所下降；实施例4中多异氰酸酯用量较多，成膜后硬度稍高，疏水性增强但透气性也有所下降；实施例5中亲水扩链剂用量较多，导致成膜表干时间延长；实施例6相比实施例1水蒸气透过率下降，是由于引入多官能度季铵盐抗菌剂，反应控制稍难，交联程度增大，水蒸气透过率降低；但总体而言，本发明各实施例制得的敷料均具备较平衡的性能，无论是抗菌性、抗菌长效性、使用感(成膜速度、透气性)均较优秀，完全能满足日常使用需求。
从对比例1和对比例2可知，本发明的水性聚氨酯敷料成膜后阻水性能比一般水性敷料如丙烯酸树脂水性敷料和聚乙烯醇水性敷料要好，普通水性敷料难以起到阻水作用；此外，聚氨酯的成膜速度也明显优于丙烯酸树脂和聚乙烯醇。从对比例3可知，将抗菌剂进行物理共混，会导致抗菌长效性受到影响，抗菌剂会在使用过程中逐渐流失，使敷料最终丧失主动抗菌活性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种水基聚氨酯液体敷料，其特征在于，按质量份计，包括以下原料组分：
Figure FDA0003396910490000011
其中，所述亲水扩链剂为醇胺、羟甲基羧酸以及磺酸钠中的一种或多种，所述抗菌剂可与所述多异氰酸酯发生化学反应；
所述亲水扩链剂为醇胺和/或羟甲基羧酸，所述原料组分还包括1～10质量份的中和剂。
2.根据权利要求1所述的水基聚氨酯液体敷料，其特征在于，所述多元醇的数均分子量为100Da～10000Da；和/或
所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；和/或
所述多异氰酸酯为非芳香多异氰酸酯；和/或
所述抗菌剂为季铵盐类抗菌剂、胍类抗菌剂以及天然抗菌剂中的一种或多种，所述天然抗菌剂为壳聚糖、壳聚糖季铵盐、甲壳素、抗菌肽中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的水基聚氨酯液体敷料，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇、聚丙二醇多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇-乙二醇多元醇以及聚四氢呋喃-丁二醇多元醇中的一种或多种，所述聚酯多元醇为聚(ε-己内酯)多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚乳酸以及聚乙丙交酯多元醇中的一种或多种；和/或
所述非芳香多异氰酸酯为己二异氰酸酯、4,4-双(异氰酸酯环己基)甲烷、甲基环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷撑二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；和/或
所述季铵盐类抗菌剂为多羟基季铵盐或多氨基季铵盐，所述胍类抗菌剂为聚六甲基胍、聚六甲基胍盐酸盐、聚六甲基双胍、聚六甲基双胍盐酸盐、壳聚糖胍以及壳聚糖胍盐酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水基聚氨酯液体敷料，其特征在于，所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丙基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠以及1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或多种；和/或
所述中和剂为冰醋酸、乳酸、乙醇酸、盐酸、硫酸、苹果酸、柠檬酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、氨水、氢氧化钠以及氢氧化钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的水基聚氨酯液体敷料，其特征在于，还包括助剂，按质量份计，所述助剂包括：
催化剂 0.01～1份；
小分子扩链剂 0.01～30份；以及
小分子交联剂 0.01～8份。
6.根据权利要求5所述的水基聚氨酯液体敷料，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡；和/或
所述小分子扩链剂为乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、乙二胺、水合乙二胺、乙二胺盐中的一种或多种；和/或
所述小分子交联剂为三乙醇胺、甘油、山梨醇、葡萄糖中的一种或多种。
7.根据权利要求1～4任一项所述的水基聚氨酯液体敷料，其特征在于，所述水的用量为200～1500份；所述稀释剂为丙酮或甲乙酮，用量为100～1000份。
8.一种水基聚氨酯液体敷料的制备方法，其特征在于，选自方法A、方法B或方法C中的一种：
方法A包括以下步骤：
按照权利要求1～7任一项所述的水基聚丙烯酸酯液体敷料的原料组分备料，其中，将所述抗菌剂分为第一抗菌剂和第二抗菌剂，将所述稀释剂分为第一稀释剂和第二稀释剂，将所述助剂分为第一助剂和第二助剂；
将所述多元醇置于容器中脱水，通氮气或氩气，调节温度至50℃～90℃，加入所述多异氰酸酯和所述第一助剂，反应；加入所述亲水扩链剂、所述第二助剂、所述第一抗菌剂以及所述第一稀释剂，继续反应；加入所述中和剂和所述第二稀释剂，继续反应，制得聚氨酯预聚物a；将所述聚氨酯预聚物a降温至50℃以下，备用；
将所述第二抗菌剂溶于所述水中，得到抗菌剂水溶液；向搅拌中的所述聚氨酯预聚物a中加入所述抗菌剂水溶液，分散5min～60min，制得含稀释剂的水性聚氨酯分散液a；去除所述含稀释剂的水性聚氨酯分散液a中的稀释剂，制得所述水基聚氨酯液体敷料；
方法B包括以下步骤：
按照权利要求1～7任一项所述的水基聚氨酯液体敷料的原料组分备料，其中，将所述稀释剂分为第三稀释剂和第四稀释剂，将所述助剂分为第三助剂、第四助剂和第五助剂；
将所述多元醇置于容器中脱水，通氮气或氩气，调节温度至50℃～90℃，加入所述多异氰酸酯和所述第三助剂，反应；加入所述亲水扩链剂、所述第四助剂、所述抗菌剂以及所述第三稀释剂，继续反应；加入所述中和剂和所述第四稀释剂，继续反应，制得聚氨酯预聚物b；将所述聚氨酯预聚物b降温至50℃以下，备用；
将所述第五助剂溶于所述水中，得到第五助剂水溶液；向搅拌中的所述聚氨酯预聚物b中加入所述第五助剂水溶液，分散5min～60min，制得含稀释剂的水性聚氨酯分散液b；去除所述含稀释剂的水性聚氨酯分散液b中的稀释剂，制得所述水基聚氨酯液体敷料；
方法C包括以下步骤：
按照权利要求1～7任一项所述的水基聚丙烯酸酯液体敷料的原料组分备料，其中，将所述稀释剂分为第五稀释剂和第六稀释剂，将所述助剂分为第六助剂和第七助剂；
将所述多元醇置于容器中脱水，通氮气或氩气，调节温度至50℃～90℃，加入所述多异氰酸酯和所述第六助剂，反应；加入所述亲水扩链剂、所述第七助剂以及所述第五稀释剂，继续反应；加入所述中和剂和所述第六稀释剂，继续反应，制得聚氨酯预聚物c；将所述聚氨酯预聚物c降温至50℃以下，备用；
将所述抗菌剂溶于所述水中，得到抗菌剂水溶液；向搅拌中的所述聚氨酯预聚物c中加入所述抗菌剂水溶液，分散5min～60min，制得含稀释剂的水性聚氨酯分散液c；去除所述含稀释剂的水性聚氨酯分散液c中的稀释剂，制得所述水基聚氨酯液体敷料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述脱水的条件为：温度为80℃～130℃，真空度小于-0.08MPa，搅拌脱水1～4小时；和/或
所述第一抗菌剂为季铵盐类抗菌剂，所述第二抗菌剂为胍类抗菌剂和/或天然抗菌剂，所述天然抗菌剂为壳聚糖、壳聚糖季铵盐、甲壳素、抗菌肽、儿茶素以及胆碱中的一种或多种；和/或
所述第一助剂、所述第三助剂以及所述第六助剂为催化剂，所述第二助剂、所述第四助剂以及所述第七助剂为小分子扩链剂和/或小分子交联剂，所述第五助剂为小分子扩链剂。
10.一种聚氨酯抗菌膜层，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的水基聚氨酯液体敷料或权利要求8～9任一项所述的制备方法制得的水基聚氨酯液体敷料固化形成。
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