CN105693455A - 一种1,5,9-环十二碳三烯的合成方法 - Google Patents
一种1,5,9-环十二碳三烯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105693455A CN105693455A CN201410687268.7A CN201410687268A CN105693455A CN 105693455 A CN105693455 A CN 105693455A CN 201410687268 A CN201410687268 A CN 201410687268A CN 105693455 A CN105693455 A CN 105693455A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- selectivity
- cdt
- reaction
- butadiene
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CC(C1C[*+]C1)(C=C*1)N(CC*2)[Tl]12(**)Cl Chemical compound CC(C1C[*+]C1)(C=C*1)N(CC*2)[Tl]12(**)Cl 0.000 description 3
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种重要有机中间体1,5,9-环十二碳三烯(简称CDT)的合成方法。以1,3-丁二烯为原料、钛配合物为催化剂、倍半乙基氯化铝为助催化剂、甲苯为反应溶剂,在1-5atm压力和20-60℃反应温度条件下,发生环三聚反应制备1,5,9-环十二碳三烯。1,3-丁二烯转化率>99.8%,CDT总选择性最高可达95%。本发明具有原料易得、反应条件温和、催化剂效率高、三废少、后处理方便等特点,具有工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种重要的有机中间体1,5,9-环十二碳三烯(简称CDT)的合成方法。以1,3-丁二烯为起始原料、钛配合物为催化剂、倍半乙基氯化铝为助催化剂、甲苯为反应溶剂,在1-5atm压力和20-60℃反应条件下,发生环三聚反应制备CDT。1,3-丁二烯转化率>99.8%,CDT选择性最高可达95%。本发明具有原料易得、反应条件温和、催化剂效率高、三废少、处理方便等特点,具有工业应用前景。
技术背景
1,5,9-环十二碳三烯是一种重要的有机中间体,在精细化工和有机合成领域有着广泛的应用,可以用于生产工程塑料聚酰胺(尼龙-12)、阻燃剂六溴环十二烷(HBCD)、调味剂和香料等。美国哥伦比亚Carbon公司、杜邦公司、日本三菱油化公司、东洋曹达公司、美国英威斯特、德国德固萨等为世界主要生产厂家。
1,5,9-环十二碳三烯一般由1,3-丁二烯或由C4馏分(含丁二烯35%以上)在催化剂作用下经选择性环三聚而制得。已授权专利主要有:美国专利US004270016(1981年)利用镍/烷氧基铝催化剂从1,3-丁二烯环三聚制备反,反,反-1,5,9-环十二碳三烯;美国专利US008168841(2012年)利用乙酰基镍或烷氧基铝/卤化钛催化剂从1,3-丁二烯三聚制备1,5,9-环十二碳三烯;德国德固萨专利CN101098838A(2005年)和CN101070263A(2006年)在微量水、氨气、胺、酚或醇存在条件下倍半乙基氯化铝/四氯化钛催化剂从异戊烯或1,3-丁二烯三聚制备1,6,9-三甲基环十二碳三烯或1,5,9-环十二碳三烯;英威斯特专利CN101970392A(2009年)从1,3-丁二烯环三聚制备十二烷酸;日本专利JP2003064001(2001年)利用烷氧基铝/钛催化剂从1,3-丁二烯三聚制备1,5,9-环十二碳三烯等。
本发明利用1,3-丁二烯为起始原料,采用新型钛配合物催化剂,以倍半乙基氯化铝为助催化剂来制备1,5,9-环十二碳三烯,反应过程容易控制,具有反应条件温和、催化剂效率高、目标产物选择性好、三废少、后处理方便等特点,有工业应用前景。
发明内容
针对现有1,5,9-环十二碳三烯合成技术的缺陷,本发明采用钛配合物1为主催化剂,以倍半乙基氯化铝为助催化剂制备1,5,9-环十二碳三烯。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
以1,3-丁二烯为起始原料、钛配合物1为主催化剂、倍半乙基氯化铝为助催化剂、甲苯为溶剂,在一定压力和温度条件下进行环三聚反应制备1,5,9-环十二碳三烯(式一)。反应结束后以甲醇钠的甲醇溶液淬灭催化剂,然后按常规分离纯化方法进行产物分离,获得1,5,9-环十二碳三烯产品。1,3-丁二烯转化率>99.8%,1,5,9-环十二碳三烯(CDT)总选择性最高可达95%。一般所指CDT产品含有三种异构体,即主要异构体反,反,顺-CDT以及反,反,反-CDT和反,顺,顺-CDT,统称1,5,9-环十二碳三烯。反应通常还生成副产物1,5-环辛二烯(COD)和4-乙烯基环己烯(VCH)及一定量的低聚物。
其中:
1)所述钛配合物1催化剂分子结构式如下所示,其用量为原料的0.005-0.1mol%。
X,Y和Z同时分别选自以下基团:O或NR;或X,Y和Z中任意两者选自NR,第三者选自NR′;其中,R与R′选自以下基团:氢、甲基、异丁基或苄基,但R≠R′。
2)反应中助催化剂为倍半乙基氯化铝,其用量为钛配合物催化剂的1-16倍。
3)反应的压力为1-5atm。
4)反应温度为20-60℃。
5)反应结束时以质量浓度10-30%甲醇钠的甲醇溶液作为终止剂。
本发明具有以下优点:以1,3-丁二烯为起始原料,在新型钛配合物催化剂作用下,采用倍半乙基氯化铝为助催化剂制备1,5,9-环十二碳三烯,反应过程比使用四氯化钛做主催化剂的工艺更可控。其制备方法原料易得、反应条件温和、催化剂效率高、目标产物选择性好、三废少、后处理方便,具有工业应用前景。1,3-丁二烯转化率>99.8%,CDT总选择性最高可达95%。
具体实施方式
钛配合物催化剂的制备方法参考文献:(a)Inorg.Chem.1991,30,5009-5012;(b)Organometallics1999,18,36-39;(c)Inorg.Chem.2010,49,9884-9890.
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限与此。
实施例1
在氮气气氛下,往250mL压力反应釜内加入20mL甲苯,钛配合物催化剂(1a,344mg,1.5mmol),倍半乙基氯化铝(5.9g,24mmol),升温至60℃开始搅拌(500转/分钟),然后连续通入1,3-丁二烯(168.0g,3mol),控制反应釜内压力为1atm,反应5小时。反应结束后加入4mL28%甲醇钠的甲醇溶液终止反应。气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为:1,3-丁二烯转化率99.8%;CDT总选择性为68.0%、1,5-环辛二烯(COD)选择性3.2%、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性3.8%、多聚物选择性25.0%。
反应液首先常压蒸馏除去低沸点物质。然后在真空度20mmHg减压蒸馏,收集105-108℃馏分,得到纯度>99.7%的CDT产品。
实施例2
反应步骤与操作同实施例1,与实施例1不同之处在于,钛配合物催化剂为(1b,340mg,1.5mmol),反应温度为20℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为:1,3-丁二烯转化率为99.0%;CDT总选择性为75.0%、1,5-环辛二烯(COD)选择性2.3%、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性2.7%、多聚物选择性20.0%。
实施例3
反应步骤与操作同实施例1,与实施例1不同之处在于,钛配合物催化剂为(1c,592mg,1.5mmol),反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为:1,3-丁二烯转化率为99.8%;CDT总选择性为95.0%、1,5-环辛二烯(COD)选择性0.8%、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性0.8%、多聚物选择性3.4%。
实施例4
反应步骤与操作同实施例1,与实施例1不同之处在于,钛配合物催化剂为(1d,403mg,1.5mmol),反应温度为35℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为:1,3-丁二烯转化率为99.8%;CDT总选择性为91.0%、1,5-环辛二烯(COD)选择性2.3%、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性3.8%、多聚物选择性2.9%。
实施例5
反应步骤与操作同实施例1,与实施例1不同之处在于,钛配合物催化剂为(1e,745mg,1.5mmol),反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为:1,3-丁二烯转化率为99.5%;CDT总选择性为89.5%、1,5-环辛二烯(COD)选择性2.4%、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性3.9%、多聚物选择性4.2%。
实施例6
反应步骤与操作同实施例1,与实施例1不同之处在于,钛配合物催化剂为(1f,508mg,1.5mmol),反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为:1,3-丁二烯转化率为99.8%;CDT总选择性为93.2%、1,5-环辛二烯(COD)选择性1.7%、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性2.5%、多聚物选择性2.6%。
实施例7
反应步骤与操作同实施例1,与实施例1不同之处在于,钛配合物催化剂为(1g,466mg,1.5mmol),反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为:1,3-丁二烯转化率为99.6%;CDT总选择性为92.4%、1,5-环辛二烯(COD)选择性2.0%、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性1.7%、多聚物选择性3.9%。
实施例8
反应步骤与操作同实施例1,与实施例1不同之处在于,钛配合物催化剂(1a,34mg,0.15mmol),倍半乙基氯化铝(221mg,0.9mmol),反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为:1,3-丁二烯转化率为96.1%;CDT总选择性为73.2%、1,5-环辛二烯(COD)选择性23.1%、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性3.1%、多聚物选择性0.6%。
实施例9
反应步骤与操作同实施例1,与实施例1不同之处在于,钛配合物催化剂(1a,688mg,3.0mmol),倍半乙基氯化铝(1.5g,6.0mmol),反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为:1,3-丁二烯转化率为99.8%;CDT总选择性为91.5%、1,5-环辛二烯(COD)选择性2.2%、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性2.8%、多聚物选择性3.5%。
实施例10
反应步骤与操作同实施例1,与实施例1不同之处在于,倍半乙基氯化铝(370mg,1.5mmol),反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为:1,3-丁二烯转化率为99.0%;CDT总选择性为85.0%、1,5-环辛二烯(COD)选择性7.0%、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性5.1%、多聚物选择性2.9%。
实施例11
反应步骤与操作同实施例1,与实施例1不同之处在于,倍半乙基氯化铝(3.7g,15mmol),反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为:1,3-丁二烯转化率为99.8%;CDT总选择性为81.1%、1,5-环辛二烯(COD)选择性2.5%、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性2.8%、多聚物选择性13.6%。
实施例12
反应步骤与操作同实施例1,与实施例1不同之处在于,反应压力用氮气调节为5atm,反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为:1,3-丁二烯转化率为99.9%;CDT总选择性为74.0%、1,5-环辛二烯(COD)选择性6.1%、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性5.7%、多聚物选择性14.2%。
实施例13
反应步骤与操作同实施例1,与实施例1不同之处在于,反应结束后加入10mL10%甲醇钠的甲醇溶液终止反应。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为:1,3-丁二烯转化率99.8%;CDT总选择性为68.1%、1,5-环辛二烯(COD)选择性3.2%、4-乙
烯基环己烯(VCH)选择性3.8%、多聚物选择性24.9%。
实施例14
在1000mL两口烧瓶中加入600g1,5,9-环十二碳三烯粗产物(其CDT总选择性在90%),使用15cm长玻璃精馏柱,油浴130℃常压蒸馏除去甲苯,回收甲苯69g。然后在真空度20mmHg条件下精馏,收集50-100℃前馏分30g(气相色谱法分析主要含甲苯、1,5-COD和4-VCH以及少许CDT产品);接着收集105-108℃馏分,得到CDT产品473g,气相色谱法分析其中CDT含量为99.7%;待釜残冷却后加入30mL丙酮,过滤,收集固体并室温下真空干燥2小时,得到白色多聚物固体20g。
Claims (6)
1.一种1,5,9-环十二碳三烯的合成方法,其特征在于:以1,3-丁二烯为原料、钛配合物为催化剂、倍半乙基氯化铝为助催化剂、甲苯为溶剂,发生环三聚反应,得到1,5,9-环十二碳三烯(CDT)。
2.按照权利要求1所述的合成方法,其特征在于:反应中钛配合物1催化剂的分子结构式如下式所示,其用量为1,3-丁二烯的0.005-0.1mol%。
其中:
X,Y和Z同时分别选自以下基团:O或NR;或X,Y和Z中任意两者选自NR,第三者选自NR′;其中,R与R′选自以下基团:氢、甲基、异丁基或苄基,但R≠R′。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:反应中助催化剂为倍半乙基氯化铝,其摩尔用量为钛配合物催化剂的1-16倍。
4.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:反应压力为1-5atm。
5.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:反应温度为20-60℃。
6.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:反应结束时以质量浓度10-30%甲醇钠的甲醇溶液作为终止剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410687268.7A CN105693455B (zh) | 2014-11-25 | 2014-11-25 | 一种1,5,9-环十二碳三烯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410687268.7A CN105693455B (zh) | 2014-11-25 | 2014-11-25 | 一种1,5,9-环十二碳三烯的合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105693455A true CN105693455A (zh) | 2016-06-22 |
CN105693455B CN105693455B (zh) | 2018-06-29 |
Family
ID=56940782
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410687268.7A Active CN105693455B (zh) | 2014-11-25 | 2014-11-25 | 一种1,5,9-环十二碳三烯的合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105693455B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220055677A (ko) * | 2020-10-27 | 2022-05-04 | 한화솔루션 주식회사 | 1,5,9-사이클로도데카트리엔 조성물 및 이의 연속적 제조방법 |
CN116020552A (zh) * | 2021-10-25 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁二烯环化三聚催化剂、制备方法及其应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1393071A (fr) * | 1964-05-12 | 1965-03-19 | Montedison Spa | Procédé pour préparer des trimères cycliques de diènes et produits obtenus par ce procédé |
CN101070263A (zh) * | 2006-05-10 | 2007-11-14 | 德古萨公司 | 制备环十二碳三烯的方法 |
-
2014
- 2014-11-25 CN CN201410687268.7A patent/CN105693455B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1393071A (fr) * | 1964-05-12 | 1965-03-19 | Montedison Spa | Procédé pour préparer des trimères cycliques de diènes et produits obtenus par ce procédé |
CN101070263A (zh) * | 2006-05-10 | 2007-11-14 | 德古萨公司 | 制备环十二碳三烯的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
ASHWINIK.PHUKAN ET AL.: "Nature of Transannular Intramolecular Interactions in Group 4 and 6 Metallatranes: A Combined Density Functional Theory and Atoms in Molecules Theory Study", 《INORG.CHEM.》 * |
孙琪等: "丁二烯催化环化三聚中多金属的协同效应", 《高等学校化学学报》 * |
程正载等: "含氧配体钛配合物催化烯烃聚合", 《精细石油化工》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220055677A (ko) * | 2020-10-27 | 2022-05-04 | 한화솔루션 주식회사 | 1,5,9-사이클로도데카트리엔 조성물 및 이의 연속적 제조방법 |
WO2022092794A1 (ko) * | 2020-10-27 | 2022-05-05 | 한화솔루션 주식회사 | 1,5,9-사이클로도데카트리엔 조성물 및 이의 연속적 제조방법 |
KR102630768B1 (ko) | 2020-10-27 | 2024-01-30 | 한화솔루션 주식회사 | 1,5,9-사이클로도데카트리엔 조성물 및 이의 연속적 제조방법 |
CN116020552A (zh) * | 2021-10-25 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁二烯环化三聚催化剂、制备方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105693455B (zh) | 2018-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE1150204A1 (en) | Reduction of C-O bonds via catalytic transfer hydrogenolysis | |
JP5851415B2 (ja) | C4ラフィネートストリームからt−ブチルフェノールを生産する方法 | |
CN105693455A (zh) | 一种1,5,9-环十二碳三烯的合成方法 | |
CN107365244B (zh) | 有机溶剂提供氢源发生氢-卤交换反应制备1h-全卤环烯烃的方法 | |
CN107428674A (zh) | 1,3,3‑三甲基‑1‑(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法 | |
JP2006335715A (ja) | 高品質ビニル安息香酸−第3級ブチルエステル及びその製造方法 | |
US20120101306A1 (en) | Process for the preparation of 1-methylcyclopentane derivatives | |
FR2857964A1 (fr) | Procede ameliore de production d'olefines-alpha legeres en particulier d'hexene-1, par oligomerisation de l'ethylene | |
KR20180034414A (ko) | 불소화 탄화수소의 제조 방법 | |
CN105481645B (zh) | 一种(s)‑1,1,1‑三氟‑2‑丙醇的合成方法 | |
US7557225B2 (en) | Process for preparing hexafluoroisobutene epoxide | |
CN110964048B (zh) | 有机硼酸废液的回收利用方法 | |
JP2019127442A (ja) | 脂環式カーボネートの製造方法 | |
JP7166107B2 (ja) | ビナフトール系化合物の製造方法 | |
CN103232316B (zh) | 一种制备1,5,9-环十二碳三烯的方法 | |
US7728180B2 (en) | Method for producing ethers | |
US20120101307A1 (en) | Process for the preparation of 1-methyl-1-alkoxycyclopentanes | |
EP2593443A2 (en) | Process and assembly for producing alkylene oxides and glycol ethers | |
US20130281742A1 (en) | Method and synthesis of initiators for telechelic polyisobutylenes | |
JP2016160224A (ja) | 第3級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法 | |
JP2013091623A (ja) | 脂環式ジアミンの製造方法 | |
JP2004331549A (ja) | 水素化有機シランの製造方法 | |
US8258362B2 (en) | Method for the production of α, ω-olefins by using the copper catalyzed coupling reaction of a Grignard reagent with an allylic substrate | |
JP2003183203A (ja) | エチル基含有脂環族第三アルコールの製造方法 | |
JP2009298774A (ja) | ボラジン化合物の製造用溶媒及びそれを用いたボラジン化合物の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |