CN105693285B - 一种在2d针刺碳毡上制备碳化铪纳米线的方法 - Google Patents

一种在2d针刺碳毡上制备碳化铪纳米线的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在2D针刺碳毡上制备碳化铪纳米线的方法，采用催化剂辅助聚合物先驱体转化技术在2D针刺碳毡上制备HfC纳米线的方法，利用该方法可以简单高效地合成出HfC纳米线。该方法选用HfC聚合物先驱体PHC为反应原料,硝酸镍为催化剂，高纯氩气为保护气氛，氢气为还原气体。通过调整热处理的工艺参数，在2D针刺碳毡上一次性制备出HfC纳米线。本发明的有益效果是：合成工艺简单、成本低、制备周期短，不需要预先合成工艺(制备碳纳米管等)；HfC纳米线在常压下制得，对设备的要求低；并且可通过调节热处理参数有效控制合成的HfC的形貌和纯度。这些优点使该方法具有发展成大规模工业生产的潜力。

Description

一种在2D针刺碳毡上制备碳化铪纳米线的方法
技术领域
本发明属于碳化铪(HfC)纳米线的制备方法，具体涉及一种在2D针刺碳毡上制备碳化铪纳米线的方法。
背景技术
HfC的熔点高达3900℃，是目前已知的最难熔的超高温陶瓷，同时电导和热导性能良好，具有高硬度，极好的耐磨和耐腐蚀性能，特别是在极其苛刻的超高温有氧环境中仍能保持良好的的热稳定性和抗热震性。这一系列的优异性能使HfC成为理想的高温结构材料，在航空航天等国防领域得到了应用，包括超高温陶瓷耐烧蚀材料，碳/碳复合材料的抗烧蚀涂层、基体改性添加剂等。自1991年日本学者(Lijima)发现碳纳米管以来，一维纳米材料便备受关注。HfC纳米线兼具传统HfC块体材料优良的耐高温性能和一维纳米材料优异的力学性能，将其以第二相的形式引入到各类基体中制备HfC纳米线增强复合材料逐渐成为新的研究热点。
然而，截至当前关于HfC纳米线的制备报道甚少。
文献1“Xuanke Li,Aidan Westwood,Andy Brown,Rik Brydson,Brian Rand.Aconvenient,general synthesis of carbide nanofibres via templated reactions oncarbon nanotubes in molten salt media.Carbon 2009；47:201-208”公开了一种采用碳纳米管模板法制备HfC纳米纤维的方法。该方法通过添加一定质量比例的LiCl、KCl和KF在950-960℃获得一个液相熔盐反应媒介促使金属Hf粉末与多壁碳纳米管在该温度下反应制备出HfC纳米纤维。尽管采用该方法制得了长度为几微米，直径为40-90nm的HfC纳米纤维，但由于该纳米纤维为多晶结构将影响其力学性能。此外，在工艺中引入了碱金属阳离子杂质，这将影响HfC纳米纤维在超高温下的化学稳定性。
文献2“Jinshi Yuan,Han Zhang,Jie Tang,Norio Shinya,Kiyomi Nakajima,andLu-Chang Qin.Synthesis and characterization of single crystalline hafniumcarbide nanowires.J.Am.Ceram.Soc 2012；1-5”公开了一种利用化学气相沉积技术制备HfC纳米线的方法。该方法在1280℃的合成温度和10-1Pa的负压下，采用Ni的纳米颗粒作为催化剂，在HfCl4-CH4-H2的反应***中制备出了单晶的HfC纳米线。制得的纳米线长度为几十微米，直径为20-80nm。然而这种方法的制备工艺较为复杂，周期较长，并且采用纳米级的Ni颗粒作为催化剂，因此对工艺设备要求更高，相应增加制备成本。
近年来学者们对HfC纳米线的研究已取得了一些成果，然而，仍存在这样或那样的不足。美国MATECH Global Strategic Material公司采用聚合物先驱体转化法利用简单设备制备出了直径为5μm，长度可达30km的单丝多晶HfC纤维，所制备的HfC纤维具有良好的耐高温性能和力学性能，可作为火箭喷嘴和超音速飞行器前缘的增强体材料。然而到目前为止，还未见任何关于采用聚合物先驱体转化法在2D针刺碳毡上制备高质量HfC纳米线的报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种在2D针刺碳毡上制备碳化铪纳米线的方法，克服现有方法制备HfC纳米线成本高、制备工艺复杂的不足，同时制备出高质量的HfC纳米线。
技术方案
一种在2D针刺碳毡上制备碳化铪纳米线的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将HfC前驱体PHC和金属催化剂硝酸镍混合，倒入丙酮使其稀释成含催化剂的HfC前驱体溶液，在室温为15～30℃条件下搅拌混合，配制成均匀的混合溶液；所述HfC前驱体PHC和金属催化剂硝酸镍的质量分数比为99:1～90:10；
步骤2：将清洗干净的2D针刺碳纤维毡放入混合溶液中浸泡30～40min，然后取出干燥烘干；
步骤3：将步骤2处理过的2D针刺碳纤维毡置于刚玉坩埚中并推入管式炉中，将管式炉抽真空度达到-0.09MPa，静置10～30分钟，通Ar气至常压，H2为还原气体，此过程重复多次；所述Ar气的气体流量为50～100ml/min；
步骤4：以3～5℃/min的升温速度将炉温升至200～300℃，使前驱体聚合物在该温度下充分交联固化2～4h；再以3～5℃/min的升温速度升温至400～500℃，保温1.5～3.5h，在最后的0.5h通入H2，将硝酸镍还原为单质镍；之后再以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1500～1600℃，保温时间为2～4h，保温完成后关闭加热电源自然降温，在碳纤维毡的表面得到一层浅黑色的HfC纳米线。
所述步骤1的搅拌混合是采用磁力搅拌机搅拌2～4小时。
所述步骤2的干燥烘干是置于干燥箱内，温度为80～100℃。
所述步骤3的重复多次为3次。
所述硝酸镍为分析纯，质量百分含量≥99.8％。
所述Ar为纯度大于99.999％的高纯气体。
所述H2为纯度大于99.999％的高纯气体。
所述丙酮的纯度大于99.0％。
有益效果
本发明提出的一种在2D针刺碳毡上制备碳化铪纳米线的方法，采用催化剂辅助聚合物先驱体转化技术在2D针刺碳毡上制备HfC纳米线的方法，利用该方法可以简单高效地合成出HfC纳米线。该方法选用HfC聚合物先驱体PHC为反应原料,硝酸镍为催化剂，高纯氩气为保护气氛，氢气为还原气体。通过调整热处理的工艺参数，在2D针刺碳毡上一次性制备出HfC纳米线。
本发明的有益效果是：合成工艺简单、成本低、制备周期短，不需要预先合成工艺(制备碳纳米管等)；HfC纳米线在常压下制得，对设备的要求低；并且可通过调节热处理参数有效控制合成的HfC的形貌和纯度。这些优点使该方法具有发展成大规模工业生产的潜力。
附图说明
图1是本发明的方法流程图；
图2分别是本发明实施例1、2、3所制备的HfC纳米线低倍扫描电镜照片；
图3是本发明实施例2在2D针刺碳毡上制备的HfC纳米线的高倍扫描照片；
图4是本发明实施例2在2D针刺碳毡上制备的HfC纳米线的X射线衍射图谱。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
1)将尺寸为35mm×30mm×10mm的2D针刺碳纤维毡分别用去离子水和无水乙醇超声清洗1h，超声功率设为90W，放入80～100℃的烘箱中烘干备用。
2)分别称取10g HfC前驱体PHC和0.1g金属催化剂硝酸镍于烧杯中，倒入20g丙酮溶液，在室温为15～30℃条件下使用磁力搅拌机搅拌2～4h，使前驱体和催化剂在丙酮溶液中充分溶解并混合均匀。将清洗干净的2D针刺碳纤维毡放入该溶液中浸泡30min，然后取出放在80～100℃的烘箱中烘干备用。
3)催化剂辅助聚合物先驱体转化工艺制备HfC纳米线，具体方法如下：
将步骤2)中烘干后的2D针刺碳纤维毡置于刚玉坩埚中并缓慢推入管式炉中，将管式炉抽真空15min使真空度达到-0.09MPa，静置10～30min，通Ar气至常压，此过程重复三次，Ar气为保护气体，其气体流量控制为50ml/min，H2气为还原气体。以3℃/min的升温速度将炉温升至200℃，使前驱体聚合物在该温度下充分交联固化2h。再以3℃/min的升温速度升温至400℃，保温1.5h，在最后的0.5h通入H2，该过程的目的是将硝酸镍还原为单质镍，之后再以5℃/min的升温速度将炉温升至1500℃，保温时间为2h。保温完成后关闭加热电源自然降温。
从图2a可以看出该实施例在2D针刺碳毡上制备的HfC纳米线多为直线状，沿碳纤维表面径向分布，纳米线均匀无团聚现象。所制备的纳米线直径在300nm左右，长度达几微米。
实施例2：
1)将尺寸为35mm×30mm×10mm的2D针刺碳纤维毡分别用去离子水和无水乙醇超声清洗1h，超声功率设为90W，放入80～100℃的烘箱中烘干备用。
2)分别称取10gHfC前驱体PHC和0.5g金属催化剂硝酸镍于烧杯中，倒入20g丙酮溶液，，在室温为15～30℃条件下使用磁力搅拌机搅拌2～4h，使前驱体和催化剂在丙酮溶液中充分溶解并混合均匀。将清洗干净的2D针刺碳纤维毡放入该溶液中浸泡40min，然后取出放在80～100℃的烘箱中烘干备用。
3)催化剂辅助聚合物先驱体工艺转化制备HfC纳米线，具体方法如下：
将步骤2)中烘干后的2D针刺碳纤维毡置于刚玉坩埚中并缓慢推入管式炉中，将管式炉抽真空15min使真空度达到-0.09MPa，静置10～30min，通Ar气至常压，此过程重复三次，Ar气为保护气体，其气体流量控制为70ml/min，H2气为还原气体。以4℃/min的升温速度将炉温升至250℃，使前驱体聚合物在该温度下充分交联固化3h。再以4℃/min的升温速度升温至450℃，保温2.5h，在最后的0.5h通入H2，该过程的目的是将硝酸镍还原为单质镍，之后再以7℃/min的升温速度将炉温升至1550℃，保温时间为3h。保温完成后关闭加热电源自然降温。
从图2b可以看出该实施例在2D针刺碳毡上制备的HfC纳米线多为曲线状，取向无规则分布。所制备的纳米线直径为300nm，长度为十几微米。
实施例3：
1)将尺寸为35mm×30mm×10mm的2D针刺碳纤维毡分别用去离子水和无水乙醇超声清洗1h，超声功率设为90W，放入80～100℃的烘箱中烘干备用。
2)分别称取10gHfC前驱体PHC和1g金属催化剂硝酸镍于烧杯中，倒入20g丙酮溶液，，在室温为15～30℃条件下使用磁力搅拌机搅拌2～4h，使前驱体和催化剂在丙酮溶液中充分溶解并混合均匀。将清洗干净的2D针刺碳纤维毡放入该溶液中浸泡1h，然后取出放在80～100℃的烘箱中烘干备用。
3)催化剂辅助聚合物先驱体转化工艺制备HfC纳米线，具体方法如下：
将步骤2)中烘干后的2D针刺碳纤维毡置于刚玉坩埚中并缓慢推入管式炉中，将管式炉抽真空15min使真空度达到-0.09MPa，静置10min，通Ar气至常压，此过程重复三次，Ar气为保护气体，其气体流量控制为100ml/min，H2气为还原气体。以5℃/min的升温速度将炉温升至300℃，使前驱体聚合物在该温度下充分交联固化4h。再以5℃/min的升温速度升温至500℃，保温3.5h，在最后的0.5h通入H2，该过程的目的是将硝酸镍还原为单质镍，之后再以10℃/min的升温速度将炉温升至1600℃，保温时间为4h。保温完成后关闭加热电源自然降温。
从图2c可以看出该实施例在2D针刺碳毡上制备的HfC纳米线多为曲线状，取向无规则分布，制备的纳米线直径在500nm左右，长度为十几微米。
所有实施例中，所述的硝酸镍均为分析纯(质量百分含量≥99.8％)，Ar和H2均为纯度大于99.999％的高纯气体，丙酮的纯度大于99.0％。

Claims (8)

1.一种在2D针刺碳毡上制备碳化铪纳米线的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将HfC前驱体PHC和金属催化剂硝酸镍混合，倒入丙酮使其稀释成含催化剂的HfC前驱体溶液，在室温为15～30℃条件下搅拌混合，配制成均匀的混合溶液；所述HfC前驱体PHC和金属催化剂硝酸镍的质量分数比为99:1～90:10；
步骤2：将清洗干净的2D针刺碳纤维毡放入混合溶液中浸泡30～40min，然后取出干燥烘干；
步骤3：将步骤2处理过的2D针刺碳纤维毡置于刚玉坩埚中并推入管式炉中，将管式炉抽真空度达到-0.09MPa，静置10～30分钟，通Ar气至常压，H2为还原气体，此过程重复多次；所述Ar气的气体流量为50～100ml/min；
步骤4：以3～5℃/min的升温速度将炉温升至200～300℃，使前驱体聚合物在该温度下充分交联固化2～4h；再以3～5℃/min的升温速度升温至400～500℃，保温1.5～3.5h，在最后的0.5h通入H2，将硝酸镍还原为单质镍；之后再以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1500～1600℃，保温时间为2～4h，保温完成后关闭加热电源自然降温，在碳纤维毡的表面得到一层浅黑色的HfC纳米线。
2.根据权利要求1所述在2D针刺碳毡上制备碳化铪纳米线的方法，其特征在于：所述步骤1的搅拌混合是采用磁力搅拌机搅拌2～4小时。
3.根据权利要求1所述在2D针刺碳毡上制备碳化铪纳米线的方法，其特征在于：所述步骤2的干燥烘干是置于干燥箱内，温度为80～100℃。
4.根据权利要求1所述在2D针刺碳毡上制备碳化铪纳米线的方法，其特征在于：所述步骤3的重复多次为3次。
5.根据权利要求1所述在2D针刺碳毡上制备碳化铪纳米线的方法，其特征在于：所述硝酸镍为分析纯，质量百分含量≥99.8％。
6.根据权利要求1所述在2D针刺碳毡上制备碳化铪纳米线的方法，其特征在于：所述Ar为纯度大于99.999％的高纯气体。
7.根据权利要求1所述在2D针刺碳毡上制备碳化铪纳米线的方法，其特征在于：所述H2为纯度大于99.999％的高纯气体。
8.根据权利要求1所述在2D针刺碳毡上制备碳化铪纳米线的方法，其特征在于：所述丙酮的纯度大于99.0％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102730685A (zh) * 2012-07-03 2012-10-17 西北工业大学 一维碳化铪纳米材料的制备方法
CN103194734A (zh) * 2013-04-15 2013-07-10 西北工业大学 一种自组装三维碳化铪晶须网络结构的制备方法
CN103951470A (zh) * 2014-04-04 2014-07-30 西北工业大学 碳/碳复合材料表面碳化铪纳米线增韧陶瓷涂层及制备方法
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102730685A (zh) * 2012-07-03 2012-10-17 西北工业大学 一维碳化铪纳米材料的制备方法
CN103194734A (zh) * 2013-04-15 2013-07-10 西北工业大学 一种自组装三维碳化铪晶须网络结构的制备方法
CN103951470A (zh) * 2014-04-04 2014-07-30 西北工业大学 碳/碳复合材料表面碳化铪纳米线增韧陶瓷涂层及制备方法
CN103964883A (zh) * 2014-04-25 2014-08-06 西北工业大学 一维纳米纤维增强增韧碳陶复合材料薄壁或楔形构件的制备方法

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