CN105680093A - 一种具有自交联特性的锂离子电池用凝胶聚合物电解质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法。本发明将硅甲氧基封端聚醚低聚物作为基体聚合物，硼酸类锂盐除了作为锂源还可催化基体聚合物原位交联，从而制备端基交联的聚合物电解质。该聚合物电解质具有良好的强度和自支撑性，并具有良好柔性和较宽的电化学稳定窗口（4.7V），配合一定量的溶剂可以达到较为理想的离子电导率（可达10-3Scm-1），适用于动力锂电池和可穿戴设备的柔性锂电池。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池聚合物电解质领域，涉及一种具有自交联特性的聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
聚合物电解质替代传统的液态电解液，对于锂二次电池发展具有变革性的意义，因为其安全性高，外形可塑，是可穿戴电子设备用柔性电池的理想电解质之一。
聚合物电解质包括全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。但是以聚氧化乙烯聚合物电解质为代表的全固态电解质因为常温过低的离子电导率和较窄的电化学稳定窗口，至今无法广泛应用。传统物理交联型凝胶聚合物电解质一般是由线性聚合物吸收电解液后形成，虽然具有较高的离子电导率但力学强度和尺寸稳定性（尤其是高温尺寸稳定性）太差，仍然无法满足柔性电池的需要。适度的化学交联是解决传统凝胶聚合物电解质力学强度和离子导电率矛盾的最佳方法之一。化学交联一般是在原料和电解液中加入引发剂或交联剂通过加热或光辐照的作用现场聚合，来制备具有化学交联结构聚合物凝胶电解质，从而提高了力学强度和热机械稳定性。
专利CN102064342A提供了聚氨酯丙烯酸酯体系单体在通过光引发剂在紫外光的作用下，形成聚合物凝胶电解质膜，并得到了良好的电化学性能。专利CN103772607A提供了公开了一种含磷交联凝胶聚合物电解质及其现场热聚合制备方法、应用，通过交联剂和引发剂在加热的情况下将含有双键的磷酸酯单体和电解液进行固化，形成凝胶电解质。这两种典型的化学交联方式的共同点是在现场聚合中加入交联剂或引发剂等添加剂，这就导致凝胶电解质中不可避免的引入杂质，对凝胶电解质的稳定性造成不利影响。虽然也有报道利用γ射线直接辐照聚合物单体聚合，不添加任何引发剂，但γ射线的高辐射性对人体会造成伤害，并且对设备的要求非常高，真正实施起来非常困难。
基于以上的技术背景，本发明从聚合物分子结构出发，选用硅甲氧基封端的聚醚低聚物作为基体聚合物，硅甲氧基将赋予该低聚物反应活性，聚醚主链是公认的锂离子配体。通过加入硼酸锂盐电解液使之固化交联。可以看出，该体系中仅包括聚合物基体和锂盐，不含任何引发剂或交联剂，体系的交联反应完全自行发生，这样就彻底避免了引发剂或交联剂等添加剂的可能残留或导致的其他副反应。
本发明的创新性和实用性在于：
1、选择硅甲氧基聚醚低聚物，合理设计，利用体系中硼酸锂盐本身的催化作用，原位自交联制备凝胶聚合物电解质，该电解质在保持了优异电化学性能的同时，从根本上避免了杂质存在的可能性，使凝胶电解质更加稳定。
2、本发明涉及方法均在常压非高温下进行，步骤简单，便于宏量制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有自交联特性的凝胶聚合物电解质，该电解质具有强度好、电导率高的优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有自交联特性的锂离子电池用凝胶聚合物电解质，起始原料为粘流态的硅甲氧基封端的低聚醚和硼酸锂盐电解液的混合物，其中所述的粘流态的硅甲氧基封端的低聚醚占混合物的质量分数为21-32.4%，硼酸锂盐电解液占混合物的质量分数为67.6-79%；其特征还在于：硅甲氧基封端的低聚醚占固化交联的凝胶聚合物电解质的质量分数为25-42.6%，硼酸锂盐电解液占固化交联的凝胶聚合物电解质的质量分数为58.4%-75%。
所述的硅甲氧基封端的低聚醚粘度在5000-8000厘泊，结构如下：
其中：X1为O-CaH2a+1，X2为H，CbH2b+1，O-CbH2b+1和O-CbHbFb+1中的一种，X3为CcH2c+1，a,b,c取1-5的整数；p取0-5的整数，q为0或1，且p和q不同时为0。
所述的硼酸锂盐结构为以下结构中的一种：
，，，，，，，
n为1-10的整数，其中X为以下基团的一种：
，，，，，，，，，
溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种；硼酸锂盐电解液的浓度为0.1-2molL-1。
一种具有自交联特性的锂离子电池用凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硼酸锂盐和溶剂配制成硼酸锂盐电解液，并搅拌均匀；取相应质量分数的粘流态的硅甲氧基封端的低聚醚与硼酸锂盐电解液混合并搅拌均匀，分两种方式成膜：
1）将搅拌均匀的凝胶聚合物电解质混合液直接注入带有多孔膜的模具中，在40-60oC加热5-20小时，凝胶聚合物电解质混合液自行交联固化成膜；
2）先将凝胶聚合物电解质混合液30-40oC下搅拌至粘度为5000厘泊，然后刮涂到极片上，继续保持30-40oC加热5-20小时，即得到自交联固化膜。
附图说明
图1为实施例1中以磷酸铁锂为正极材料，聚合物电解质半电池的循环性能。
图2为实施例1中以磷酸铁锂为正极材料，聚合物电解质半电池的倍率性能。
图3为实施例4中以磷酸铁锰锂为正极材料，聚合物电解质半电池的循环性能。
图4为实施例4中以磷酸铁锰锂为正极材料，聚合物电解质半电池的倍率性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步详细描述，以下结合实施例对本发明进行进一步说明，但不限制本发明的范围。
实施例1
将1.32g双草酸硼酸锂盐（LiBOB）溶解到5ml碳酸丙烯脂（PC）中，使其完全溶解。在室温下，向双草酸硼酸锂盐与碳酸丙烯脂的电解液中加入2g硅甲氧基封端的聚环氧丙烷搅拌均匀（注明粘度数均分子量），然后在聚四氟乙烯板上，以纤维素膜为支撑骨架，将搅拌均匀的聚合物电解质刮涂到纤维素膜的两面，然后在45℃的烘箱中加热20h后，聚合物电解质自行固化成膜。固化成膜后交联聚醚占凝胶电解质的质量分数为25%（纤维素膜除外）。
实施例2
将0.88g二（水杨酸）硼酸锂（LBSB）溶解到5ml碳酸丙烯脂（PC）和碳酸乙烯酯(EC)（v:v=1:1）中，使其完全溶解。在室温下，向双草酸硼酸锂盐与碳酸丙烯脂的电解液中加入2g硅甲氧基封端的聚环氧乙烷搅拌均匀，然后在聚四氟乙烯板上，以纤维素膜为支撑骨架，将搅拌均匀的聚合物电解质刮涂到纤维素膜的两面，然后在45℃的烘箱中加热18h后，聚合物电解质自行固化成膜。固化成膜后交联聚醚占凝胶电解质的质量分数为27%（纤维素膜除外）。
实施例3
将1.12g的双丙二酸硼酸锂（LiBMB）溶解到5ml碳酸丙烯脂（PC）和碳酸乙烯酯(EC)（v:v=1:1）中，使其完全溶解。在室温下，向双草酸硼酸锂盐与碳酸丙烯脂的电解液中加入3g硅甲氧基封端的聚环氧乙烷搅拌均匀，然后在聚四氟乙烯板上，以聚酰亚胺多孔膜为支撑骨架，将搅拌均匀的聚合物电解质刮涂到聚酰亚胺膜的两面，然后在45℃的烘箱中加热10h后，聚合物电解质自行固化成膜。固化成膜后交联聚醚占凝胶电解质的质量分数为38%（聚酰亚胺膜除外）。
实施例4
将0.82g双草酸硼酸锂盐（LiBOB）溶解到5ml碳酸丙烯脂（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（v:v=1:1）中，使其完全溶解。在室温下，向双草酸硼酸锂盐与碳酸丙烯脂的电解液中加入2g硅甲氧基封端的聚环氧丙烷搅拌均匀，然后将聚合物电解质在40℃加热至粘度为5000厘泊，然后刮涂到极片上，继续保持40℃加热12h，聚合物电解质自交联成膜。固化成膜后交联聚醚占凝胶电解质的质量分数为29%。
实施例5
将1g氟代双草酸硼酸锂（LiBODF）溶解到5ml碳酸丙烯脂（PC）中，使其完全溶解。在室温下，向双草酸硼酸锂盐与碳酸丙烯脂的电解液中加入3.2g硅甲氧基封端的聚环氧乙烷搅拌均匀，然后将聚合物电解质在40℃加热至粘度为5000厘泊，然后刮涂到极片上，继续保持40℃加热18h，聚合物电解质自交联成膜。固化成膜后交联聚醚占凝胶电解质的质量分数为42.6%。
实施例6
将0.26g的第（5）号锂盐溶解到5ml碳酸丙烯脂（PC）中，使其完全溶解。在室温下，向双草酸硼酸锂盐与碳酸丙烯脂的电解液中加入2g硅甲氧基封端的聚环氧丙烷搅拌均匀，然后在聚四氟板上，以纤维素膜为基体，将搅拌均匀的聚合物电解质刮涂到PET多孔膜的两面，然后在35℃的烘箱中加热8h后，聚合物电解质自行固化成膜。固化成膜后交联聚醚占凝胶电解质的质量分数为38%（PET膜除外）。
实施例7
将0.36g的第（7）号锂盐溶解到5ml碳酸丙烯脂（PC）中，使其完全溶解。在室温下，向双草酸硼酸锂盐与碳酸丙烯脂的电解液中加入2.9g硅甲氧基封端的聚环氧乙烷搅拌均匀，然后在聚四氟板上，以纤维素膜为基体，将搅拌均匀的聚合物电解质刮涂到玻璃纤维薄膜（抄纸法）的两面，然后在40℃的烘箱中加热20h后，聚合物电解质自行固化成膜。固化成膜后交联聚醚占凝胶电解质的质量分数为27%（玻璃纤维膜除外）。
实施例8
将1.32g的双草酸硼酸锂盐（LiBOB）溶解到5ml碳酸丙烯脂（PC）和碳酸乙烯酯(EC)（v:v=1:1）中，使其完全溶解。在室温下，向双草酸硼酸锂盐与碳酸丙烯脂的电解液中加入2g硅甲氧基封端的聚环氧乙烷搅拌均匀，然后在聚四氟乙烯板上，以纤维素膜为基体，将搅拌均匀的聚合物电解质刮涂到纤维素膜的两面，然后在40℃的烘箱中加热15h后，聚合物电解质自行固化成膜。固化成膜后交联聚醚占凝胶电解质的质量分数为28%（纤维素膜除外）。
表1.各实施例中凝胶聚合物电解质的性能
Claims (4)
1.一种具有自交联特性的锂离子电池用凝胶聚合物电解质，其特征在于：起始原料为粘流态的硅甲氧基封端的低聚醚和硼酸锂盐电解液的混合物，其中所述的粘流态的硅甲氧基封端的低聚醚占混合物的质量分数为21-32.4%，硼酸锂盐电解液占混合物的质量分数为67.6-79%；其特征还在于：硅甲氧基封端的低聚醚占固化交联的凝胶聚合物电解质的质量分数为25-42.6%，硼酸锂盐电解液占固化交联的凝胶聚合物电解质的质量分数为58.4%-75%。
2.如权利要求1所述的一种具有自交联特性的锂离子电池用凝胶聚合物电解质，其特征在于硅甲氧基封端的低聚醚粘度在5000-8000厘泊，结构如下：
其中：X1为O-CaH2a+1，X2为H，CbH2b+1，O-CbH2b+1和O-CbHbFb+1中的一种，X3为CcH2c+1，a,b,c取1-5的整数；p取0-5的整数，q为0或1，且p和q不同时为0。
3.如权利要求1所述的一种具有自交联特性的锂离子电池用凝胶聚合物电解质，其特征在于硼酸锂盐结构为以下结构中的一种：
，，，，，，，
n为1-10的整数，其中X为以下基团的一种：
，，，，，，，，，
溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种；硼酸锂盐电解液的浓度为0.1-2molL-1。
4.一种如权利要求1所述的具有自交联特性的锂离子电池用凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硼酸锂盐和溶剂配制成硼酸锂盐电解液，并搅拌均匀；取相应质量分数的粘流态的硅甲氧基封端的低聚醚与硼酸锂盐电解液混合并搅拌均匀，分两种方式成膜：
1）将搅拌均匀的凝胶聚合物电解质混合液直接注入带有多孔膜的模具中，在40-60oC加热5-20小时，凝胶聚合物电解质混合液自行交联固化成膜；
2）先将凝胶聚合物电解质混合液30-40oC下搅拌至粘度为5000厘泊，然后刮涂到极片上，继续保持30-40oC加热5-20小时，即得到自交联固化膜。
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