CN105679938B - 一种螺环小分子浮栅型有机场效应晶体管存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于小分子的有机非易失性场效应晶体管存储器件领域。公开了一种螺环小分子浮栅型有机场效应晶体管存储器及其制备方法。所述存储器从上至下依次结构包括源漏电极、半导体层、隧穿层、浮栅层、电荷阻挡层，栅绝缘层，其中隧穿层、浮栅层、电荷阻挡层共同组合成了电荷捕获层。本发明所述晶体管存储器采用溶液加工法制备，操作简便，成本低廉，节约能源，有利于大规模批量化生产电荷捕获层为一层平滑的小分子螺环材料和高介电常数聚合物的复合纳米薄膜该存储器实现了高密度、稳定的非易失性存储性能，且保持较高迁移率和开关比(10⁴)，且操作工艺简单，成本较低，便于存储器件的推广、生产。

Description

一种螺环小分子浮栅型有机场效应晶体管存储器及其制备 方法

技术领域

本发明属于有机场效应晶体管存储器件领域，尤其涉及以小分子浮栅型的双极型有机场效应晶体管存储器及其制备方法。

背景技术

高性能的有机存储单元是有机集成电路、射频识别标签(RFID Tags)、大面积显示等应用中必需的组成部分。同时，与传统的无机半导体器件相比,基于有机半导体材料的器件具有成本低、可实现大面积加工、可与柔性基底集成等优点；基于有机场效应晶体管的存储器还具有可用单个晶体管实现、非破坏性读取、易于和有机电路集成等优势,因此被认为是最具有应用前景的一类有机存储器件。

根据工作原理和器件结构的不同，目前国内外研究的有机非易失性存储器可以分为基于有机场效应晶体管结构的浮栅型、驻极体型和铁电型存储器件。OFET(organicfield effecttransistor)存储器一般用晶体管输入输出特性、存储窗口、载流子迁移率、写入擦除速度、记忆保持时间以及读写擦循环等性能参数来表征。如今已有大量的研究工作致力于实现高密度、高速度的非易失高性能存储。其中有机纳米浮栅型晶体管存储器由于能够应用于柔性和可伸缩性存储设备而备受关注，在一定的外加电场作用下，嵌在电荷阻挡层和隧穿层之间的浮栅层纳米粒子通过对电荷载流子的捕获和释放来实现存储的写入和擦除。但这种分散的纳米粒子形貌很难精确控制且密度有限，电荷在浮栅层的迁移率也较低，因此通常较难实现高密度的存储性能。而采取尺寸在1nm以内的小分子浮栅的方法能够很好地解决这一问题。

小分子材料具有性能稳定、分子和电子结构定义明确、且能根据需求进行电子结构和能带的设计等优势，但相比于聚合物在电荷存储中的广泛应用，致力于将小分子材料应用于稳定的非易失性电荷存储还很少，目前应用较多的仅C60、AlQ3等，且通常迁移率较低，较难实现高性能的存储。由此可见，纳米浮栅型存储器一直存在电荷在浮栅层的迁移率低和存储密度有限的问题，较难实现高性能的存储。

发明内容

鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提出一种将具有优异电荷捕获能力的易溶性小分子材料和疏水性高介电常数聚合物PS共混旋涂制作成一种小分子型浮栅存储的方法，有效地解决了一般纳米浮栅型存储器所存在的存储密度较低、工艺较复杂的问题，实现了基于小分子材料的高密度、非易失性存储，并且制备工艺简单能够精确控制，有力地推进了小分子材料应用于存储的研究进展。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种基于小分子螺环材料的分子浮栅型有机场效应晶体管(OFET)存储器，从上至下依次包括源漏电极、半导体层、隧穿层、浮栅层、电荷阻挡层、栅绝缘层，其中隧穿层、浮栅层、电荷阻挡层共同组合成了电荷捕获层。其特征在于：电荷捕获层在结构上为一层平滑的小分子螺环和高介电常数聚合物的复合纳米薄膜。该浮栅型OFET存储器不仅大大简化了制作工艺，同时采用分子浮栅的方式也较大提升了存储密度。

本发明中所述浮栅层为共混旋涂的一层小分子材料SFDBAO和聚合物PS的复合纳米薄膜，薄膜粗糙度较低，非常平滑，相比于常见的纳米颗粒型浮栅，有效提升了电荷捕获密度和电荷在浮栅层中的迁移率。而且，SFDBAO和PS的复合纳米薄膜能够同时作为空穴和电子捕获层，产生较大正负双向存储窗口，并且保持较长时间的稳定性。如此，就提高了OFET存储器的电荷在浮栅层的迁移率和存储密度。

在进一步的技术方案中，所述浮栅型OFET存储器的最下部还包括衬底和形成于衬底之上的栅电极。

所述复合纳米薄膜中的小分子螺环为螺[芴-9,7-二苯并[c,h]吖啶-5-酮](SFDBAO)，其可通过绿色日光氧化反应制备，稳定性较好，分子式中含有羟基和位阻结构，且具有较高的吸电子能力，有利于捕获电荷，并且溶解性较好，易于旋涂；聚合物选自高介电常数聚合物材料，所述高介电常数聚合物材为常见的聚苯乙烯PS。所述SFDBAO和PS通过溶液方式共混旋涂于所述栅绝缘层之上。所述SFDBAO的分子式结构如下：

上述SFDBAO和PS的复合纳米薄膜作为电荷捕获层的混合摩尔比为：SFDBAO:PS＝1:5-25，优选为1:10；所述薄膜的厚度为30-45nm。

SFDBAO材料提供了较高的空穴捕获密度。PS材料的加入大大地提升了存储器件的维持时间和稳定性，在五万秒测试时间内均无明显电荷泄露的情况。本发明所提供器件在外加电压作用下能够同时捕获空穴和电子，具有正负双向大的存储窗口(正负双向写入窗口均可达到70V左右)。很好地将PS捕获电子和SFDBAO捕获空穴的能力综合在一个器件上。

所述衬底选自高掺杂硅片、玻璃片或塑料PET。所述栅电极采用的材料选自高掺杂硅、铝、铜、银、金、钛或钽。所述栅绝缘层采用的材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯PS或聚乙烯吡咯烷酮PVP，所述栅绝缘层的薄膜厚度为100-300nm。所述半导体层采用的材料选自并五苯、并四苯、红荧烯、并三苯或3-己基噻吩，所述半导体采用热真空蒸镀成膜法成膜，覆盖在隧穿层表面上形成导电沟道，其厚度为40-50nm。所述源漏电极材料为金属或有机导体材料，其厚度为100nm。

在更进一步的技术方案中，所述OFET存储器的器件结构从内到外分别为高掺杂硅片作为衬底和栅电极、300nm的二氧化硅(SiO2)作为栅绝缘层、35nm的SFDBAO和PS的复合纳米薄膜作为电荷捕获层、并五苯作为半导体层、金作为源漏电极。

为本发明所述的存储器测试其存储窗口特性曲线，可知写入窗口很大，而且可以实现双向的写入和擦除，显示器件具有很好的存储器特性；其写入-读取-擦除-读取特性数据也表面该存储器具有良好的反复擦写能力，经过较长周期的擦写循环后，器件的擦写窗口基本没有变化；对于其数据保持能力，在经过长达5万秒之后，存储的电荷依然十分稳定，说明器件的存储可靠性较高。

本发明还提供了上述OFET存储器件的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)选取具有优异电荷捕获能力的小分子螺环和高介电常数聚合物，溶于甲苯，制备成为共混溶液，溶液浓度为5-15mg/ml，优选的浓度为5mg/ml；将配置好的共混溶液通过80KHz的超声波处理10-15min，之后静置5h，使其充分溶解；

(2)选择合适的栅电极和栅绝缘层基片，清洗干净基片后烘干；

(3)在干净的基片表面旋涂步骤(1)中的共混溶液，将旋涂好的样品放入80℃烘箱中烘干，获得复合薄膜浮栅层；

(4)在烘干后的复合薄膜浮栅层上面真空蒸镀半导体层和源漏电极。

在步骤(1)中小分子螺环和高介电常数聚合物的混合摩尔比为：SFDBAO:PS＝1:5-25，优选为1:10。所述小分子螺环为螺[芴-9,7-二苯并[c,h]吖啶-5-酮](SFDBAO)，其可通过绿色日光氧化反应制备，稳定性较好，分子式中含有羟基和位阻结构，且具有较高的吸电子能力，有利于捕获电荷，并且溶解性较好，易于旋涂；所述聚合物选自高介电常数聚合物材料，所述高介电常数聚合物材为常见的聚苯乙烯PS。所述SFDBAO的分子式结构如下：

在步骤(2)中所述栅电极采用的材料选自高掺杂硅、铝、铜、银、金、钛或钽；所述栅绝缘层采用的材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯PS或聚乙烯吡咯烷酮PVP，所述栅绝缘层的薄膜厚度为100-300nm。

在步骤(3)中旋涂条件参数为：转速3000rps，时间设定30秒，旋涂控制薄膜的厚度为30-45nm；

在步骤(4)中所述半导体层采用的材料选自并五苯、并四苯、红荧烯、并三苯或3-己基噻吩，其厚度为40-50nm；所述源漏电极材料为金属或有机导体材料，其厚度为100nm。

在步骤(4)中所述真空蒸镀半导体层的蒸镀速率为真空度控制在5×10^{- 4}pa-2×10^-5pa，所述真空蒸镀源漏电极的蒸镀速率为

本发明具有如下有益效果：

1、本发明所提供的OFET存储器同时具有小分子螺环材料的高空穴捕获密度和高介电常数聚合物材料的长维持时间和高稳定性，在五万秒测试时间内均无明显电荷泄露的情况。

2、本发明所提供的OFET存储器件不仅具有优异的维持时间、具有多阶存储功能且具有较高的迁移率(0.55cm²V^-1S^-1)和开关比(10⁴)。

3、本发明所提供的器件采用溶液加工法制备，操作简便，成本低廉，节约能源，有利于大规模批量化生产。

附图说明

图1为本发明所述的的OFET存储器件结构图。

图2为实施例1制备的SFDBAO分子浮栅层复合纳米薄膜的AFM形貌图；

图3为实施例1制备的半导体层并五苯薄膜的AFM形貌图；

图4为实施例1制备的有机场效应晶体管存储器测试的转移特性曲线；

图5为实施例1制备的有机场效应晶体管存储器测试的输出特性曲线；

图6为实施例1制备的有机场效应晶体管存储器测试的存储窗口特性曲线；

图7为实施例1制备的有机场效应晶体管存储器测试的读写擦循环特性曲线；

图8为实施例1制备的有机场效应晶体管存储器测试的维持时间特性曲线；

具体实施方式

下面结合具体实施例阐述本发明的实现方法。但是本发明的保护范围不受下手实施例的限制。

实施例1

本实施例涉及的OFET存储器件结构如图1所示，一种以复合纳米膜作为电荷捕获层的有机场效应晶体管存储器，其从上至下依次包括源漏电极、半导体层、隧穿层、浮栅层、电荷阻挡层，栅绝缘层，其中隧穿层、浮栅层、电荷阻挡层共同组合成了电荷捕获层。电荷捕获层为一层平滑的小分子螺环和高介电常数聚合物的复合纳米薄膜。所述存储器的下部还包括衬底和形成于衬底之上的栅电极。

其中，以n型掺杂的硅作为栅极，其上生长的300nm的SiO₂作为栅绝缘层；电荷捕获层由螺[芴-9,7-二苯并[c,h]吖啶-5-酮](SFDBAO)和聚苯乙烯PS以摩尔比为1:10的比例通过溶液方式共混旋涂于所述栅绝缘层之上得到，其厚度为35nm；一层50nm厚的并五苯(Pentacene)作为半导体层；接着在半导体层上面蒸镀一层100nm的金作为金属电极。

其中PS为一种常用的聚合物驻极体材料，作为电子捕获层。PENTACENE为一种常用的半导体材料，本发明中，出于能级匹配和载流子传输平衡方面的考虑，空穴捕获材料选用SFDBAO。

SFDBAO为一种螺环结构小分子，分子式结构如下：

PS(聚苯乙烯)购买自Aldrich化学试剂公司。

PENTACENE(并五苯)购买自Aldrich化学试剂公司。

本实施例的OFET存储器的具体制备过程为：

在实际制备时实验室内室温始终保持在30℃以下，湿度始终为35％以下。

(1)将SFDBAO和PS以摩尔比为1:10的比例共混，溶于甲苯，制备成共混溶液，溶液的浓度为5mg/ml；将配置好的共混溶液通过80KHz的超声波处理10-15min，之后静置5h，使其充分溶解。(2)选取n型掺杂的Si作为栅极，其上生长的300nm的SiO₂作为绝缘层，将购买的Si/SiO2片切裁成1.5mm方片；将裁切好的1.5cm*1.5cm的基片首先酒精棉轻轻蘸洗，除去表面指纹污渍等，然后依次经过乙醇超声清洗10分钟，丙酮超声清洗10分钟，清洗2次，之后超纯水超声清洗10分钟，之后用氮气吹净并放入100℃烘箱烘干；将烘干后的基片置于功率为100W的紫外臭氧处理仪中进行紫外臭氧处理5分钟。

(3)在干净的基片表面旋涂一层步骤(1)PS和SFDBAO的共混溶液作为电荷捕获层；旋涂采用3000rps的转速旋涂30s，得到一层35nm左右的均匀薄膜；将旋涂好的基片放入鼓风干燥箱中在80℃下退火30min，获得复合薄膜浮栅层。(4)将上述步骤(3)退完火的基片紧接着转移至多源有机小分子真空蒸镀***中，抽真空至腔室压力低于5×10^-4Pa后，保持在该压力下接着以的速度蒸镀一层5 0nm厚的Pentacene作为半导体层，停止加热后在该真空状态下，待蒸发源温度冷却至60℃以下，约20分钟后将基片取出；然后将上述基片放入多源金属真空蒸镀***中，抽真空至腔室压力低于5×10^-4Pa之后，以的速度蒸镀一层100nm的金作为场效应晶体管存储器电极；镀膜结束后，保持该真空状态下，待电极冷却至室温，然后取出基片，得到溶液加工法制备的具有优异维持时间且能多阶存储的小分子浮栅型有机场效应晶体管存储器。

器件制备完成后，其电学性能由吉时利4200、安捷伦B1500半导体分析仪进行表征，数据处理绘制成的转移曲线如图4所示，迁移率达到0.55cm²/Vs，开关比达10⁴。

图2为SFDBAO分子浮栅层复合纳米薄膜的AFM形貌图，可见共混旋涂的SFDBAO&PS的复合薄膜粗糙度很低，非常平滑，有利于提升电荷捕获密度和载流子迁移率。

图3为半导体层并五苯薄膜的AFM形貌图，从图中可以看出，并五苯颗粒生长较好，从而使得晶体管器件具有较高的载流子迁移率。

图6为器件测试的存储窗口特性曲线，从图中可以看出，器件的写入窗口很大，而且可以实现双向的写入和擦除，显示器件具有很好的存储器特性。

图7的写入-读取-擦除-读取特性数据也表面该存储器具有良好的反复擦写能力，经过较长周期的擦写循环后，器件的擦写窗口基本没有变化。

图8所示的是器件数据保持能力，从图中可以看出经过长达5万秒之后，存储的电荷依然十分稳定，说明器件的存储可靠性较高。

实施例2

实施例2与实施例1在结构和制备过程上总体相同，只有以下不同之处：

SFDBAO和PS共混摩尔比为1:5，共混溶液的浓度为10mg/ml；选取n型掺杂的Si作为栅极，其上生长的200nm的SiO₂作为绝缘层；电荷捕获层的厚度为30nm，半导体层的厚度为40nm。

实施例3

实施例3与实施例1在结构和制备过程上总体相同，只有以下不同之处：

SFDBAO和PS共混摩尔比为1:25，共混溶液的浓度为15mg/ml；选取n型掺杂的Si作为栅极，其上生长的100nm的SiO₂作为绝缘层；电荷捕获层的厚度为45nm，半导体层的厚度为45nm。

所有测试结果表面，本发明所涉及的一种以螺环和聚苯乙烯的复合纳米薄膜作为电荷捕获层的有机场效应晶体管存储器件综合性能优异，稳定性好，数据保持可靠性高，而且制备过程操作简单，成本低廉，主要工艺过程在溶液中完成、节约能源，并且能够大规模生产。

本发明采用将一种小分子螺环材料与聚合物PS共混旋涂成膜的方式，成功制备出小分子浮栅型有机晶体管存储器，实现了高迁移率的多阶存储，并具有优异的非易失性和稳定的读写擦耐受性，有力地推进了小分子材料应用于存储的研究进展，并且制备工艺简单，对于有机晶体管存储器的商业化推广有着重要意义。

Claims (7)

1.一种螺环小分子浮栅型有机场效应晶体管存储器，其从上至下依次包括源漏电极、半导体层、隧穿层、浮栅层、电荷阻挡层，栅绝缘层，其中隧穿层、浮栅层、电荷阻挡层共同组合成了电荷捕获层，其特征在于：电荷捕获层为一层平滑的小分子螺环和高介电常数聚合物的复合纳米薄膜；所述存储器的下部还包括衬底和形成于衬底之上的栅电极，为底栅顶接触型场效应晶体管结构；所述复合纳米薄膜中的小分子螺环材料为螺[芴-9,7-二苯并[c,h]吖啶-5-酮](SFDBAO)，其通过绿色日光氧化反应制备；所述高介电常数聚合物为聚苯乙烯(PS)。

2.根据权利要求1所述的有机场效应晶体管存储器，其特征在于：所述SFDBAO和PS通过溶液方式共混旋涂于所述栅绝缘层之上。

3.根据权利要求2所述的有机场效应晶体管存储器，其特征在于：所述SFDBAO和PS的复合纳米薄膜作为电荷捕获层的混合摩尔比为：SFDBAO:PS＝1:5-25；所述薄膜的厚度为30-45nm。

4.根据权利要求1所述的浮栅型有机场效应晶体管存储器，其特征在于：

所述衬底选自高掺杂硅片、玻璃片或塑料PET；

所述栅电极采用的材料选自高掺杂硅、铝、铜、银、金、钛或钽；

所述栅绝缘层采用的材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯PS或聚乙烯吡咯烷酮PVP，所述栅绝缘层的薄膜厚度为100-300nm；

所述半导体层采用的材料选自并五苯、并四苯、红荧烯、并三苯或3-己基噻吩，所述半导体采用热真空蒸镀成膜法成膜，覆盖在隧穿层表面上形成导电沟道，其厚度为40-50nm；

所述源漏电极材料为金属或有机导体材料，其厚度为100nm。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的有机场效应晶体管存储器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)选取具有优异电荷捕获能力的易溶性小分子螺环材料和疏水性高介电常数聚合物，溶于疏水性溶剂甲苯，配置成为共混溶液，溶液浓度为5-15mg/ml；将配置好的共混溶液通过80KHz超声波处理10-15min，之后静置5h，使其充分溶解；

(2)选择合适的栅电极和栅绝缘层基片，清洗干净基片后烘干；

(3)在干净的基片表面旋涂步骤(1)中的共混溶液，将旋涂好的样品放入80℃烘箱中烘干获得复合薄膜浮栅层；

(4)在烘干后的复合薄膜浮栅层上面真空蒸镀半导体层和源漏电极；步骤(1)中小分子螺环为螺[芴-9,7-二苯并[c,h]吖啶-5-酮](SFDBAO)，所述聚合物材料为PS。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中所述栅电极采用的材料选自高掺杂硅、铝、铜、银、金、钛或钽；所述栅绝缘层采用的材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯PS或聚乙烯吡咯烷酮PVP，所述栅绝缘层的薄膜厚度为100-300nm；在步骤(3)中旋涂条件参数为：转速3000rps，时间设定30秒，旋涂控制薄膜的厚度为30-45nm；在步骤(4)中所述半导体层采用的材料选自并五苯、并四苯、红荧烯、并三苯或3-己基噻吩，其厚度为40-50nm；所述源漏电极材料为金属或有机导体材料，其厚度为100nm。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中所述真空蒸镀半导体层的蒸镀速率为真空度控制在5×10^-4pa-2×10^-5pa；所述真空蒸镀源漏电极的蒸镀速率