CN105672023A - 纤维素纤维集合体及其制造方法、原纤化纤维素纤维及其制造方法、以及纤维素纤维复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于得到着色少的纤维素纤维集合体和纤维素纤维复合体。本发明涉及对纤维素纤维原料进行原纤化处理和还原处理的原纤化纤维素纤维的制造方法。本发明还提供一种纤维素纤维集合体的制造方法，其包括对纤维素纤维原料进行原纤化处理得到原纤化纤维素纤维的原纤化工序和使用该原纤化纤维素纤维得到纤维素纤维集合体的集合体制造工序，以及进行还原处理的工序。此外，本发明还涉及一种含有制得的纤维素纤维集合体和基体材料的纤维素纤维复合体。

Description

纤维素纤维集合体及其制造方法、原纤化纤维素纤维及其制造方法、以及纤维素纤维复合体
本申请是2013年05月16日进入中国国家阶段、国家申请号为201180055255.2、发明名称为“纤维素纤维集合体及其制造方法、原纤化纤维素纤维及其制造方法、以及纤维素纤维复合体”的分案申请。
技术领域
本发明涉及纤维素纤维集合体及其制造方法、原纤化纤维素纤维及其制造方法、以及纤维素纤维复合体。具体而言，涉及能够提供着色少的纤维素纤维复合体的纤维素纤维复合体及其制造方法、原纤化纤维素纤维及其制造方法、以及使用了通过本发明方法制造的纤维素纤维集合体的纤维素纤维复合体。
背景技术
近年，对使用了纤维素的微细纤维的复合材料的研究十分盛行。已知，纤维素因其伸展链晶的缘故，表现出低线膨胀系数、高弹性模量和高强度。此外，其作为通过微细化而制成复合材料时显示出高透明性的材料而受到关注。
例如，专利文献1中公开了使用超高压均化器对由精制处理后的木粉构成的纤维素纤维原料进行原纤化处理，来制造微细化纤维素纤维的方法。此外，专利文献2中公开了使用超声波照射仪进行原纤化处理，来制造微细化纤维素纤维的方法。
在先技术文献
技术文献
专利文献1：日本国特开2009-155772号公报
专利文献2：日本国特开2009-299043号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，使用专利文献1、2记载的制造方法得到的原纤化纤维素纤维制造的纤维素纤维的复合材料，如果加热，就会产生着色加重的问题。
作为具有高透明性、非着色性、低线膨胀系数的原纤化纤维素复合材料的代表用途，可以举出面向以平板显示器、有机LED照明或太阳能发电面板等为代表的电气·电子设备的透明基板材料，但在这些设备的制造工艺中，存在需要对透明基板材料进行加热处理的情况。因此，特别是在这些用途中，优选不采用因加热处理会产生着色的材料。
本发明的课题在于提供一种加热处理所导致的着色少的纤维素纤维集合体和能制得该纤维素纤维复合体的技术。
本发明人经过深入研究后，结果发现，通过在从纤维素纤维原料至得到纤维素纤维集合体的任一制造工序中进行纤维素的还原处理而得到的纤维素纤维集合体和由此制造的纤维素纤维复合体的着色能够减少，至此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种纤维素纤维集合体的制造方法，其特征在于，包括将纤维素纤维原料进行原纤化处理得到原纤化纤维素纤维的原纤化工序；和使用该原纤化纤维素纤维得到纤维素纤维集合体的集合体制造工序，其中，包括进行还原处理的工序。
2.上述1所述的纤维素纤维集合体的制造方法，其特征在于，对上述集合体制造工序中所得的纤维素纤维集合体进行还原处理。
3.上述1或2所述的纤维素纤维集合体的制造方法，其特征在于，还包括进行化学改性处理的工序。
4.上述1～3中任一项所述的制造方法制造的纤维素纤维集合体。
5.一种纤维素纤维复合体，其特征在于，含有上述4所述的纤维素纤维集合体和基体材料。
6.一种原纤化纤维素纤维的制造方法，其特征在于，对纤维素纤维原料进行原纤化处理、还原处理和化学改性处理。
7.一种原纤化纤维素纤维，其特征在于，通过上述6所述的制造方法制造。
8.一种纤维素纤维复合体，其特征在于，含有上述7所述的原纤化纤维素纤维和基体材料。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够得到本身着色少、且即使在经过了加热处理的情况下也能够抑制着色增加的纤维素纤维集合体和纤维素纤维复合体。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式，但下述组成要素的说明仅为本发明实施方式的一例(代表例)，本发明并非限定于这些内容。
本发明涉及对纤维素纤维原料进行原纤化处理、还原处理及化学改性处理的原纤化纤维素纤维的制造方法、含有由该制造方法制造的原纤化纤维素纤维和基体材料的纤维素纤维复合体。
另外，本发明涉及纤维素纤维集合体的制造方法和含有由该制造方法制造的纤维素纤维集合体及基体材料的纤维素纤维复合体，在上述纤维素纤维集合体的制造方法中，包括对纤维素纤维原料进行原纤化，得到原纤化纤维素纤维的原纤化工序；和使用该原纤化纤维素纤维得到纤维素纤维集合体的集合体制造工序，其中，还包括进行还原处理的工序。
1.原纤化纤维素纤维的制造方法
首先，对本发明的原纤化纤维素纤维的制造方法进行说明。
本发明的原纤化纤维素纤维的制造方法，其特征在于，对纤维素纤维原料进行原纤化处理、还原处理和化学改性处理。
此外，原纤化纤维素纤维通常是以分散有被原纤化的纤维素纤维的分散液的状态得到。即，这种情况下，由本发明的制造方法得到的原纤化纤维素纤维是指包括分散有被原纤化的纤维素纤维的分散液的原纤化纤维素纤维。
使用本发明的制造方法制造的原纤化纤维素纤维制造纤维素纤维集合体，再使用该集合体，得到后述的纤维素纤维复合体。
采用本发明的制造方法制造的原纤化纤维素纤维制成的纤维素纤维复合体的着色少，适宜在平板显示器、有机LED照明或太阳能发电等电气·电子设备基板等中使用。
<纤维素纤维原料>
在本发明中，所谓纤维素纤维原料是指从下述所示的含纤维素的物质中经过常规的精制工艺除去了杂质的产物。
(含纤维素的物质)
作为含纤维素的物质，例如可以举出：针叶树和阔叶树等的木质纤维，棉毛纤维及皮棉等的棉纤维，甘蔗和甜菜等的榨渣；亚麻、皮麻、黄麻以及洋麻等的韧皮纤维；剑麻和凤梨等的叶脉纤维；马尼拉麻和香蕉等的叶柄纤维；椰子树等的果实纤维；竹等的茎干纤维；产生细菌的细菌纤维素；法囊藻及绿藻等海草以及海鞘的被囊等。
由于这些天然纤维的结晶性高，容易实现低线膨胀系数和高弹性模量，因此优选。细菌纤维素引起容易实现微细的纤维径而优选。棉纤维也因容易实现微细的纤维径而优选，且因原料容易得到而为优选。
针叶树或阔叶树等木质纤维也能够实现微细的纤维径，而且是地球上最大量的生物资源，据统计是每年产出量约700亿吨以上的可持续型资源，有望大幅削减影响温室效应的二氧化碳，从经济效益方面考虑很有优势。这样的含纤维素的物质经过常规的精制工艺形成本发明的纤维素纤维原料。
(含纤维素的物质的精制方法)
本发明所用的纤维素纤维原料是通过采用常规方法对上述来源的含纤维素的物质进行精制而得到。
作为该精制方法，例如可举出在苯-乙醇混合溶剂或碳酸钠水溶液中对含纤维素的物质进行脱脂处理之后，用亚氯酸盐进行脱木质素处理(wise法)，用碱进行脱半纤维素处理的方法。
另外，除了wise法之外，例如使用过乙酸的方法(pa法)、使用过乙酸过硫酸混合物的方法(pxa法)等也可用作精制方法。此外，还可以适当进行进一步的漂白处理等。
或者，也可以按照常规的化学纸浆的制造方法，例如按照牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆、碱纸浆或硝酸法纸浆的制造方法进行精制处理，在蒸煮器中对含纤维素的物质进行加热处理、脱木质素处理等处理，再进行漂白处理等的方法。
(纤维素纤维原料的纤维径)
本发明对所用的纤维素纤维原料的纤维径没有特别限制，优选其数均纤维径为几μm到几mm。优选为经过常规精制的纤维原料为几mm。例如，在对芯片(chip)等几cm大小的制品进行了精制的情况下，优选为用匀浆机或打浆机等疏解机进行机械处理，达到几mm左右。
<原纤化工序>
本发明的原纤化纤维素纤维的制造方法，包括对纤维素纤维原料进行原纤化处理的原纤化工序。
作为原纤化工序的具体方法，没有特别限定，例如，可举出将直径约1mm的陶瓷珠(beads)加入纤维素纤维原料浓度为0.1～10重量％、例如约1重量％的纤维素纤维原料的分散液(下文也称为“纤维素纤维分散液”)中，使用油漆搅拌器或珠磨机施加振动，将纤维素原纤化的方法等。
作为纤维素纤维分散液的分散介质，例如可以举出有机溶剂、水以及有机溶剂和水的混合液。作为有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇单叔丁醚等醇类，丙酮和丁酮等酮类，以及其它水溶性有机溶剂，可使用其中的1种或两种以上。分散介质优选为有机溶剂和水的混合液或者水，特别优选为水。
除此之外，作为原纤化方法，例如可以举出使纤维素纤维分散液通过混砂机型分散机或高速旋转的槽之间，利用剪切力的作用进行原纤化的方法(使用高速旋转式均化器的方法)；通过从高压急速减压，在纤维素纤维之间产生剪切力，进行原纤化的方法(使用高压均化器的方法)；和使用“MasscoMizer(日本增幸产业株式会社)”之类的对向撞击型分散机等的方法等。特别是通过采用高速旋转式均化器或者高压均化器的处理，能够提高原纤化效率。
当以上述处理方式进行原纤化时，是对作为经过上述常规精制工序的纤维素纤维原料的固态成分浓度优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.3重量％以上，并优选为10重量％以下、更优选为6重量％以下的纤维素纤维分散液进行原纤化处理。
通过使用于上述原纤化工序的纤维素纤维分散液中的固态成分浓度在上述下限之上，分散液量相对于待处理纤维素量不会过多，效率较高。此外，当固态成分浓度过高时，流动性变差，因此，会在用于原纤化处理的纤维素纤维分散液中适当添加水等进行浓度调节。
(高速旋转式均化器)
使用高速旋转式均化器进行纤维素纤维原料的原纤化的情况下，转数越高、所受剪切力越大、原纤化效率越高。就转数而言，例如，优选为10000rpm以上、更优选为15000rpm以上、特别优选为20000rpm以上。
此外，处理时间优选为1分钟以上、更优选为5分钟以上、特别优选为10分钟以上。
上述处理优选在5～50℃的温度下进行，更优选为在10～40℃的温度下进行，特别优选为在15～30℃的温度下进行。通过在该范围内进行原纤化处理，能够防止原纤化性降低。在因剪切而发热的情况下，优选为冷却到液体温度不超过50℃。此外，优选为搅拌分散液或使之循环，以使得纤维素纤维分散液受到均匀剪切。
在使用该高速旋转式均化器进行原纤化处理的情况下，也可以与后述的利用超声波处理的原纤化处理组合。例如，优选为通过高速旋转均化器进行原纤化处理之后，进行后述的超声波处理，进行纤维素纤维的进一步的微细化处理。
(高压均化器)
使用高压均化器进行纤维素纤维原料的原纤化处理的情况下，在增压器中将纤维素纤维分散液加压至优选为30MPa以上、更优选为100MPa以上、进一步优选为150MPa以上、特别优选为220MPa以上的高压条件，从小孔直径优选为50μm以上的喷嘴喷出以进行减压，使压力差优选为30MPa以上、更优选为80MPa以上、进一步优选为90MPa以上。利用该压力差下所产生的解理现象，将纤维素纤维原料原纤化。
在此，通过使高压条件的压力以及从高压至减压条件的压力差在上述范围内，能够提高原纤化效率，为了达到规定的纤维径而反复喷出的次数不需要很多，因此为优选。
喷出时的高压条件越高，因压力差导致的解理现象越显著，能够进一步实现微细化，但作为装置规格的上限，通常优选为在245MPa以下。
同样，从高压条件至减压下的压力差也优选为较大，但通常是从增压器的加压条件喷出直至大气压，因此压力差的上限通常优选在245MPa以下。
使纤维素纤维分散液喷出的小孔的孔径优选为50μm以上、800μm以下，更优选为100μm以上、500μm以下，进一步优选为150μm以上、350μm以下。
另外，喷出纤维素纤维分散液的小孔的孔径过大时，无法实现充分的原纤化效果，此时，即使反复进行喷出处理，也有可能无法得到期望的纤维径的纤维素纤维。尽管喷出纤维素纤维分散液的小孔的孔径小就容易实现高压状态，但孔径过小时，喷出效率变差。
根据需要反复进行纤维素纤维分散液的喷出，能够提高微细化度，得到期望的纤维径的原纤化纤维素纤维。该反复次数(循环数)通常优选为1次以上，更优选为3次以上，通常优选为20次以下，更优选为15次以下。尽管循环数越多越能够提高微细化程度，但循环数过多将导致成本增加。
喷出时的温度(分散液体温度)没有特别限定，通常优选为5℃以上、100℃以下。温度过高时，装置有可能提前老化，具体而言，是送液泵或高压密封部等提前老化。
另外，喷嘴可以为1个也可以为2个，喷出的纤维素纤维可以与设于喷出目的地的器壁、球体或环等碰撞。且在喷嘴为2个的情况下，也可以使纤维素纤维在喷出目的地互相碰撞。
就高压均化器而言没有特别限定，作为具体装置，可采用GAULIN公司制造的或者SUGINOMACHINE公司制造的“StarBurstSystem”。
另外，也可以仅进行使用该高压均化器的处理，但在此情况下，为了实现充分的微细化度需要反复的次数过多，处理效率较低，因此，优选为进行1～5次的高压均化器处理之后，进行后述的超声波处理来进行微细化。
(超声波处理)
当在上述原纤化处理后利用超声波处理进行原纤化处理时，超声波处理的纤维素纤维分散液的纤维素浓度优选为0.01～10重量％、更优选为0.1～5重量％、进一步优选为0.2～2重量％。通过使照射超声波的纤维素纤维分散液的纤维素浓度在下限以上，效率很高，通过使该浓度在上限以下，能够抑制粘度的增高，使原纤化处理均匀。
因此，在本发明中，优选为根据需要添加水和/或者有机溶剂来进行浓度调节，使得供超声波处理的纤维素纤维分散液的纤维素浓度在上述规定浓度。当超出上述上限时，利用超声波进行的原纤化的效果有可能降低。
此外，照射超声波的纤维素纤维分散液中的纤维素纤维的数均纤维径优选为通过上述原纤化处理达到10μm以下、更优选为2μm以下。该纤维素纤维的数均纤维径优选为在1μm以下。
照射纤维素纤维分散液的超声波的频率为15kHz～1MHz、更优选为20kHz～500kHz、进一步优选为20kHz～100kHz。另外，作为超声波的输出功率，有效功率密度优选为1W/cm2以上、更优选为10W/cm2以上、进一步优选为20W/cm2以上。
超声波的照射方法没有特别限定，可利用各种方法。例如，通过将传递超声波振子的振动的模具(ホーン)直接***上述纤维素纤维分散液中，由此直接将纤维素纤维微细化的方法；在盛有纤维素纤维分散液的容器的底部或壁部的一部分设置超声波振子，将纤维素纤维微细化的方法；和在安装有超声波振子的容器中加入水等液体，将盛有纤维素纤维分散液的容器浸入水中，藉助水等液体，将超声波振动间接传递到纤维素纤维分散液的微细化方法。
(原纤化后的纤维素纤维原料的平均纤维径)
通过上述方法原纤化乃至进一步微细化后的纤维素纤维分散液中的纤维素纤维(原纤化纤维素纤维)的纤维径，可通过在干燥除去分散液中的分散介质之后(制片)，利用SEM或者TEM等观察计测求得。
为了得到高透明纤维素纤维复合体，原纤化后的纤维素纤维的数均纤维径优选为100nm以下、更优选为80nm以下、特别优选为50nm以下。
此外，尽管数均纤维径越小越好，但为了实现低线膨胀系数和高弹性模量，维持纤维素的结晶性很重要，因此，实质上纤维素结晶单元的纤维径优选为4nm以上。
<还原处理工序>
在本发明的原纤化纤维素纤维的制造方法中，在得到原纤化纤维素纤维的某一个工序中进行纤维素的还原处理。
通过该还原处理，能够抑制原纤化纤维素纤维、纤维素纤维集合体和纤维素纤维复合体的着色以及加热导致的着色。
使用纤维素时，特别是来自木质的原料时，有时会泛黄。这是由于存在纤维素本身的着色或因精制程度导致所残留的纤维素以外的物质的着色的情况，但是根据本发明，通过实施纤维素的还原处理，能够减少纤维素纤维、纤维素纤维集合体和纤维素纤维复合体的着色以及加热导致的着色。
尽管发明人尚未完全清楚通过还原处理抑制纤维素纤维着色的化学反应机理，但推断其机理如下。
即，发明人认为：已知纤维素所含的醌结构或醛结构应是导致着色的原因，通过对纤维素进行还原处理，纤维素的醌结构被还原为氢醌结构，或者，醛结构被还原为醇结构，由此减少了着色结构。因此，能够还原醌结构或醛结构的化学物种(Chemicalspecies)，均能够作为本发明中所使用的还原剂利用。
在本发明的原纤化纤维素纤维的制造方法中，纤维素的还原处理可以在任一阶段进行，既可以在纤维素纤维原料的原纤化处理之后进行，也可以在原纤化处理之前进行。
在纤维素纤维原料的原纤化处理之后进行还原处理的情况下，可以对原纤化纤维素纤维进行还原处理，也可以在形成后述的纤维素纤维集合体之后进行。
此外，在原纤化处理之前进行还原处理的情况下，可以引入含纤维素的物质的精制工序。只是在具有纤维素氧化工序的情况下，还原处理优选为在该工序之后进行。
例如，含纤维素的物质的精制中的脱木质素工序在wise法或者pa法等氧化条件下进行的情况下，还原处理优选为在其后进行，可以在脱木质素工序之后进行的脱半纤维素工序时加入还原剂，同时进行脱半纤维素处理和还原处理。
作为还原处理的具体方法没有特别限定，例如，可举出在含有还原剂的溶液中使纤维素纤维(原纤化前的纤维素纤维原料、原纤化纤维素纤维、纤维素纤维集合体等，以下，将其统称为“纤维素纤维”)悬浊化或者将其浸渍的方法。此时，优选对作为含有该还原剂的溶液的处理液进行搅拌、加热或处理液的pH值调节等使还原反应高效进行的条件控制。
还原剂可以单独使用也可以组合两种以上组合使用。此外，也可以使用在处理液中产生还原剂或者具有还原作用的化学物种。悬浊或者浸渍在处理液中的纤维素纤维的形态可以为纤维素纤维原料、原纤化纤维素纤维和纤维素纤维集合体等中的任一形态，纤维素纤维形成分散液的情况下，也可以向该分散液中加入还原剂。
(还原剂)
作为还原剂，没有特别限定，例如，可以举出金属氢化物、连二亚硫酸盐(＝亚硫酸氢盐)、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、二氧化硫脲(＝甲脒亚磺酸、FAS)以及肼等。
作为金属氢化物，例如，可以举出硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三乙基硼氢化锂、三(仲丁基)硼氢化锂、三(仲丁基)硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化锌、乙酰氧基硼氢化钠、铝氢化锂、双(2-甲氧基乙氧基)铝氢化钠、乙硼烷以及二异丁基氢化铝等。
作为连二亚硫酸盐，例如可以举出连二亚硫酸钠和连二亚硫酸钾。连二亚硫酸盐非常不稳定，连二亚硫酸钠在空气中被氧化而形成亚硫酸氢钠或硫酸氢钠。连二亚硫酸钠可溶于水，但其水溶液更不稳定。因此，优选为在处理液体系内生成连二亚硫酸钠。
作为连二亚硫酸钠的制造方法，例如，可以举出甲酸钠法(在甲酸钠的醇水溶液中添加氢氧化钠水溶液和亚硫酸酐溶液的方法)和Borol法(在硼氢化钠中添加亚硫酸氢钠进行制造的方法)等。
二氧化硫脲是本身不显示氧化能力或者还原能力的化合物，但在加热或加水后将分解，生成的亚磺酸则显示强还原作用。在碱金属水溶液中，生成亚磺酸钠，得到与亚磺酸相同的还原作用。
硼氢化钠、连二亚硫酸钠、二氧化硫脲的溶剂可采用碱性(例如，pH7.5～14)水或醇类，而硼氢化钠因其易于悬浊或浸渍纤维素纤维，而为特别优选。
(溶剂)
还原处理中使用的溶剂没有特别限定，可以单独或者两种以上组合使用水、醇类或有机溶剂。水溶性溶剂因其对含水状态的纤维素纤维也易于使之悬浊或将其浸渍而为优选，特别是水、醇或者水和醇的混合物易于使纤维素纤维悬浊或将其浸渍，因此特别优选。
作为该醇，可以使用作为上述纤维素纤维分散液的分散液举出的醇的一种或两种以上。
(处理条件)
还原处理中使用的还原剂的用量根据所用还原剂的种类的不同而不同，以纤维素纤维的干燥重量为基准，通常为0.1～30重量％、优选为1～20重量％、更优选为3～10重量％。通过使还原剂用量在0.1重量％以上，能够实现还原处理的效果，而使该用量在30重量％以下，能够防止纤维素纤维的着色。
溶剂量以纤维素纤维的干燥重量为1重量份，通常优选为0.5重量份～10000重量份，更优选为1重量份～1000重量份、进一步优选为10重量份～100重量份。
处理液的温度通常优选为10℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为80℃以上，且通常为130℃以下。还原处理的时间优选为10分钟～10小时、更优选为30分钟～3小时。
处理温度和处理时间根据使用的还原剂的种类和用量等适当决定，为了有效进行还原，优选在高温下处理，另外，为了避免发生构成纤维素纤维的纤维素或半纤维素等的热分解、防止初始着色、实现良好的原纤化性，优选为温度不过高。另外，处理时间也优选为不是过长时间，为确保进行还原处理，优选为在上述范围内。
另外，还原处理是否充分进行，例如可通过使用实施了还原处理的纤维素纤维制造的纤维素纤维复合体的加热后是否出现着色进行判定，还原处理只要是能够制造加热后的着色少的纤维素纤维复合体的程度即可。
<化学改性处理>
在本发明中，也可对纤维素纤维原料或原纤化后的纤维素纤维原料(原纤化纤维素纤维)进行化学改性处理。另外，也可对后述的纤维素纤维集合体进行化学改性处理。化学改性是指纤维素中的羟基与化学改性剂反应而被化学改性。
(化学物种)
作为通过化学改性导入纤维素的官能团，例如可举出乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丙炔酰基、丁酰基、2-丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一碳酰基、十二碳酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、新戊酰基、苯甲酰基、萘酰基、烟酰基、异烟酰基、糠酰基、肉桂酰基等酰基，2-甲基丙酰基氧乙基异氰酰基(isocyanoyl)等异氰酸酯基，甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、肉豆蔻基、棕榈基及硬脂基等烷基，环氧基、环氧丙烷基、硫杂丙环基、硫杂环丁烷基等。其中，特别优选为乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基、萘酰基等碳原子数2～12的酰基，甲基、乙基、丙基等碳原子数1～12的烷基。
(改性方法)
作为改性方法，没有特别限定，可举出纤维素纤维与下文所举的化学改性剂反应的方法。对其反应条件也没有特别限定，根据需要，可以使用溶剂或者催化剂等，也可以进行加热或者减压等。
作为化学改性剂的种类，例如，可以举出选自酸、酸酐、醇、卤化试剂以及异氰酸酯、烷氧基硅烷和环氧化合物(环氧)等环醚中的1种或两种以上。
作为酸，例如可以举出乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酸、丁酸、2-丁酸和戊酸等。
作为酸酐，例如可以举出乙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-丁酸酐和戊酸酐等。
作为卤化试剂，例如可以举出乙酰卤、丙烯酰卤、甲基丙烯酰卤、丙酰卤、丁酰卤、2-丁酰卤、戊酰卤、苯甲酰卤和萘酰卤。
作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇和2-丁醇。
作为异氰酸酯，例如可以举出异氰酸甲酯、异氰酸乙酯和异氰酸丙酯等。
作为烷氧基硅烷，例如可以举出甲氧基硅烷和乙氧基硅烷等。
作为环氧化合物(epoxy)等环醚，例如可以举出环氧乙烷和乙基氧杂环丁烷。
其中，特别优选为乙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、苯甲酰卤和萘酰卤。
这些化学改性剂可以单独使用1种，也可以两种以上并用。
(化学改性率)
所谓化学改性率是指纤维素的全部羟基中被化学改性的羟基所占比例，化学改性率由下述滴定法测量。
精确称量0.05g干燥纤维素，在其中添加1.5ml乙醇、0.5ml蒸馏水。将其在60～70℃的热水浴中静置30分钟之后，添加0.5N氢氧化钠水溶液2ml。将其在60～70℃热水浴中静置3小时之后，通过超声波清洗器进行超声波振动30分钟。然后以酚酞为指示剂，用0.2N盐酸标准溶液对其进行滴定。
在此，基于滴定所需的0.2N盐酸水溶液的量Z(ml)，根据下式求出化学改性引入的取代基的摩尔数Q。
Q(mol)＝0.5(N)×2(ml)/1000－0.2(N)×Z(ml)/1000
该取代基的摩尔数Q与化学改性率X(mol％)的关系通过下式计算(纤维素＝(C6O5H10)n＝(162.14)n，每重复单元中的羟基数＝3，OH的分子量＝17)。需要说明的是，在下文中，T为取代基的分子量。
对上述方程式求解，结果如下。
在本发明中，相对于纤维素的总羟基数，纤维素的化学改性率通常优选为65mol％以下、更优选为50mol％以下、进一步优选为40mol％以下，化学改性率的下限没有特别限定。
尽管通过进行化学改性，纤维素的分解温度上升，耐热性提高，但化学改性率过高时，纤维素结构被破坏，结晶性将降低，所得纤维素纤维复合体的线膨胀系数反而增大，因此不予选用。
2.纤维素纤维集合体的制造方法
接着，对本发明的纤维素纤维集合体的制造方法进行说明。本发明的纤维素纤维集合体的制造方法的特征在于，包括对纤维素纤维原料进行原纤化，得到原纤化纤维素纤维的原纤化工序；使用该原纤化纤维素纤维，得到纤维素纤维集合体的集合体制造工序，且还包括进行还原处理的工序。
本发明的纤维素纤维集合体的制造方法中的进行还原处理的工序与上述本发明的原纤化纤维素纤维的制造方法中所说明的还原处理工序同样。
在本发明的纤维素纤维集合体的制造方法中，还原处理工序可以在制造纤维素纤维集合体的过程的任一工序中进行，如上所述，可以对纤维素纤维原料进行处理，也可以对原纤化纤维素纤维进行处理。另外，还可以对后述的纤维素纤维结合体进行处理。
在本发明的纤维素纤维集合体的制造方法中，对纤维素纤维原料进行原纤化得到原纤化纤维素纤维的原纤化工序也与上述本发明的原纤化纤维素纤维的制造方法中所说明的原纤化工序同样。
另外，在本发明的纤维素纤维集合体的制造方法中，与上述本发明的原纤化纤维素纤维的制造方法中同样，也可以在其任意工序中进行纤维素的化学改性处理。
<集合体制造工序>
在集合体制造工序中，使用经过原纤化工序得到的原纤化纤维素纤维制造纤维素纤维集合体。在此，在本发明中，所谓纤维素纤维集合体通常是指通过将作为分散液的原纤化纤维素纤维过滤，或者将该分散液涂敷在适当的基材上之后使分散介质挥发等方法除去分散介质而得到的纤维素纤维的集合物，例如，片材、颗粒或者凝胶等。
(片材)
使用原纤化纤维素纤维能够形成纤维素纤维片材。具体而言，可通过对实施了上述原纤化工序的作为分散液的原纤化纤维素纤维进行过滤，或者通过在适当的基材上涂敷该分散液，来制成纤维素纤维片材。通过使用该经过原纤化工序微细化处理过的纤维素纤维来制造片材，能够得到高透明性、低线膨胀系数和高弹性模量的片材。
通过形成纤维素纤维片材，再使树脂浸含在其中，就能够形成纤维素纤维复合体。另外，通过将纤维素纤维片材夹在树脂片中，也能够形成纤维素纤维复合体。
当通过对作为分散液的原纤化纤维素纤维进行过滤来制造纤维素纤维片材时，用于过滤的分散液的纤维素纤维浓度优选为0.01重量％以上、更优选为0.05重量％以上、进一步优选为0.1重量％以上。通过将纤维素纤维浓度控制在上述范围内，过滤无需很多时间，效率很高。
此外，分散液的纤维素纤维浓度优选为在1.5重量％以下、更优选为在1.2重量％以下、进一步优选为在1.0重量％以下。通过将纤维素纤维浓度控制在上述范围内，能够得到均匀的片材。
在对分散液进行过滤时，作为过滤时的滤布，重要之处在于，不致使已微细化的纤维素纤维通过，且过滤速度不致过低。作为这样的滤布，优选为有机聚合物制成的片材、织物或多孔膜。
作为有机聚合物，优选为聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯(PTFE)等非纤维素类有机聚合物。
孔径优选为0.1～20μm，具体而言，例如可以举出孔径0.5～1μm的聚四氟乙烯多孔膜、孔径0.5～1μm的聚对苯二甲酸乙二酯或聚乙烯的织物等。
在作为分散液的原纤化纤维素纤维过滤之后，可以进行干燥。干燥并非必需步骤，但出于对空隙率和膜厚的控制以及片材结构的增强方面的考虑，优选为进行干燥。
该干燥可以采用鼓风干燥，也可以采用减压干燥，此外还可以采用加压干燥。另外，也可以采用加热干燥。在加热的情况下，温度优选为50℃以上、更优选为80℃以上，且优选为250℃以下、更优选为150℃以下。
通过使加热温度在上述下限以上，则能够在无需花费很多时间下实现充分干燥。另外，通过使加热温度在上述上限以下，不仅能够防止纤维素纤维的着色，而且能够防止纤维素的分解。
另外，在加压的情况下，优选为0.01MPa以上、更优选为0.1MPa以上，且优选为5MPa以下、更优选为1MPa以下。通过使压力在上述下限以上，能实现充分干燥。此外，通过使压力在上述上限以下，能够防止纤维素纤维片材被压碎或纤维素被分解。
纤维素纤维片材通过该制造方法能够具有各种空隙率。纤维素纤维片材的空隙率通常在10体积％以上、更优选为20体积％以上，且优选为80体积％以下。
通过使纤维素纤维片材的空隙率在上述下限以上，在使树脂浸含在纤维素纤维片材中而得到纤维素纤维复合体的情况下，树脂容易浸含在纤维素纤维片材中而为优选。
另外，通过使纤维素纤维片材的空隙率在上述上限以下，在形成纤维素纤维复合体时，能够实现纤维素纤维所带来的充分的增强效果，能够得到足够的线膨胀系数和弹性模量。
此处所述的纤维素纤维片材的空隙率可由下式简便求出。
空隙率(体积％)＝{1－B/(M×A×t}×100
在此，A为纤维素纤维片材的面积(cm2)、t为膜厚(cm)、B为片材的重量(g)、M为纤维素的密度，在本发明中，假定M＝1.5g/cm3。
纤维素纤维片材的膜厚是用膜厚计(PEACOK制PDN-20)对片材的各种位置取10点进行测量，采用其平均值作为膜厚。后述的实施例中也采用该测量方法求出膜厚。
作为得到大空隙率纤维素纤维片材的方法，例如，可以举出在利用过滤进行制膜的工序中，在最后时刻将纤维素纤维片材中的水置换为醇等有机溶剂的方法。
该方法是在过滤除去水，使纤维素含量在5～99重量％时加入醇等有机溶剂。或者，也可以在将原纤化纤维素纤维的分散液投入过滤装置之后，从分散液上部小心投入醇等有机溶剂，由此在过滤的最后时刻将纤维素纤维片材中的水置换为醇等有机溶剂。
作为在此使用的醇等有机溶剂，没有特别限定，例如，除了甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇和乙二醇-单叔丁醚等醇类之外，还可举出丙酮、丁酮、四氢呋喃、环己烷、甲苯以及四氯化碳等1种或者两种以上的有机溶剂。使用非水溶性有机溶剂时，优选在形成为与水溶性有机溶剂的混合溶剂后或者由水溶性有机溶剂置换后，用非水溶性有机溶剂置换。
通过如此控制空隙率，能够控制纤维素纤维片材的膜厚。
另外，作为控制空隙率的方法，可以举出通过将沸点比上述醇等高的溶剂与原纤化纤维素纤维的分散液混合，在比该溶剂的沸点低的温度下进行干燥的方法。在该情况下，可根据需要，将干燥后残留的高沸点溶剂置换为其它溶剂之后，使其浸含在树脂中，形成纤维素纤维复合体。
经过滤除去了溶剂的纤维素纤维片材，如上所述，在此后进行干燥，也可根据情况不进行干燥而直接进入下一道工序。但为了控制空隙率、膜厚和进一步增强片材的结构，优选为进行上述干燥。
纤维素纤维片材的厚度没有特别限定，优选为1μm以上、更优选为5μm以上。且通常优选为1000μm以下、更优选为250μm以下。
(颗粒)
使用原纤化纤维素纤维可形成纤维素纤维颗粒。纤维素纤维颗粒尤其适于与热塑性树脂混炼进行复合化时使用，其所带来的高弹性模量、低线膨胀系数和表面平滑性等特性在各种结构材料中非常有用，特别是有助于表面外观美观的汽车用面板或建筑物的外墙面板等。
作为将原纤化纤维素纤维颗粒化的方法，例如，可以举出采用公知的喷雾干燥装置，从喷嘴等喷出作为分散液的原纤化纤维素纤维，除去分散介质进行造粒的方法。
作为上述喷射方法，具体而言，例如有利用旋转圆盘的方法、利用加压喷嘴的方法或利用双流体喷嘴的方法等。喷雾干燥得到的颗粒也可以再使用其它干燥装置进行干燥。作为此时的热源，例如可以举出红外线和微波。
另外，将原纤化纤维素纤维冷冻干燥再粉碎，也能够得到纤维素纤维颗粒。此情况下具体可举出例如用液态氮等将原纤化纤维素纤维冷却之后，用研磨机或旋转刀具等进行粉碎的方法。
纤维素纤维颗粒的粒径没有特别限定，通常优选为在1μm以上、1mm以下。该粒径更优选为在5μm以上、100μm以下，特别优选为在5μm以上、50μm以下。通过使纤维素纤维颗粒的粒径在上述上限以下，在与树脂复合化时，能够防止引起分散不良。而通过使纤维素纤维颗粒的粒径在上述下限以上，能够防止纤维飞舞取用困难。
(凝胶)
通过使原纤化纤维素纤维与纤维素以外的高分子复合，能够得到纤维素纤维复合体。原纤化纤维素纤维和纤维素以外的高分子的复合既可以不从原纤化纤维素纤维中除去分散介质而是就在分散介质中进行，在复合化之后除去分散介质就能得到复合体。
原纤化纤维素纤维的分散介质更优选为从水到其它有机溶剂或者从有机溶剂到水，置换为适于与纤维素以外的高分子的复合的分散介质物种来进行复合化。
在该原纤化纤维素纤维的复合化中除去乃至置换分散介质的过程中，有时，原纤化纤维素纤维呈纤维素纤维凝胶状态。
纤维素纤维凝胶是纤维素纤维形成三维网络结构，通过分散介质润湿或者膨润的物质，网络结构通过化学交联或者物理交联形成，通过使凝胶含有规定量的分散介质，能够保持凝胶中的纤维素纤维的三维网络结构。
凝胶中的分散介质的含量优选为10重量％以上、更优选为50重量％以上、进一步优选为70重量％以上。通过控制在上述范围，所得纤维素纤维复合体将具有充分的光学各向同性和表面平滑性。
另外，作为其含量上限，优选为99重量％以下、更优选为97重量％以下、进一步优选为95重量％以下。通过控制在上述范围，能够提高凝胶的可操作性，提高生产率。
另外，凝胶中的纤维素纤维的含量通常在90重量％以下、更优选为50重量％以下、进一步优选为30重量％以下。通过控制在上述范围，所得纤维素纤维复合体将具有充分的光学各向同性和表面平滑性。
另外，作为其含量下限，优选为1重量％以上、更优选为3重量％以上、进一步优选为5重量％以上。通过控制在上述范围，能够提高凝胶的可操作性，提高生产率。
凝胶中的分散介质和纤维素纤维的重量比(纤维素纤维/分散介质)优选为9/1～1/99、更优选为1/1～3/97、进一步优选为3/7～5/95。通过使该重量比在9/1以下，所得纤维素纤维复合体将具有充分的光学各向同性和表面平滑性。通过使该重量比在1/99以上，能够保持纤维素纤维凝胶的形状，易于取用。
纤维素纤维中所含的分散介质通常是原纤化纤维素纤维的分散介质，一般为水，也可以为有机溶剂的1种或者两种以上的混合分散介质。另外，也可以为水和有机溶剂的混合分散介质。
纤维素纤维凝胶中所含的分散介质的上述分散介质的含量只要在上述范围内，就可根据需要置换为其它种类的分散介质。即，也可在凝胶制造工序后，根据需要执行将纤维素纤维凝胶中的分散介质(第一分散介质)置换为其它分散介质(第二分散介质)的分散介质置换工序。
作为置换的方法，例如可以举出通过上述过滤法除去分散液中所含的规定量的分散介质之后，加入醇等有机溶剂，由此制造含有醇等有机溶剂的凝胶。更具体而言，可以举出例如第一分散介质为水，第二分散介质为有机溶剂的情况。
另外，上述第二分散介质的种类没有特别限定，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇等醇类，丙酮、丁酮、四氢呋喃、环己烷、甲苯以及四氯化碳等中的1种或者两种以上的有机溶剂。
纤维素纤维凝胶的形状没有特别限定，可酌情控制为片状或薄膜状(例如，厚度10μm以上、10cm以下)、颗粒状等。
3.纤维素纤维复合体
通过将纤维素纤维片材、纤维素纤维颗粒或者纤维素纤维凝胶等纤维素纤维集合体与基体材料复合化，得到本发明的纤维素纤维复合体。需要说明的是，纤维素纤维复合体也可不经纤维素纤维集合体而从原纤化纤维素纤维直接制得。
本发明的纤维素纤维复合体因其可带来高透明性、低线膨胀系数和非着色性这样的性能而能够有效用于各种显示屏基板材料、太阳能电池用基板或者门窗材料等，此外，因其可带来高弹性模量、低线膨胀系数和表面平滑性这样的性能，因此能够有效用于各种结构材料，特别是有助于表面外观美观的汽车用面板或建筑物的外墙面板等。
以下，对纤维素纤维集合体或者原纤化纤维素纤维复合化之后再制成的纤维素纤维复合体的方法进行说明。
纤维素纤维复合体是将由上述本发明的纤维素纤维集合体的制造方法得到的纤维素纤维片材、纤维素纤维颗粒或者纤维素纤维凝胶等纤维素纤维集合体、或者原纤化纤维素纤维，与纤维素以外的高分子(基体材料)复合化的制品。
在此，所谓基体材料是指与纤维素纤维片材贴合或者将空隙填埋，与造粒形成的纤维素纤维颗粒混炼的高分子材料或其前体(例如聚合单体)。
作为适用于该基体材料的物质，为由加热后形成具有流动性的液体的热塑性树脂、加热后聚合的热固性树脂、照射紫外线或者电子线等活化能量射线后聚合固化的活化能量射线固化型树脂等得到的至少1种树脂(高分子材料)或其前体。
另外，本发明中的所谓高分子材料的前体是指聚合单体或低聚物，例如，可举出作为<热塑性树脂>项中的聚合组分或共聚组分的后述各聚合单体等(以后也称为热塑性树脂前体)、<热固性树脂>·<光固化型树脂>项中所述的各前体等。
纤维素纤维片材、纤维素纤维颗粒或纤维素纤维凝胶、或者原纤化纤维素纤维和基体材料的复合方法，可以举出下述(a)～(j)的方法。此外，固化型树脂的聚合固化工序在<聚合固化工序>项中将详细说明。
(a)使纤维素纤维片材、纤维素纤维颗粒或纤维素纤维凝胶中浸含液态热塑性树脂前体进行聚合的方法。
(b)使纤维素纤维片材、纤维素纤维颗粒或纤维素纤维凝胶中浸含热固性树脂前体或者光固化型树脂前体进行聚合固化的方法。
(c)使纤维素纤维片材、纤维素纤维颗粒或纤维素纤维凝胶中浸含树脂溶液(含有选自热塑性树脂、热塑性树脂前体、热固性树脂前体、和光固化型树脂前体的1种以上的溶质的溶液)并干燥后，通过加热压制等使之密合，根据需要聚合固化的方法。
(d)使纤维素纤维片材、纤维素纤维颗粒或纤维素纤维凝胶中浸含热塑性树脂的熔融体，通过加热压制等进行密合的方法。
(e)交替配置热塑性树脂片和纤维素纤维片或热塑性树脂片和纤维素纤维凝胶，通过加热压制等进行密合的方法。
(f)在纤维素纤维片材或者纤维素纤维凝胶的单面或者两面涂敷液态热塑性树脂前体、热固化型树脂前体或者光固化型树脂前体，聚合固化的方法。
(g)在纤维素纤维片材、纤维素纤维凝胶的单面或双面涂敷树脂溶液(含有选自热塑性树脂、热塑性树脂前体、热固性树脂前体或光固化型树脂前体的1种以上的溶质的溶液)，除去溶剂之后，根据需要聚合固化的方法。
(h)将纤维素纤维颗粒和热塑性树脂熔融混炼之后，成型为片状或目标形状的方法。
(i)将原纤化纤维素纤维与聚合单体溶液或与分散液(含有选自热塑性树脂前体、热固性树脂前体和光固化型树脂前体的1种以上的溶质或分散质的溶液或分散液)混合之后，除去溶剂，进行聚合固化的方法。
(j)将原纤化纤维素纤维和高分子溶液或分散液(热塑性树脂溶液或者分散液)混合之后，除去溶剂的方法。
其中，对纤维素纤维片材优选实施(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(g)的方法，对纤维素纤维颗粒优选实施(h)的方法。
(a)作为使液态热塑性树脂前体浸含在纤维素纤维片材、纤维素纤维颗粒或纤维素纤维凝胶中进行聚合的方法，例如可举出将可聚单体或低聚物浸含在纤维素纤维片材、纤维素纤维颗粒或纤维素纤维凝胶中，通过热处理等使上述聚合单体聚合，由此得到纤维素纤维复合体的方法。通常，可将聚合单体聚合中所使用的聚合催化剂用作聚合引发剂。
(b)作为使热固性树脂前体或者光固化型树脂前体浸含在纤维素纤维片材、纤维素纤维颗粒或纤维素纤维凝胶中进行聚合固化的方法，例如可举出将环氧树脂单体等热固性树脂前体或丙烯酸树脂单体等光固化型树脂前体与固化剂的混合物浸含在纤维素纤维片材、纤维素纤维颗粒或纤维素纤维凝胶中，通过加热或者活化能量射线等使上述热固性树脂前体或者光固化型树脂前体固化，得到纤维素纤维复合体的方法。
(c)作为使树脂溶液(含有选自热塑性树脂、热塑性树脂前体、热固性树脂前体、光固化型树脂前体的1种以上的溶质的溶液)浸含在纤维素纤维片材、纤维素纤维颗粒或纤维素纤维凝胶中干燥后，通过加热压制等进行密合，根据需要聚合固化的方法，例如可举出使树脂溶解在可溶解树脂的溶剂中，使该溶液浸含在纤维素纤维片材、纤维素纤维颗粒或纤维素纤维凝胶中并干燥，得到纤维素纤维复合体的方法。
这种情况下，可以举出通过干燥后加热压制等将溶剂干燥后，使空隙密合，得到更高性能的纤维素纤维复合体的方法。在光固化型树脂的情况下，还可根据需要通过活化能量射线等进行聚合固化。
在此，作为溶解树脂的溶剂，可以在考虑树脂的溶解性、使用纤维素纤维凝胶时的溶剂的亲和性的情况下进行选择，具体而言，可从作为纤维素纤维凝胶的分散介质中举出的物质等中根据树脂的溶解性进行选择。
(d)作为使热塑性树脂熔融体浸含在纤维素纤维片材、纤维素纤维颗粒或纤维素纤维凝胶中，通过加热压制等密合的方法，例如，可出在玻璃化转变温度以上或者熔点以上对热塑性树脂进行热处理使之熔解，使树脂浸含在纤维素纤维片材、纤维素纤维颗粒或者纤维素纤维凝胶中，通过加热压制等密合，得到纤维素纤维复合体的方法。热处理优选为在加压下进行，使用具有真空加热压制功能的设备十分有效。
(e)作为交替配置热塑性树脂片与纤维素纤维片或与纤维素纤维凝胶，通过加热压制等进行密合的方法，例如，可举出在纤维素纤维片材或纤维素纤维凝胶的单面或者双面配置热塑性树脂膜或热塑性树脂片，根据需要加热或压制，将热塑性树脂与纤维素纤维片材或与纤维素纤维凝胶贴合的方法。
这种情况下，可在纤维素纤维片材的表面涂敷粘合剂或底胶等进行贴合。可采用以贴合时不致混入气泡的方式使其通过加压的两根辊之间的方法，或在真空状态下进行压制的方法。
(f)作为在纤维素纤维片材或者纤维素纤维凝胶的单面或者两面涂敷液态热塑性树脂前体或热固性树脂前体或者光固化型树脂前体进行聚合固化的方法，例如，可举出在纤维素纤维片材或纤维素纤维凝胶的单面或者双面涂敷配有热聚合引发剂的热固性树脂前体并加热，使树脂固化并将两者密合的方法、以及在纤维素纤维片材或者纤维素纤维凝胶的单面或者两面涂敷配有光聚合引发剂的光固化型树脂前体之后，照射紫外线等活化能量射线使其固化的方法。
也可以在纤维素纤维片材上涂敷热固性或光固化型树脂前体之后，进一步叠层纤维素纤维片材等形成多层结构进行固化。
(g)作为在纤维素纤维片材、纤维素纤维凝胶的单面或双面涂敷树脂溶液(含有选自热塑性树脂、热塑性树脂前体、热固性树脂前体、和光固化型树脂前体的1种以上的溶质的溶液)，除去溶剂之后，根据需要进行聚合固化的复合化方法，例如，可举出制备溶剂中溶解有可溶于该溶剂的树脂的溶液，涂敷在纤维素纤维片材或者纤维素纤维凝胶的单面或者双面，通过加热除去溶剂的方法。在光固化型树脂的情况下，还可根据需要通过活化能量射线等进行聚合固化。
作为使树脂溶解的溶剂，可在考虑到树脂的溶解性、使用纤维素纤维凝胶时的亲和性的前提下进行选择，具体而言，可根据树脂的溶解性从作为纤维素纤维凝胶的分散介质中所举出的物质等中选择。
(h)作为将纤维素纤维颗粒和热塑性树脂熔融混炼之后，成型为片状或目标形状的方法，例如，优选可举出将纤维素纤维颗粒和热塑性树脂干混之后进行熔融的方法和熔融混炼的方法等。
干混之后进行熔融的方法是用滚筒混合机、螺条式混合机、V型混合机、亨舍尔混合机等将两者均匀混合之后，向该混合物添加根据需要使用的抗氧化剂等添加剂，经熔融状态形成纤维素纤维复合体。
具体而言，例如，是只将该混合物熔融，或者通过单螺杆或双螺杆挤出机、辊、班布里混合机、捏合机或布拉本德机等进行熔融混炼，之后从T模挤出成型为片状，或者注射到模具中等，形成目标形状。
(i)作为将原纤化纤维素纤维和聚合单体溶液或分散液(含有选自热塑性树脂前体、热固性树脂前体和光固化型树脂前体的1种以上的溶质或分散质的溶液或分散液)混合之后，经过除去溶剂和聚合固化的工序进行复合化的方法，例如，可举出将可溶于溶剂中聚合单体用溶剂溶解而成的溶液或者分散液，混合原纤化纤维素纤维的方法。
此时，根据需要，优选为将原纤化纤维素纤维的分散剂(溶剂)由水置换为有机溶剂。通过在该混合液中使聚合单体聚合固化，或者在除去溶剂之后使聚合单体聚合固化，由此得到纤维素纤维复合体。
(j)作为将原纤化纤维素纤维和高分子溶液或分散液(热塑性树脂溶液或者分散液)混合之后除去溶剂进行复合化的方法，例如，可举出制备可溶于溶剂的高分子的溶液或分散液并与纤维素分散液混合的方法。此时，根据需要，优选为将原纤化纤维素纤维的溶剂从水置换为有机溶剂。通过除去该混合液的溶剂，可得到纤维素纤维复合体。
<基体材料>
在本发明中，与纤维素纤维片材、纤维素纤维颗粒、纤维素纤维凝胶或原纤化纤维素纤维复合化的纤维素以外的基体材料如下所示，但本发明所用基体材料并非因此限于下述材料。此外，本发明中的热塑性树脂、热固性树脂和光(活化能量射线)固化型树脂可混合两种以上使用。
在本发明中，下述基体材料(高分子材料或其前体)为高分子材料或其前体的情况下，为得到透明性优异的高耐久性纤维素纤维复合体。其聚合体优选为非晶的且玻璃化转变温度(Tg)高的合成高分子。
作为上述合成高分子的非晶程度，优选为结晶度在10％以下、特别优选在5％以下。另外，上述合成高分子的Tg优选在110℃以上、更优选为在120℃以上、特别优选为在130℃以上。
通过将合成高分子的Tg控制在上述范围内，例如，能够抑制与热水等接触时所产生的变形，防止在实用性方面发生问题。此外，为了得到低吸水性纤维素纤维复合体，优选选择羟基、羰基、氨基等亲水性官能团少的高分子材料。
另外，高分子材料的Tg可通过常规方法求得。例如，可通过DSC法测量求出。高分子的结晶度可根据非晶部和结晶部的密度计算。另外，也可以通过动态粘弹性测量，基于作为弹性模量与粘性系数的比值的tanδ计算求得。
(热塑性树脂)
作为热塑性树脂没有特别限定，例如可举出苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、芳香族聚碳酸酯类树脂、脂肪族聚碳酸酯类树脂、芳香族聚酯类树脂、脂肪族聚酯类树脂、脂肪族聚烯烃类树脂、环烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚苯醚类树脂、热塑性聚酰亚胺类树脂、聚缩醛类树脂、聚砜类树脂和非晶氟树脂等。
(热固性树脂)
作为热固性树脂没有特别限定，例如，可以举出环氧树脂、丙烯酸树脂、氧杂环丁烷树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、聚氨酯树脂以及邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等的前体。
(光固化型树脂)
作为光固化型树脂没有特别限定，例如可以举出作为上述热固性树脂所举出的环氧树脂、丙烯酸树脂和氧杂环丁烷树脂等的前体。
热塑性树脂、热固性树脂、光固化型树脂的具体例可以举出日本特开2009-299043号公报中所述的物质。
(其它成分)
热塑性树脂、热固性树脂和光固化型树脂能够以适当添配有链转移剂、紫外线吸收剂、填料、硅烷偶联剂等的组合物(下文称为固化性组合物)的形态使用。
<链转移剂>
出于使反应均匀进行的目的，固化性组合物中可含有链转移剂。作为链转移剂，例如，可使用分子内具有2个以上巯基的多官能硫醇化合物，由此能够赋予固化物适度的韧性。
作为硫醇化合物，例如可以举出季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)和三[2-(β-硫代丙酰氧基乙氧基)乙基]三异氰脲酸酯等的一种或两种以上。固化性组合物中含有硫醇化合物时，链转移剂相对于固化性组合物中的可自由基聚合的化合物的合计量，优选为含有30重量％以下的比例。
<紫外线吸收剂>
为防止着色，固化性组合物中可以含有紫外线吸收剂。例如，作为紫外线吸收剂，为选自二苯酮类紫外线吸收剂和苯并***类紫外线吸收剂的化合物，该紫外线吸收剂可以使用1种，也可以并用两种以上。固化性组合物中含有紫外线吸收剂的情况下，紫外线吸收剂相对于固化性组合物中的可进行自由基聚合的化合物的合计量100重量份，通常优选含有0.01～1重量份。
<纤维素以外的填料>
固化性组合物也可以含有纤维素纤维以外的填料。作为填料，例如可以举出无机颗粒和有机高分子等。具体而言，例如，可以举出二氧化硅颗粒、氧化钛颗粒和氧化铝颗粒等的无机颗粒，ZEONEX(日本Zeon株式会社)和ARTON(JSR株式会社)等透明环烯烃聚合物以及聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯等广泛采用的热塑性聚合物等。
其中，因使用纳米级二氧化硅颗粒能够维持透明性，因此为优选。此外，因使用与紫外线固化型聚合单体结构相似的聚合物能够溶解聚合物至很高浓度，因此为优选。
<硅烷偶联剂>
固化性组合物中也可以添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可以举出γ-((甲基)丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、γ-((甲基)丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-((甲基)丙烯酰氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、γ-((甲基)丙烯酰氧丙基)三乙氧基硅烷和γ-((甲基)丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷等。因其分子中具有(甲基)丙烯酰基，能够与其它单体共聚而为优选。
固化型组合物中含有硅烷偶联剂的情况下，硅烷偶联剂相对于固化性组合物中能够进行自由基聚合的化合物的合计量，通常优选为0.1～50重量％、更优选为1～20重量％。通过使硅烷偶联剂的配合量在上述下限以上，能够充分实现含有硅烷偶联剂的效果。而且，通过使硅烷偶联剂的配合量在上述上限以下，能够防止固化物的透明性等光学性能受损。
<聚合固化工序>
用于形成本发明的纤维素纤维复合体的固化性组合物可采用公知的方法聚合固化。作为固化方法，例如可举出热固化或放射线固化等。优选为放射线固化。
作为放射线，例如，可举出红外线、可见光、紫外线和电子射线等，优选为光。更优选为波长200nm～450nm的光、进一步优选为波长250～400nm的紫外线。
具体而言，例如，可以举出预先在固化性组合物中添加加热后会产生自由基的热聚合引发剂，通过加热进行聚合的方法(下文称为“热聚合”)；预先在固化性组合物中添加照射紫外线等放射线后会产生自由基的光聚合引发剂，通过照射放射线进行聚合的方法(下文称为“光聚合”)等，以及在固化性组合物中并用且预先添加热聚合引发剂和光聚合引发剂，通过光热组合进行聚合的方法。在本发明中，更优选为光聚合。
作为光聚合引发剂，通常采用光自由基发生剂。作为光自由基发生剂，能够采用已知可用于该用途的公知的化合物。例如，可举出二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻丙醚、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,6-二甲基苯甲酰二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。其中优选为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。这些光聚合引发剂可单独使用，也可两种以上并用。
当以固化性组合物中能够进行自由基聚合的化合物的合计量为100重量份时，光聚合引发剂的含量优选为0.001重量份以上、更优选为0.05重量份以上、进一步优选为0.01重量份以上。其上限通常优选为1重量份以下、更优选为0.5重量份以下、进一步优选为0.1重量份以下。
通过使光聚合引发剂的添加量在上述上限以下，能够抑制聚合剧烈进行，能够防止所得固化物的双折射增大，并能改善色调。
例如，在光聚合引发剂为5重量份的情况下，通过引发剂的吸收，光不会到达紫外线的照射侧的相反侧，产生未固化部分，而且，产品泛黄、色调明显变差。另一方面，当含量过少时，即使照射紫外线，聚合也有可能不能充分进行。
此外，固化性组合物可同时含有热聚合引发剂。例如，可以举出氢过氧化物、过氧化二烷基、过酸酯、过氧化二酰、过碳酸酯、过氧酮缩醇以及过氧化酮等。
具体而言，例如可以举出过氧化苯甲酰、过碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化二异丙苯和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等。
如果光照射时开始热聚合则难以对聚合进行控制，因此，这些热聚合引发剂优选为1分钟半衰期温度在120℃以上。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以两种以上并用。
在光聚合引发剂可以引发自由基的范围内，固化时照射的放射线量可以为任意量，但在放射线量极少情况下，聚合不完全，固化物表现不出足够的耐热性和机械性能，反之，在放射线量极端过剩的情况下，会出现固化物的黄变等光所导致的劣化，因此，综合考虑聚合单体的组成、光聚合引发剂的种类及其用量，优选在0.1J/cm2以上、200J/cm2以下的范围内、更优选为在1J/cm2以上、20J/cm2以下的范围内照射波长300～450nm的紫外线。
更优选为分多次照射放射线。即，例如，如果第一次照射总照射量的1/20～1/3、第二次以后照射必要的余量，就能得到双折射率更小的固化物。作为所用灯具的具体例，可举出金属卤化物灯、高压水银灯、紫外线LED灯和无极汞灯等。
为了快速完成聚合，可以同时进行光聚合和热聚合。在该情况下，优选为在向固化性组合物照射放射线的同时，在30℃以上、300℃以下的温度范围内对其进行加热固化。在该情况下，为了完成聚合，可以在固化性组合物中添加热聚合引发剂，但如果大量添加将导致固化物的双折射率增加、色调恶化，因此，相对于固化性组合物中的可进行自由基聚合的化合物的合计量，热聚合引发剂的用量通常优选为0.1重量％以上、2重量％以下，更优选为0.3重量％以上、1重量％以下。
<叠层结构体>
由本发明得到的纤维素纤维复合体也可以是本发明所得的纤维素纤维片材层与由上述纤维素以外的高分子形成的平面结构体层的叠层结构体，此外，还可以是本发明所得的纤维素纤维片材层与本发明所得的纤维素纤维复合体层的叠层结构，其叠层数和叠层结构没有特别限定。
此外，可将多张本发明所得的片材乃至板状的纤维素纤维复合体叠合形成叠层体。此时，也可将含有纤维素纤维的复合体与不含纤维素纤维的树脂片材叠层。
在该情况下，为了将纤维素纤维复合体互相接合，或者为了将树脂片材与纤维素纤维复合体接合，可涂敷粘合剂，或者在待接合体之间放置粘合片材。此外，还可对叠层体施加加热加压处理实现一体化。
<无机膜>
根据本发明所得到的纤维素纤维复合体的用途，可以在纤维素纤维复合体层上进一步叠层无机膜，也可以在上述叠层结构体上进一步叠层无机膜。
在此使用的无机膜，可根据纤维素纤维复合体的用途适当决定，例如，可举出铂、银、铝、金、铜等金属，硅、ITO、SiO2、SiN、SiOxNy、ZnO等以及TFT等，其组合及膜厚可以任意设计。
<纤维素纤维复合体的特性及物性>
以下，对本发明得到的纤维素纤维复合体的优选特性和物性进行说明。
(纤维素含量)
本发明的纤维素纤维复合体中的纤维素含量(纤维素纤维的含量)通常在1重量％以上、99重量％以下，纤维素以外的基体材料的含量优选为1重量％以上、99重量％以下。
为了表现出低线膨胀性，优选为，纤维素的含量在1重量％以上、纤维素以外的基体材料的含量在99重量％以下。
为了表现出透明性，优选为，纤维素的含量在99重量％以下、纤维素以外的基体材料的含量在1重量％以上。
更优选范围为，纤维素含量在5重量％以上、90重量％以下，纤维素以外的基体材料的含量在10重量％以上、95重量％以下；进一步优选的范围为，纤维素含量在10重量％以上、80重量％以下，纤维素以外的基体材料的含量在20重量％以上、90重量％以下。
特别优选为，纤维素含量在30重量％以上、70重量％以下，纤维素以外的基体材料的含量在30重量％以上、70重量％以下。
纤维素纤维复合体中的纤维素及纤维素以外的基体材料的含量，例如可通过复合化之前的纤维素纤维的重量和复合化之后的纤维素纤维复合体的重量求得。
此外，也可通过将纤维素纤维复合体浸入可使基体材料溶解的溶剂中，仅除去基体材料，从剩余的纤维素纤维的重量求得。此外，还有从作为基体材料的树脂的比重求得的方法，以及使用NMR或IR对树脂和/或纤维素的官能团进行定量来求得含量的方法。
(厚度)
根据本发明得到的纤维素纤维复合体的厚度优选为10μm以上、10cm以下，通过做成这样的厚度，能够确保作为结构材料的强度。纤维素纤维复合体的厚度更优选在50μm以上、1cm以下，进一步优选为80μm以上、250μm以下。
另外，根据本发明得到的纤维素纤维复合体例如可以为上述厚度的膜状或板状，但不限于平面膜或平板，也可以是具有曲面的膜状或板状。此外，还可以是其它异型形状。此外，厚度不需要一定均匀，也可以部分不同。
(着色)
根据本发明得到的纤维素纤维复合体的特征在于，加热导致的着色小。
即，由本发明得到的纤维素纤维复合体具有上述还原工序所带来的效果，即使引入了加热工序，着色程度也很小，能够充分耐受各种设备的透明基板等实际设备化工艺中的加热处理等。
作为非着色程度，优选为后述实施例项目中测得的加热后纤维素纤维复合体的YI值在30以下、特别优选为在10以下。
(雾度)
根据本发明得到的纤维素纤维复合体的透明性高，即能够形成雾度小的纤维素纤维复合体。
当将本发明的纤维素纤维复合体用作各种透明材料时，该纤维素纤维复合体的雾度值优选为2.0以下、更优选为1.8以下、特别优选为1.5以下。通过使雾度在上述范围内，能够防止难以适用于实际的各种设备的透明基板等的情形。
雾度的测量例如可采用Suga试验机株式会社制造的雾度测量仪测量厚度10～100μm的纤维素纤维复合体，采用其C光源下的值。
(总透光率)
根据本发明得到的纤维素纤维复合体的透明性高，即能够形成雾度小的纤维素纤维复合体。当将本发明的纤维素纤维复合体用作各种透明材料时，该纤维素纤维复合体的总透光率以JIS规格K7105(1981年)为基准测得的其厚度方向的总透光率优选为60％以上、更优选为70％以上、进一步优选为80％以上、特别优选为90％以上。通过使该总透光率在上述范围内，能够抑制形成半透明或不透明的情形，能够防止难以在要求透明性的用途中使用。
总透光率的测量例如可采用Suga试验机株式会社制造的雾度测量仪测量厚度10～100μm的纤维素纤维复合体，采用其C光源下的值。
(线膨胀系数)
根据本发明得到的纤维素纤维复合体，通过使用线膨胀系数(每1K的伸长率)低的纤维素，能够制成线膨胀系数低的纤维素纤维复合体。该纤维素纤维复合体的线膨胀系数优选为1～50ppm/K、更优选为1～30ppm/K、特别优选为1～20ppm/K。
即，例如，在基板用途中，由于无机薄膜晶体管的线膨胀系数在15ppm/K左右，因此，通过使纤维素纤维复合体的线膨胀系数在上述上限以下，在与无机膜叠层复合化时，能够抑制这两层的线膨胀系数差的增大，防止产生裂纹。因此，纤维素纤维复合体的线膨胀系数特别优选为1～20ppm/K。
另外，线膨胀系数通过后述的实施例所述的方法测量。
(拉伸强度)
根据本发明得到的纤维素纤维复合体的拉伸强度优选为40MPa以上、更优选为100MPa以上。通过使拉伸强度在上述范围内，能够得到足够的强度，对结构材料等需要加力的用途中的使用不会有不良影响。
(拉伸弹性模量)
根据本发明得到的纤维素纤维复合体的拉伸弹性模量优选为0.2～100GPa、更优选为1～50GPa、进一步优选为5.0～30GPa。通过使拉伸弹性模量在上述下限以上，能够得到足够的强度，对结构材料等需要加力的用途中的使用不会有不良影响。
<用途>
根据本发明得到的纤维素纤维复合体的透明性高、强度高、吸水性低、透明性高、着色低、雾度小、光学性能优异，因此，适于用作液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器或者背面投影电视等的显示器、基板或面板，或者作为硅类太阳能电池或色素增感型太阳能电池等太阳能电池用基板。
作为基板，可以与隔离膜、ITO或者TFT等叠层。尤其是根据本发明得到的纤维素纤维复合体即使实施加热处理，其着色也很小，因此，在各种设备的透明基板等实际的设备化工艺中，能够耐受加热处理。
另外，本发明的纤维素纤维复合体可适用于汽车用车窗材料、铁道车辆用车窗材料、住宅用窗材或者办公室及工厂用窗材等。作为窗材，可根据需要叠层氟覆膜或者硬涂膜等膜，或者也可叠层抗冲击性或耐光性材料。
此外，本发明的纤维素纤维复合体因其具有低线膨胀系数、高弹性和高强度等性能，因此，也可作为透明材料用途以外的结构体使用。特别适于用作内饰材料、外板或保险杠等汽车材料，计算机的机箱、家电零部件、包装材料、建筑材料、土木材料、水产材料或工业用材料等。
实施例
以下，通过制造例、实施例及比较例更具体地说明本发明，但只要不超出上述要点，本发明并不限于下述实施例。
此外，由本发明得到的纤维素纤维复合体的YI值，纤维素纤维复合体的纤维素含量、YI值、雾度、总透光率和线膨胀系数的测量方法如下。
[纤维素纤维复合体中的纤维素的含量]
基于用于复合化的纤维素纤维集合体的重量和所得到的纤维素纤维复合体的重量求出纤维素含量(重量％)
[纤维素纤维集合体的YI值，纤维素纤维复合体的YI值]
使用Suga试验机株式会社制造的ColorComputer测量YI值。YI值越大表示着色力越强。
[纤维素纤维复合体的雾度]
使用Suga试验机株式会社制造的雾度测量仪，测量C光源的雾度值。
[纤维素纤维复合体的总透光率]
基于JIS规格K7105(1981)，使用Suga试验机株式会社制造的雾度测量仪，测量C光源的总透光率。
[纤维素纤维复合体的线膨胀系数]
通过激光切割器将纤维素纤维复合体切割为宽3mm×长40mm。使用SII制TMA6100在拉伸模式下，在夹具间距20mm、负载10g、氮气环境下，以5℃/min的速度从室温升温到180℃，接着再以5℃/min的速度从180℃降温到25℃，然后再以5℃/min的速度从25℃升温到180℃，基于此时的第二次升温时从60℃到100℃的测量值求出线膨胀系数。
[纤维素纤维原料的制造]
<纤维素纤维原料的制造例1>
用碳酸钠2重量％的水溶液在90℃的温度下对木粉(美国产松树)进行4小时的脱脂，用脱盐水将其洗净，得到脱脂木粉。在乙酸酐:浓硫酸:过氧化氢＝1:1.5:1(摩尔比)的过乙酸过硫酸混合物中，在90℃的温度下对脱脂木粉进行1小时处理，脱去木质素(pxa法)，最后用脱盐水清洗，得到经过脱木质素处理的木粉。
将所得脱木质素处理木粉浸渍在氢氧化钾5重量％水溶液中16小时，进行脱半纤维素处理。将其用脱盐水清洗，得到经过脱半纤维素处理的纤维素纤维原料。该纤维素纤维原料被称为“纤维素纤维原料1”。
<纤维素纤维原料的制造例2>
用碳酸钠2重量％的水溶液在90℃的温度下对木粉(美国产松树)进行4小时的脱脂，用脱盐水将其洗净，得到脱脂木粉。在10重量％的硝酸水溶液中，在80℃的温度下对脱脂木粉进行2小时处理，然后用脱盐水洗净。接着，在1重量％的氢氧化钠水溶液中，在95℃的温度下处理1小时，然后用脱盐水清洗，得到经过脱木质素处理的木粉。
将所得脱木质素处理木粉浸渍在氢氧化钾5重量％水溶液中16小时，进行脱半纤维素处理。将其用脱盐水清洗，得到经过脱半纤维素处理的纤维素纤维原料。该纤维素纤维原料被称为“纤维素纤维原料2”。
<纤维素纤维原料的制造例3>
用碳酸钠2重量％的水溶液在90℃的温度下对木粉(美国产松树)进行4小时的脱脂，用脱盐水将其洗净，得到脱脂木粉。在过乙酸水溶液中，在90℃的温度下对脱脂木粉进行1小时的处理，脱去木质素(pa法)。
最后，用脱盐水清洗，得到脱木质素处理过的木粉。将所得脱木质素处理木粉浸渍在氢氧化钾5重量％水溶液中16小时，进行脱半纤维素处理。将其用脱盐水清洗，得到经过脱半纤维素处理的纤维素纤维原料。该纤维素纤维原料被称为“纤维素纤维原料3”。
<纤维素纤维原料的制造例4>
将制造例3中所得纤维素纤维原料再于二氧化氯水溶液(相对于纤维素纤维的干燥重量，二氧化氯为3重量％浓度)中进行漂白处理(80℃，1小时)，用脱盐水进行清洗，得到纤维素纤维原料。该纤维素纤维原料被称为“纤维素纤维原料4”。
<纤维素纤维原料的制造例5>
用碳酸钠2重量％的水溶液在80℃的温度下对木粉(美国产松树)进行6小时的脱脂，用脱盐水将其洗净，得到脱脂木粉。使用次氯酸钠，在乙酸酸性环境下，在80℃的温度下对脱脂木粉进行5.5小时处理，脱去木质素(wise法)。
最后，用脱盐水清洗，得到脱木质素处理过的木粉。将所得脱木质素处理木粉浸渍在氢氧化钾5重量％水溶液中16小时，进行脱半纤维素处理。用脱盐水将其洗净，得到经过脱半纤维素处理的纤维素纤维原料。该纤维素纤维原料被称为“纤维素纤维原料5”。
[纤维素纤维集合体的制造和评价]
<实施例1>
在1.8L茶色玻璃瓶中放入纤维素纤维原料1(干燥重量15g)，加水直至总量为600g。再加入6.19g氢氧化钠，搅拌使之溶解。
加入作为还原剂的硼氢化钠1.05g(相对于纤维素纤维原料，为7重量％)并搅拌(pH12)，将玻璃瓶放入95℃的热水浴中反应1小时，由此进行还原处理。反应后，冷却到50℃以下，通过滤纸将纤维素纤维原料和处理液过滤分离，将所得纤维素纤维原料在5L水中悬浊洗净。过滤以及用5L水进行的悬浊清洗操作进行2次。然后过滤，得到经过还原处理的纤维素纤维原料。
将该还原处理过的纤维素纤维原料制成0.5重量％水悬浊液，在高速旋转式均化器(M-technique公司制“CLEARMIX2.2S”)中，在21500rpm的条件下进行1小时原纤化处理。
对所得原纤化纤维素纤维分散液(原纤化纤维素纤维)进行10分钟的离心分离处理(KOKUSAN公司制“H-2000B”12000G)，得到上清液。
所得上清液的固态成分浓度调节为0.2重量％，使用PTFE制薄膜过滤器(孔径0.5μm)进行抽吸过滤。所得纤维素纤维集合体用筒式干燥器(90℃)、恒温箱(130℃)干燥，得到片状的纤维素纤维集合体(纤维素纤维片材)。
该纤维素纤维集合体的厚度为60μm，加热前的YI值为0.4，在190℃的真空烘箱中加热处理4小时后的YI值为8.8。
<实施例2～13>
除了将所用纤维素纤维原料乃至还原处理条件变更为表1所示的条件，用实施例1所述方法制造各纤维素纤维集合体。
另外，实施例2～4中的还原处理，除了不采用硼氢化钠而是使用表1所示还原剂以外，与实施例1同样操作。另外，实施例5～11的还原处理除了改变硼氢化钠的使用量以外，与实施例1同样操作。
纤维素纤维集合体的加热前的YI值和在190℃的真空烘箱中进行加热处理4小时之后的YI值如表1所示。
<比较例1、3～5>
作为纤维素纤维原料使用表1所示的物质，不对其进行还原处理，直接制成0.5重量％的水悬浮液，用实施例1所述方法进行原纤化处理、离心分离、抽吸过滤、干燥，得到各纤维素纤维集合体。
纤维素纤维结合体的加热前的YI值和在190℃的真空烘箱中进行加热处理4小时之后的YI值如表1所示。
<比较例2>
除了不使用硼氢化钠而是使用双氧水以外，与实施例1同样操作，制造纤维素纤维集合体。纤维素纤维集合体的加热前YI值和在190℃的真空烘箱中加热处理4小时之后的YI值如表1所示。
<实施例14>
将纤维素纤维原料3用实施例1所述方法进行还原处理，得到经过还原处理的纤维素纤维。
在乙酸中将经过还原处理的纤维素纤维分散并过滤，进行3次这样的工序，将纤维素纤维中的水置换为乙酸。相对于1g纤维素纤维(干燥重量)，以乙酸20ml、乙酸酐10ml的比例将它们混合，在混合液中添加经过乙酸置换的纤维素纤维。
然后，在搅拌下，在100℃的温度下进行3小时反应，由此对纤维素纤维进行化学改性(乙酰化处理)。反应后，过滤反应液，按照甲醇、脱盐水的顺序进行清洗，得到化学改性处理后的纤维素纤维。该纤维素纤维的化学改性率为12.7％。
用实施例1所述方法对得到的化学改性处理纤维素纤维进行原纤化处理、离心分离、抽吸过滤、干燥，由此得到纤维素纤维集合体。该纤维素纤维集合体的加热前的YI值为5.3，在190℃的真空烘箱中加热处理4小时后的YI值为14.0。
<实施例15>
用实施例1所述方法对纤维素纤维原料4进行还原处理，得到经过还原处理的纤维素纤维。对还原处理后的纤维素纤维进行与实施例14同样的处理，得到经过化学改性处理(乙酰化处理)的纤维素纤维。该纤维素纤维的化学改性率为8.7％。
用实施例1所述方法对所得到的经过化学改性处理的纤维素纤维进行原纤化处理、离心分离、抽吸过滤、干燥，由此得到纤维素纤维集合体。该纤维素纤维集合体的加热前的YI值为3.3，在190℃的真空烘箱中加热处理4小时后的YI值为15.7。
表1
※相对于纤维素纤维原料的使用量(重量％)
[纤维素纤维复合体的制造和评价]<实施例16>
用实施例1所述方法对纤维素纤维原料1进行还原处理，得到经过还原处理的纤维素纤维。所得到的纤维素纤维原料形成0.5重量％的水悬浊液，在高速旋转式均化器(M-technique公司制“CLEARMIX0.8S”)中，以20000rpm进行1小时原纤化处理。
该原纤化纤维素纤维分散液的固态成分浓度调节为0.127重量％，使用PTFE制薄膜过滤器(孔径1.0μm)进行抽吸过滤。所得纤维素纤维集合体用加压压制机(120℃)干燥5分钟，得到片状的纤维素纤维集合体(纤维素纤维片材)。该纤维集合体的厚度为60μm。
将该纤维素纤维集合体浸渍在1,10-癸二醇二丙烯酸酯100重量份、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(BASF公司制“LUCIRIN”)0.02重量份和二苯甲酮0.01重量份的溶液中，在减压下放置一晚。
用两张玻璃板夹住浸渍有上述树脂溶液的纤维素纤维集合体，使用无极汞灯(FusionUVSystems公司制“Dbulb”)进行紫外线固化。紫外线固化的条件为：以波长365nm、照射强度400mW/cm2的光，以7m/min的行扫描速度对表面背面共计掠过两次实现半固化，接着，以波长365nm、照射强度1900mW/cm2的光，以2m/min的行扫描速度对表面背面各掠过两次(共计4次)实现完全固化。紫外线固化后，取下玻璃板，得到纤维素纤维复合体。
该纤维素纤维复合体的厚度为80μm。另外，该纤维素纤维复合体的加热前的YI值为1.5，在200℃的烘箱(氮气环境)中加热处理4小时后的YI值为11.3。其它纤维素纤维复合体的物性值示于表2B。
<实施例17>
在实施例16中，是对经过还原处理后的用高速旋转式均化器进行了原纤化处理而得到的原纤化纤维素纤维分散液用水稀释至固态成分浓度为0.2重量％，然后再用SMT公司制超声波均化器“UH-600S”(频率20kHz，有效功率密度22W/cm2)，使用Φ36mm的直线型刀具(钛合金制)，用8挡(outputvolumn8)进行调节，在最适宜的调节位置进行30分钟超声波处理。用5℃的凉水从处理容器的外侧对原纤化纤维素纤维分散液进行冷却，在用电磁式搅拌器进行搅拌的同时进行处理。
在18000rpm(38900G)的条件下对该经过超声波处理的分散液进行10分钟的离心分离，得到上清液。所得上清液中含有原纤化纤维素纤维，上清液的固态成分浓度为0.14重量％。
将所得上清液的固态成分浓度调节为0.127重量％，与实施例16同样地进行抽吸过滤、干燥，得到纤维素纤维集合体，之后同样操作得到纤维素纤维复合体。该纤维素纤维复合体的加热前的YI值为1.0，在200℃的烘箱(氮气氛围)中加热处理4小时之后的YI值为13.7。其它物性值示于表2B。
<实施例18、20、23、26>
使用表2A所示的纤维素纤维原料，用实施例16所述方法分别得到纤维素纤维复合体。各纤维素纤维复合体的物性值示于表2B。
<实施例19、21、24、27>
除了使用表2A所示的纤维素纤维原料，在经过还原处理后，与实施例15同样进行化学改性处理之外，用实施例16所述方法分别得到纤维素纤维复合体。各纤维素纤维复合体的物性值示于表2B。
<实施例22、25、28>
除了使用表2A所示的纤维素纤维原料，在经过还原处理后，与实施例15同样进行化学改性处理之外，用实施例17所述方法分别得到纤维素纤维复合体。各纤维素纤维复合体的物性值示于表2B。
<比较例6、7、9>
除了使用表2A所示的纤维素纤维原料，不进行还原处理以外，用实施例16所述方法分别得到纤维素纤维复合体。各纤维素纤维复合体的物性值示于表2B。
<比较例8、10>
除了使用表2A所示的纤维素纤维原料，不进行还原处理之外，用实施例17所述方法分别得到纤维素纤维复合体。各纤维素纤维复合体的物性示于表2B。
其中，表2B中的“加热后”均意为“在200℃的烘箱(氮气环境)中加热处理4小时之后”。
表2A
※相对于纤维素纤维
原料的使用量(重量％)
表2B
[对纤维素纤维集合体进行还原处理的效果评价]
<实施例29>
使用纤维素纤维原料5，在不进行还原处理的状态下，以实施例17所述方法进行原纤化处理、抽吸过滤处理和干燥，得到纤维素纤维集合体(イ)。
将所得纤维素纤维集合体(イ)放入烧杯中，注入含有氢氧化钠6.19g和作为还原剂的硼氢化钠1.05g的处理液(pH12)，在90℃的温度下反应1小时，进行还原处理(还原剂使用量相对于纤维素纤维集合体为7重量％)。
反应后，用乙酸水溶液、蒸馏水清洗，用加压压制机(120℃)干燥5分钟，得到经过还原处理的纤维素纤维集合体(ロ)。该纤维素纤维集合体(ロ)与实施例16同样操作而与树脂复合，得到纤维素纤维复合体。
<实施例30>
将实施例29所得到的纤维素纤维复合体(ロ)放入烧杯，与实施例14同样操作，进行化学改性处理(乙酰基化)。反应后，用甲醇、蒸馏水清洗，在加压压制机(120℃)中干燥，得到纤维素纤维集合体(ハ)。
该纤维素纤维集合体(ハ)的化学改性率为14.3mol％。该纤维素纤维集合体(ハ)与实施例16同样操作而与树脂复合，得到纤维素纤维复合体。
<比较例11>
除了不进行还原处理之外，与实施例30同样操作，得到纤维素纤维复合体。
表3中表示实施例29～30和比较例11中得到的纤维素纤维集合体和纤维素纤维复合体的物性值。
需要说明的是，在表3中，纤维素纤维集合体的“加热后”和纤维素纤维复合体的“加热后”均意为“在200℃的烘箱(氮气环境)中加热处理4小时后”。
表3
如表1～3中所记载的实施例所示，从纤维素纤维原料到制造纤维素纤维集合体，在每一道工序中都进行还原处理，由此能够抑制所得纤维素纤维集合体和纤维素纤维复合体的加热后的YI值的增加。
特别是如实施例14、15、19、21所示，通过将还原处理与化学改性处理组合，能够显著实现对YI值增加的抑制效果，能够以高生产率得到高透明性、非着色性、高耐热性、低线膨胀系数的纤维素纤维复合体。
以上，采用特定实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的意图和范围的前提下，能够进行各种各样的变更和变形，这对于本领域技术人员而言是不言而喻的。本申请基于2010年11月16日提出的日本专利申请(特愿2010-256051)，其全体内容通过引用援引于此。
产业实用性
本发明的纤维素纤维复合体的透明性高、强度高、吸水性低、透明性高、着色低、雾度小、光学性能优异，因此广泛适用于液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器或者背面投影电视等的显示器、基板或面板，硅类太阳能电池或色素增感型太阳能电池等太阳能电池用基板，或者汽车用车窗材料、铁道车辆用车窗材料、住宅用窗材或者办公室及工厂等窗材等。

Claims (8)

1.一种纤维素纤维集合体的制造方法，其特征在于，包括
将纤维素纤维原料进行原纤化处理，得到原纤化纤维素纤维的原纤化工序；和
使用该原纤化纤维素纤维得到纤维素纤维集合体的集合体制造工序，
在所述纤维素纤维集合体的制造方法中，包括进行还原处理的工序。
2.如权利要求1所述的纤维素纤维集合体的制造方法，其特征在于，对所述集合体制造工序中得到的纤维素纤维集合体进行还原处理。
3.如权利要求1或2所述的纤维素纤维集合体的制造方法，其特征在于，还包括进行化学改性处理的工序。
4.一种纤维素纤维集合体，其特征在于，所述纤维素纤维集合体由权利要求1～3中任一项所述的制造方法制造。
5.一种纤维素纤维复合体，其特征在于，含有权利要求4所述的纤维素纤维集合体和基体材料。
6.一种原纤化纤维素纤维的制造方法，其特征在于，对纤维素纤维原料进行原纤化处理、还原处理和化学改性处理。
7.一种原纤化纤维素纤维，其特征在于，所述原纤化纤维素纤维通过权利要求6所述的制造方法制造。
8.一种纤维素纤维复合体，其特征在于，所述纤维素纤维复合体含有权利要求7所述的原纤化纤维素纤维和基体材料。
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