CN105671531A - 一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法 - Google Patents

一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法 Download PDF

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CN105671531A CN201610038380.7A CN201610038380A CN105671531A CN 105671531 A CN105671531 A CN 105671531A CN 201610038380 A CN201610038380 A CN 201610038380A CN 105671531 A CN105671531 A CN 105671531A
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肖帆
江光强
柳星竹
陈劲宇
姜珍兰
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Abstract

本发明涉及一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备处理溶液：将盐酸和无机钛盐混合，制得前驱液，再将醇加入到前驱液，充分混合均匀制成处理溶液，所述的处理溶液中钛离子摩尔浓度是0.01～0.08mol/L；(2)二氧化钛纳米阵列薄膜的沉积处理：将金属基体和处理溶液同时置于容器中，在150～200℃下反应1～6小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后,基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。本发明制备方法简单、反应重复性好、能直接在不规则金属基体表面制备、薄膜具有很好的生物活性。

Description

一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，通过生成特定的薄膜，提高表面生物活性。
背景技术
钛及其合金本质属于生物惰性材料，与骨之间只是一种机械嵌合，而非强有力的化学骨性结合，因此良好的钛种植体-骨组织界面的形成是保证移植修复成功的重要因素，也是这类移植手术面临的一个关键性问题。近年来的研究表明，通过物理、化学和电化学表面改性地方法改变钛表面氧化膜的结构、化学成份等可赋予钛金属生物活性，从而在体内实现材料与硬组织间的生物活性结合。
Cotell等1992创立了利用脉冲激光沉积法PLD(Pulsedlaserdeposition)制备的羟基磷灰石薄膜方法。由这种方法制备的羟基磷灰石其结晶度和Ca/P比可以通过调节基板温度、气氛的种类和压力等工艺参数来控制。此沉积技术的缺点是基板与羟基磷灰石结合强度不高。
等离子喷涂(Plasmaspraying)是将羟基磷灰石喷涂到Ti及Ti-6A1-4V上获得生物活性的方法。喷涂羟基磷灰石涂层的厚度为30-150mm，膜层质量的控制除了弧放电之外还与羟基磷灰石粉末的粒径和组成有关。在羟基磷灰石的结晶相中还有不存物相、R-磷酸钙、氧化钙等生成，还有非结晶相存在。红外光谱分析表明晶格中的氧丢失或者结构上部分脱水。
Kokubo教授等发表了一系列研究论文，把钛及钛合金浸泡在60℃的NaOH溶液中24小时，然后在600℃的温度下加热处理1小时，而使该金属具有生物活性。在最初的处理时，在表面生成了含有-OH的水和二氧化钛膜层，随后的600℃的热处理时，此膜层作为非晶质的钛酸钠而稳定存在。经过上述处理的钛和钛合金浸入模拟体液中时Na+通过和模拟体液的H30+交换从金属的表面溶出而形成Ti-OH基团，Ti-OH基团能够诱导羟基磷灰石成核所形成的羟基磷灰石层与基板之间的界面具有梯度结构，从而使羟基磷灰石与基板紧密结合。
X.X.Wang等用H2O2/TaCl5溶液在80℃对纯钛化学处理，在钛的表面生成了二氧化钛凝胶，此凝胶为非晶态。此凝胶在200℃以下进行热处理之后还是非晶态。在300和600℃之间进行热处理，此凝胶转变为锐钛矿型二氧化钛。将转变为锐钛矿型二氧化钛的钛金属浸在模拟体液中一天就发现有羟基磷灰石沉积在金属的表面。但是，在200℃以下进行热处理之后的非晶态二氧化钛凝胶浸在模拟体液中一周也没有羟基磷灰石沉积沉积。X.X.Wang等认为结晶的二氧化钛凝胶、表面多孔的结构、凝胶的表面化学性质对其生物活性起着决定性的作用。用H2O2/HCl溶液也在80℃对纯钛化学处理，在钛的表面生成了非晶态二氧化钛凝胶，此凝胶在400℃进行热处理，然后将钛金属浸在模拟体液中2天同样发现有羟基磷灰石沉积在金属的表面。
为了解决骨-种植体界面的可靠性问题，Kokubo提出了生物仿生法，先对钛表面进行预处理，然后加热，使其表面获得二氧化钛，其表面的钛羟基(Ti-OH)能在仿生条件下诱发表面羟基磷灰石晶核生长，但是该晶态二氧化钛层由钛基体本身氧化所得，同时受到高温加热条件的限制，使基体材料的选择范围很窄，对钛基体材料的形状也有很严格的要求。如何在低温条件下获得晶态二氧化钛层的研究，将拓展生物材料基体、形状的选择范畴，解决因高温冷却时热应力高造成的薄膜剥落问题。
近年来，随着细胞生物学、基因工程等领域的发展，出现了崭新的医疗技术，如组织工程，基因治疗等，由此对生物材料的要求不仅仅局限于无毒安全、生物相容性、血液相容性好，而且要求生物材料具有细胞外基质的作用，即在生理环境中，应与活的体细胞产生相互作用，有特殊的细胞相应，从而诱发成为具有生命力的新生组织活器官。因此，当今材料的研究，应从材料和细胞的相互作用入手，了解细胞与材料之间，细胞与细胞之间的信息传输，通过分子设计与结构模拟，制备出有生物活性的生物医用材料。该材料的生物活性应该能满足细胞在化学和力学性质上的要求，以及组织的生理要求。为此要求表面的二氧化钛层具有特殊性能。
发明内容
为了克服目前制备二氧化钛晶体方法中存在的难以直接在不规则金属基体表面制备的不足，本发明提供一种制备方法简单、反应重复性好、能直接在不规则金属基体表面制备、薄膜具有很好的生物活性的金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)制备处理溶液：将盐酸和无机钛盐混合，制得前驱液，再将醇加入到前驱液，充分混合均匀制成处理溶液，所述的处理溶液中钛离子摩尔浓度是0.01～0.08mol/L；
(2)二氧化钛纳米阵列薄膜的沉积处理：将金属基体和处理溶液同时置于容器中，在150～200℃下反应1～6小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后,基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
进一步，所述的无机钛盐为下列之一或任意几种任意比例的混合：①硫酸氧钛、②四氯化钛、③四氟化钛、④三氯化钛。
再进一步，所述的醇为下列之一或几种任意比例的混合：①甲醇、②乙醇、③异丙醇、④乙二醇。
更进一步，所述步骤(2)中，所述容器为具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，容积为25ml，使用前用去离子水清洗并烘干。
所述的金属基体为纯钛或钛合金、不锈钢或钴铬合金，也可以是其他金属。
所述的金属基体在放入容器前需进行预处理，所述预处理的过程为：采用丙酮和去离子水轮流超声清洗3～4次，再置于酸中酸洗或H2O2中浸泡，取出清洗待用。
所述将基体和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后,基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
本发明的技术构思为：本方法采用盐酸和无机钛盐作为前驱液体系，经过水热反应一段时间即可在金属基体表面原位生长出二氧化钛纳米阵列薄膜。该方法操作简单、原料廉价、无需繁琐的后处理操作，只需要将前驱液和金属基体共置于具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，反应一段时间后取出基体，用去离子水洗涤自然干燥。所得的二氧化钛纳米阵列薄膜具有高的比表面积的优点。
本发明的优点：
1、制备方法简单，没有繁杂的后处理。以盐酸和无机钛盐作为前驱液，通过一步法直接在金属基体上制备出二氧化钛纳米阵列薄膜。
2、反应重复性好，产品易成膜。本实验在金属表面通过一步法原位生长成膜，且所得的二氧化钛纳米薄膜具有大比表面积的优点，解决了其他方法中晶体薄膜不均匀的问题。
3、克服了不规则基体成膜问题。本方法采用低温水热法一步成膜，无需繁杂后处理，只要溶液能浸没，均能成膜。
4、制备出的二氧化钛暴露面为高能面，使得膜具有很好的生物活性。
附图说明
图1是实施例1在170℃TiOSO4前驱液中沉积，经后续工艺处理后得到TiO2复合薄膜的表面形貌(SEM)。
图2是实施例1在170℃TiOSO4前驱液中沉积，经后续工艺处理后得到TiO2复合薄膜的XRD图谱。
图3是实施例2在170℃TiCl3前驱液中沉积，经后续工艺处理后得到TiO2复合薄膜的表面形貌(SEM)。
图4是实施例2在170℃TiCl3前驱液中沉积，经后续工艺处理后得到TiO2复合薄膜的XRD图谱。
图5是实施例3在170℃TiOSO4前驱液中沉积，经后续工艺处理后得到TiO2复合薄膜的表面形貌(SEM)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明保护范围不限于此。
实施例1
参照图1和图2，一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：将10×10×0.1mm的纯钛采用丙酮和去离子水轮流超声清洗3～4次，置于H2O2(30％wt)中80℃浸泡1小时，取出清洗待用。
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合，取0.78g的H2O2(30％wt)加入酸性水溶液，取0.90g的硫酸氧钛TiOSO4粉末加入H2O2酸性溶液，取16.35g的无水乙醇加入混合溶液，以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTiOSO4处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
本实施例所述容器为具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，容积为25ml，使用前用去离子水清洗并烘干。
实施例2
参照图3和图4，一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：同实施例1；
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合,取5.4g的TiCl3加入酸性水溶液，取16.35g的无水乙醇加入混合溶液,以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTiCl3处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例3
参照图5，一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：将10×10×0.1mm的Ti-6Al-4V采用丙酮和去离子水轮流超声清洗3～4次，置于H2O2(30％wt)中80℃浸泡1小时，取出清洗待用。
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合，取0.78g的H2O2(30％wt)加入酸性水溶液，取0.90g的TiOSO4粉末加入H2O2酸性溶液，取16.35g的无水乙醇加入混合溶液,以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTiOSO4处理溶液。
3、反应步骤：将Ti-6Al-4V和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例4
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：将10×10×0.1mm的纯钛采用丙酮和去离子水轮流超声清洗3～4次，置于酸中酸洗30s，取出清洗待用。
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合，取0.78g的H2O2(30％wt)加入酸性水溶液，取0.90g的TiOSO4粉末加入H2O2酸性溶液，取16.35g的无水乙醇加入混合溶液，以去离子水定容300ml,制得0.02mol/LTiOSO4处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例5
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：将10×10×1mm的316不锈钢采用丙酮和去离子水轮流超声清洗3～4次，置于H2O2(30％wt)中80℃浸泡1小时，取出清洗待用。
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合，取0.78g的H2O2(30％wt)加入酸性水溶液，取0.90g的TiOSO4粉末加入H2O2酸性溶液，取16.35g的无水乙醇加入混合溶液，以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTiOSO4处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例6
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：同实施例1；
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合，取0.78g的H2O2(30％wt)加入酸性水溶液，取0.45g的TiOSO4粉末加入H2O2酸性溶液，取16.35g的无水乙醇加入混合溶液，以去离子水定容300ml，制得0.01mol/LTiOSO4处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例7
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：同实施例1；
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合，取0.78g的H2O2(30％wt)加入酸性水溶液，取3.6g的TiOSO4粉末加入H2O2酸性溶液，取16.35g的无水乙醇加入混合溶液，以去离子水定容300ml，制得0.08mol/LTiOSO4处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例8
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：同实施例1；
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合，取0.78g的H2O2(30％wt)加入酸性水溶液，取0.90g的TiOSO4粉末加入H2O2酸性溶液，取16.35g的无水乙醇加入混合溶液，以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTiOSO4处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在150℃下反应4小时，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例9
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：同实施例1；
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合，取0.78g的H2O2(30％wt)加入酸性水溶液，取0.90g的TiOSO4粉末加入H2O2酸性溶液，取16.35g的无水乙醇加入混合溶液，以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTiOSO4处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在160℃下反应3小时，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例10
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：同实施例1；
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合，取0.78g的H2O2(30％wt)加入酸性水溶液，取0.90g的TiOSO4粉末加入H2O2酸性溶液，取16.35g的无水乙醇加入混合溶液，以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTiOSO4处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在160℃下反应6小时，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例11
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：同实施例1；
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合，取0.78g的H2O2(30％wt)加入酸性水溶液，取0.90g的TiOSO4粉末加入H2O2酸性溶液，取16.35g的无水乙醇加入混合溶液，以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTiOSO4处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在200℃下反应1小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例12
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：将10×10×1mm的钴铬合金采用丙酮和去离子水轮流超声清洗3～4次，置于H2O2(30％wt)中80℃浸泡1小时，取出清洗待用。
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合，取0.78g的H2O2(30％wt)加入酸性水溶液，取0.90g的TiOSO4粉末加入H2O2酸性溶液，取16.35g的无水乙醇加入混合溶液，以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTiOSO4处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例13
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：同实施例1；
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合,取1.14g的TiCl4加入酸性水溶液，取16.35g的无水乙醇加入混合溶液,以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTiCl4处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例14
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：同实施例1；
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合,取,0.74g的TiF4加入酸性溶液，取16.35g的无水乙醇加入混合溶液,以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTiF4处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例15
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：同实施例1；
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合,取0.57g的TiCl4和0.45g的TiOSO4加入酸性水溶液，取16.35g的无水乙醇加入混合溶液,以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTi4+处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例16
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：同实施例1；
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合，取0.78g的H2O2(30％wt)加入酸性水溶液，取0.90g的硫酸氧钛TiOSO4粉末加入H2O2酸性溶液，取11.37g的甲醇加入混合溶液，以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTiOSO4处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例17
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：同实施例1；
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合，取0.78g的H2O2(30％wt)加入酸性水溶液，取0.90g的硫酸氧钛TiOSO4粉末加入H2O2酸性溶液，取21.32g的异丙醇加入混合溶液，以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTiOSO4处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例18
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：同实施例1；
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合，取0.78g的H2O2(30％wt)加入酸性水溶液，取0.90g的硫酸氧钛TiOSO4粉末加入H2O2酸性溶液，取22.03g的乙二醇加入混合溶液，以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTiOSO4处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例19
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：同实施例1；
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合，取0.78g的H2O2(30％wt)加入酸性水溶液，取0.90g的硫酸氧钛TiOSO4粉末加入H2O2酸性溶液，取11.02g的乙二醇和10.66g的异丙醇加入混合溶液，以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTiOSO4处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例20
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：同实施例1；
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合,取0.38g的TiCl4、0.3g的TiOSO4和0.25g的TiF4加入酸性水溶液，取16.35g的无水乙醇加入混合溶液,以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTi4+处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
实施例21
一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1、准备工作：同实施例1；
2、溶液配制：将61.54g的盐酸加入200ml去离子水中充分混合，取0.78g的H2O2(30％wt)加入酸性水溶液，取0.90g的硫酸氧钛TiOSO4粉末加入H2O2酸性溶液，取7.34g的乙二醇、7.11g的异丙醇和5.45g的无水乙醇加入混合溶液，以去离子水定容300ml，制得0.02mol/LTiOSO4处理溶液。
3、反应步骤：将纯钛和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后，基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
综合上述图片和描述，结论如下：
本发明以廉价无机钛盐为原料，在低温下通过水解法制备了自组装二氧化钛纳米阵列薄膜，克服了其他方法中因高温条件而对材料的限制。该薄膜具有大的比表面能，更有助于磷灰石在表面的沉积。

Claims (7)

1.一种金属表面原位生长二氧化钛纳米阵列薄膜的制备方法，其特征在于：所述的方法包括如下步骤：
(1)制备处理溶液：将盐酸和无机钛盐混合，制得前驱液，再将醇加入到前驱液，充分混合均匀制成处理溶液，所述的处理溶液中钛离子摩尔浓度是0.01～0.08mol/L；
(2)二氧化钛纳米阵列薄膜的沉积处理：将金属基体和处理溶液同时置于容器中，在150～200℃下反应1～6小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后,基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无机钛盐为下列之一或任意几种任意比例的混合：①硫酸氧钛、②四氯化钛、③四氟化钛、④三氯化钛。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的醇为下列之一或几种任意比例的混合：①甲醇、②乙醇、③异丙醇、④乙二醇。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述容器为具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，容积为25ml，使用前用去离子水清洗并烘干。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的金属基体为纯钛或钛合金、不锈钢或钴铬合金。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的金属基体在放入容器前需进行预处理，所述预处理的过程为：采用丙酮和去离子水轮流超声清洗3～4次，再置于酸中酸洗或H2O2中浸泡，取出清洗待用。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，将基体和处理溶液同时置于容器中，在170℃下反应2小时，反应结束后将基体取出，经去离子水清洗后,基体表面即可获得二氧化钛纳米阵列薄膜。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106904943A (zh) * 2017-03-16 2017-06-30 贵州理工学院 一种原位制备氧化锑薄膜的方法
CN106929823A (zh) * 2017-03-12 2017-07-07 苏州南尔材料科技有限公司 一种采用沉积法在硅基底上制备氧化钛薄膜的方法
CN112939482A (zh) * 2021-01-15 2021-06-11 邵阳学院 一种TiO2纳米针薄膜及其制备方法
CN113564707A (zh) * 2021-08-23 2021-10-29 浙江工业大学 原位制备{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101698937A (zh) * 2009-09-25 2010-04-28 湖北大学 一种柱状单晶纳米氧化钛阵列薄膜的制备方法
CN101899654A (zh) * 2010-07-09 2010-12-01 浙江大学 在医用金属表面制备生物活性球状二氧化钛纳米点的方法
CN102100926A (zh) * 2010-06-21 2011-06-22 浙江工业大学 一种医用钛或钛合金表面活化改性方法
CN102943256A (zh) * 2012-10-24 2013-02-27 中国科学院化学研究所 蜂窝状多孔结构二氧化钛涂层种植体材料及其制备方法
WO2014087412A1 (en) * 2012-12-03 2014-06-12 Amrita Vishwa Vidya Peetham University Nano surface modified metallic titanium implants for orthopaedic or dental applications and method of manufacturing thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101698937A (zh) * 2009-09-25 2010-04-28 湖北大学 一种柱状单晶纳米氧化钛阵列薄膜的制备方法
CN102100926A (zh) * 2010-06-21 2011-06-22 浙江工业大学 一种医用钛或钛合金表面活化改性方法
CN101899654A (zh) * 2010-07-09 2010-12-01 浙江大学 在医用金属表面制备生物活性球状二氧化钛纳米点的方法
CN102943256A (zh) * 2012-10-24 2013-02-27 中国科学院化学研究所 蜂窝状多孔结构二氧化钛涂层种植体材料及其制备方法
WO2014087412A1 (en) * 2012-12-03 2014-06-12 Amrita Vishwa Vidya Peetham University Nano surface modified metallic titanium implants for orthopaedic or dental applications and method of manufacturing thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FAN XIAO ET AL.: "In vitro apatite deposition on titania flim derived from chemical treatment of Ti substrates with an oxysulfate solution containing hrdrogen peroxide at low temperature", 《THIN SOLID FILM》 *
肖帆等: "钛基体表面纳米二氧化钛薄膜生长及控制", 《浙江工业大学学报》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106929823A (zh) * 2017-03-12 2017-07-07 苏州南尔材料科技有限公司 一种采用沉积法在硅基底上制备氧化钛薄膜的方法
CN106904943A (zh) * 2017-03-16 2017-06-30 贵州理工学院 一种原位制备氧化锑薄膜的方法
CN106904943B (zh) * 2017-03-16 2020-07-14 贵州理工学院 一种原位制备氧化锑薄膜的方法
CN112939482A (zh) * 2021-01-15 2021-06-11 邵阳学院 一种TiO2纳米针薄膜及其制备方法
CN112939482B (zh) * 2021-01-15 2022-12-02 邵阳学院 一种TiO2纳米针薄膜及其制备方法
CN113564707A (zh) * 2021-08-23 2021-10-29 浙江工业大学 原位制备{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜的方法

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