CN105670199A - 一种热塑性橡胶发泡材料frb及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性橡胶发泡材料FRB及其制备方法，属于化工新材料领域。一种热塑性橡胶发泡材料FRB，由以下原料按以下重量配比配制而成：苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS？？？30-70份、乙烯辛烯嵌段共聚物OBC？5-30份、丁二烯苯乙烯共聚物3-10份、聚苯乙烯PS？3-10份、白油5-30份、白炭黑3-8份、填料3-8份、微球发泡剂0.5-3份、化学发泡剂0.5-3份、硅酮弹性体1-3份以及泡孔调节剂2-5份。

Description

一种热塑性橡胶发泡材料FRB及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性橡胶发泡材料FRB及其制备方法，属于新材料领域。
背景技术
现有技术中的鞋底材料包括橡胶、TPR、EVA发泡材料、聚氨酯发泡材料TPU以及PVC材料等等。
橡胶材料是最为久远的鞋底材料，特点是弹性好、耐磨、止滑、耐寒、耐油等，但是密度太高(1.1-1.4g/cm3)，而且硫化生产过程非常不环保，工人劳动强度大，产能低，鞋底气味重，遇冷会吐霜，易老化***，废弃物不可回收使用。
TPR材料为主要鞋底材料、健身器材材料及玩具材料，但是依然存在密度太高(一般0.8-1.2g/cm3)，而且曲折性和回弹性较差，表面粗糙，舒适性差，市面上普遍通过添加发泡剂及耐磨剂来解决TPR的密度和耐磨问题，但是由于密度降低，材料的撕拉强度，耐曲折性又自然降低，完全达不到使用的要求。
EVA发泡材料比重很轻(0.25-0.4g/cm3)，被广泛运用到运动鞋及凉拖鞋上，但止滑性以及耐磨性差，虽然初期弹性很好，但是经过长时间的踩踏和氧化老化后，就会发硬，透气性差，发臭；而且需经硫化工艺成型，产量低下，不可回收。该材料只可生产单色鞋底，如果需要双色或双密度，则需人工粘合橡胶与其他材料，成本太高。
聚氨酯材料TPU是新兴的鞋用材料，现广泛运用于凉鞋和单鞋大底上，密度低，表面平整美观。但止滑性差、易水解、耐裂耐寒性差，遇冷易裂解，且表面全部需要喷漆处理，只可单色生产，废弃物不可回收使用；现有技术中的巴斯夫（BASF）产品E-TPU具有泡孔均匀，致密，成型制品强度高，回弹性好，密度低（0.18-0.25g/cm3),高弹减震，轻便舒适等特点。但价格太高，设备投入量大，加工工艺复杂，成品率低，且耐黄变，耐水解的问题尚未完全解决。色泽单一，需人工粘合橡胶等材料来完善大底耐磨、止滑等性能。
PVC材料是最通用的鞋用材料，为低端产品，耐低温性差，含有重金属和邻苯二甲酸盐等化工材料，不环保，欧美等国家严禁使用。
现有技术中的EVA材料和SEBS材料结合的合成橡胶发泡材料虽然解决了密度与表面粗糙的问题，但是需要通过硫化工艺生产，产能太低，设备投入大，产品不够环保，双色生产难。
在公告号为CN102031010的中国专利文献中提出在TPR中添加20-25％的EVA材料共聚密炼并通过物理发泡的方式以降低TPR的密度，该技术方案存在几处缺点，首先添加如此大比例的EVA，根本不可能共聚密炼，生产出的原料非常粘，而且硬度很硬，造粒很困难，其次是EVA材料发泡原理是化学发泡方法，通过高温硫化促进剂与AC发泡剂产生气体发泡，如果密炼后通过外加发泡剂不可能存在发泡因素，最后即使生产出产品，但是生产出的鞋底粘胶性很差，必须人工打磨方可粘胶，生产成本太高，市场推广性几乎不存在。
另外，在公告号为CN102718996A中国专利文献中还公开了一种改性热塑性橡胶合成的超轻发泡TPR材料及其制备方法，其具体公开了以下配比：
SBS50-60
SEBS10-20
丁晴橡胶10-25
聚苯乙烯13-20
白油15-20
白炭黑5-8
填充物3-10
微球膨胀剂5-8
AC发泡剂3-5
高分子耐磨剂0-5
抗氧剂0-2
抗紫化剂0-2
该超轻发泡TPR材料虽然解决了TPR密度问题，但该材料存在抗撕裂强度较差，抗拉力不够，曲折性也较差，压缩歪较高，弹性、回弹性不理想，不够环保，粘合力差，粘胶困难，耐老化差，表面易吸附灰尘、泡孔不均匀，留痕明显等问题。
发明内容
针对现有技术中的存在的不足，本发明提供一种热塑性橡胶发泡材料FRB，该热塑性橡胶发泡材料FRB不仅具有高拉伸强度、高回弹性的特点，还具有低压缩歪，流动性好，橡胶质感佳，密度低，抗拉力好，低温曲折强度高，耐水解，耐低温，环保，废弃物可循环使用，粘胶力强，着色容易的优点。
本发明还提供一种热塑性橡胶发泡材料FRB的制备方法。
本发明的技术方案如下：
方案一
一种热塑性橡胶发泡材料FRB，由以下原料按以下重量配比配制而成：
苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS30-70份
乙烯辛烯嵌段共聚物OBC5-30份
丁二烯苯乙烯共聚物3-10份
聚苯乙烯PS3-10份
白油5-30份
白炭黑3-8份
填料3-8份
微球发泡剂0.5-3份
化学发泡剂0.5-3份
硅酮弹性体1-3份
泡孔调节剂2-5份。
其中，所述丁二烯苯乙烯共聚物为丁苯透明抗冲橡胶。
其中，所述硅酮弹性体为改性氨基硅酮弹性体。
其中，所述发泡剂为二苯磺酰肼醚（不产生甲酰胺）；或者偶氨二甲酰胺ADCA；或者DPT；或者碳酸氢钠。所述二苯磺酰肼醚的别名为4,4'-氧代双苯磺酰肼或者对,对'-氧化双苯磺酰肼；其英文名为4,4’-Oxy-bis(benzenesulfonylhydrazide),即发泡剂OBSH。
其中，所述泡孔调节剂为丙烯酸-丙烯腈共聚物。
方案二
一种制备热塑性橡胶发泡材料FRB的方法，包括以下依序进行的步骤：
（1）先将30-70份的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS和5-30份的乙烯辛烯嵌段共聚物OBC与5-30份的白油充分搅拌60-90分钟；
（2）再将3-10份的丁二烯苯乙烯共聚物和3-10份的聚苯乙烯PS放入，同时搅拌至少30分钟，充分混合均匀；
（3）再放入3-8份的白炭黑、3-8份填料、1-3份硅酮弹性体以及2-5份泡孔调节剂搅拌，让丁二烯苯乙烯共聚物和聚苯乙烯在搅拌的过程中融入混合物中，放入密炼机中熔融共混，密炼完毕后挤出造粒；
（4）再外拌0.5-3份的微球发泡剂及0.5-3份的化学发泡剂，将颗粒放入注塑机后加温至170-180度，最后注入模具中经冷却后成型。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的所述热塑性橡胶发泡材料FRB具有高拉伸强度、高回弹性，低压缩歪，流动性好，橡胶质感佳，密度低，抗拉力好，低温曲折强度高，耐水解，耐低温，环保，废弃物可循环使用，粘胶力强，着色容易的优点。
（2）本发明的所述热塑性橡胶发泡材料FRB能采用常规生产方法。可广泛应用于运动鞋底，童鞋底，拖鞋、鞋垫等鞋材领域。
具体实施方式
一种热塑性橡胶发泡材料FRB，由以下原料按以下重量配比配制而成：
苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS30-70份
乙烯辛烯嵌段共聚物OBC5-30份
丁二烯苯乙烯共聚物3-10份
聚苯乙烯PS3-10份
白油5-30份
白炭黑3-8份
填料3-8份
微球发泡剂0.5-3份
化学发泡剂0.5-3份
硅酮弹性体1-3份
泡孔调节剂2-5份。
所述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS所采用的规格为：1475、675、875以及4412。
所述丁二烯苯乙烯共聚物为丁苯透明抗冲橡胶。
其具有：
1、抗断裂性，抗冲击强度很高，
2、优异的流动性，
3、可与GPPS，HTPS混合，
4、密度小，着色力强，加工优异，无毒性的优点。
所述硅酮弹性体为改性氨基硅酮弹性体。
其具有优异内部滋润，滑动性好，降低摩擦系数，提高产品的抗刮性，耐磨性。
所述发泡剂为4,4'-氧代双苯磺酰肼（不产生甲酰胺）
或者ADCA偶氨二甲酰胺
或者DPT
或者碳酸氢钠
所述乙烯辛烯嵌段共聚物OBC为陶氏化学公司生产的OBCs，其由硬链段（高刚性）及软链段（高弹性）规则交替排列所组成的共聚物，其独特的分子结构，造就此拥有极低压缩歪，极佳耐热性，耐磨性，回弹性，加工操作性的材料。
所述泡孔调节剂是一种丙烯酸-丙烯腈共聚物，能降低熔融塑化温度，提高熔体粘度，改善塑化效果。
一种制备热塑性橡胶发泡材料FRB的方法，工艺如下：
按上述配比比例先将SBS和OBC与的白油充分搅拌60-120分钟，再将丁二烯苯乙烯共聚物和的聚苯乙烯放入，同时搅拌30-60分钟，充分混合均匀，再放入除微球发泡剂及化学发泡剂外的其他原料搅拌，让丁二烯苯乙烯共聚物和聚苯乙烯在搅拌的过程中融入混合物中，放入密炼机中熔融共混，密炼完毕后挤出造粒，再外拌微球发泡剂及化学发泡剂，将颗粒放入注塑机后加温至170-180度，最后注入模具中经冷却后成型。
实施例1
一种热塑性橡胶发泡材料FRB，由以下原料按以下重量配比配制而成：
苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS50份
乙烯辛烯嵌段共聚物OBC18份
丁二烯苯乙烯共聚物7份
聚苯乙烯PS7份
白油18份
白炭黑6份
填料6份
微球发泡剂2份
化学发泡剂2份
硅酮弹性体2份
泡孔调节剂3份。
一种制备热塑性橡胶发泡材料FRB的方法，工艺如下：
按上述配比比例先将SBS和OBC与的白油充分搅拌90分钟，再将丁二烯苯乙烯共聚物和的聚苯乙烯放入，同时搅拌45分钟，充分混合均匀，再放入除微球发泡剂及化学发泡剂外的其他原料搅拌，让丁二烯苯乙烯共聚物和聚苯乙烯在搅拌的过程中融入混合物中，放入密炼机中熔融共混，密炼完毕后挤出造粒，再外拌微球发泡剂及化学发泡剂，将颗粒放入注塑机后加温至175度，最后注入模具中经冷却后成型。
实施例2
一种热塑性橡胶发泡材料FRB，由以下原料按以下重量配比配制而成：
苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS30份
乙烯辛烯嵌段共聚物OBC5份
丁二烯苯乙烯共聚物3份
聚苯乙烯PS3份
白油5份
白炭黑3份
填料3份
微球发泡剂0.5份
化学发泡剂0.5份
硅酮弹性体1份
泡孔调节剂2份。
一种制备热塑性橡胶发泡材料FRB的方法，工艺如下：
按上述配比比例先将SBS和OBC与的白油充分搅拌60分钟，再将丁二烯苯乙烯共聚物和的聚苯乙烯放入，同时搅拌30分钟，充分混合均匀，再放入除微球发泡剂及化学发泡剂外的其他原料搅拌，让丁二烯苯乙烯共聚物和聚苯乙烯在搅拌的过程中融入混合物中，放入密炼机中熔融共混，密炼完毕后挤出造粒，再外拌微球发泡剂及化学发泡剂，将颗粒放入注塑机后加温至170度，最后注入模具中经冷却后成型。
实施例3
一种热塑性橡胶发泡材料FRB，由以下原料按以下重量配比配制而成：
苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS70份
乙烯辛烯嵌段共聚物OBC30份
丁二烯苯乙烯共聚物10份
聚苯乙烯PS10份
白油30份
白炭黑8份
填料8份
微球发泡剂3份
化学发泡剂3份
硅酮弹性体3份
泡孔调节剂5份。
一种制备热塑性橡胶发泡材料FRB的方法，工艺如下：
按上述配比比例先将SBS和OBC与的白油充分搅拌120分钟，再将丁二烯苯乙烯共聚物和的聚苯乙烯放入，同时搅拌60分钟，充分混合均匀，再放入除微球发泡剂及化学发泡剂外的其他原料搅拌，让丁二烯苯乙烯共聚物和聚苯乙烯在搅拌的过程中融入混合物中，放入密炼机中熔融共混，密炼完毕后挤出造粒，再外拌微球发泡剂及化学发泡剂，将颗粒放入注塑机后加温至180度，最后注入模具中经冷却后成型。
实施例4
一种热塑性橡胶发泡材料FRB，由以下原料按以下重量配比配制而成：
苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS30份
乙烯辛烯嵌段共聚物OBC30份
丁二烯苯乙烯共聚物3份
聚苯乙烯PS10份
白油5份
白炭黑8份
填料3份
微球发泡剂3份
化学发泡剂0.5份
硅酮弹性体3份
泡孔调节剂2份。
一种制备热塑性橡胶发泡材料FRB的方法，工艺如下：
按上述配比比例先将SBS和OBC与的白油充分搅拌120分钟，再将丁二烯苯乙烯共聚物和的聚苯乙烯放入，同时搅拌30分钟，充分混合均匀，再放入除微球发泡剂及化学发泡剂外的其他原料搅拌，让丁二烯苯乙烯共聚物和聚苯乙烯在搅拌的过程中融入混合物中，放入密炼机中熔融共混，密炼完毕后挤出造粒，再外拌微球发泡剂及化学发泡剂，将颗粒放入注塑机后加温至180度，最后注入模具中经冷却后成型。
实施例5
一种热塑性橡胶发泡材料FRB，由以下原料按以下重量配比配制而成：
苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS70份
乙烯辛烯嵌段共聚物OBC30份
丁二烯苯乙烯共聚物10份
聚苯乙烯PS3份
白油30份
白炭黑3份
填料8份
微球发泡剂0.5份
化学发泡剂3份
硅酮弹性体1份
泡孔调节剂5份。
一种制备热塑性橡胶发泡材料FRB的方法，工艺如下：
按上述配比比例先将SBS和OBC与的白油充分搅拌60分钟，再将丁二烯苯乙烯共聚物和的聚苯乙烯放入，同时搅拌60分钟，充分混合均匀，再放入除微球发泡剂及化学发泡剂外的其他原料搅拌，让丁二烯苯乙烯共聚物和聚苯乙烯在搅拌的过程中融入混合物中，放入密炼机中熔融共混，密炼完毕后挤出造粒，再外拌微球发泡剂及化学发泡剂，将颗粒放入注塑机后加温至170度，最后注入模具中经冷却后成型。
在以上各实施例中：
所述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS的规格为1475、675、875或4412。
所述丁二烯苯乙烯共聚物为丁苯透明抗冲橡胶。
所述硅酮弹性体为改性氨基硅酮弹性体。
所述发泡剂为二苯磺酰肼醚（不产生甲酰胺）；或者偶氨二甲酰胺（ADCA）；或者DPT；或者碳酸氢钠。所述二苯磺酰肼醚的别名为4,4'-氧代双苯磺酰肼或者对,对’-氧化双苯磺酰肼；+
其英文名为4,4’-Oxy-bis(benzenesulfonylhydrazide),即发泡剂OBSH。所述乙烯辛烯嵌段共聚物OBC为陶氏化学公司生产的OBCs。
所述泡孔调节剂为丙烯酸-丙烯腈共聚物。
本发明的各实施例的实验数据如下：
如上表所示：本发明各实施例所制备的热塑性橡胶发泡材料FRB具有高拉伸强度、高回弹性，低压缩歪，流动性好，橡胶质感佳，密度低，抗拉力好，低温曲折强度高，耐水解，耐低温，粘胶力强，着色容易的优点。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种热塑性橡胶发泡材料FRB，其特征在于：由以下原料按以下重量配比配制而成：
苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS30-70份
乙烯辛烯嵌段共聚物OBC5-30份
丁二烯苯乙烯共聚物3-10份
聚苯乙烯PS3-10份
白油5-30份
白炭黑3-8份
填料3-8份
微球发泡剂0.5-3份
化学发泡剂0.5-3份
硅酮弹性体1-3份
泡孔调节剂2-5份。
2.根据权利要求1所述的热塑性橡胶发泡材料FRB，其特征在于：所述丁二烯苯乙烯共聚物为丁苯透明抗冲橡胶。
3.根据权利要求2所述的热塑性橡胶发泡材料FRB，其特征在于：所述硅酮弹性体为改性氨基硅酮弹性体。
4.根据权利要求3所述的热塑性橡胶发泡材料FRB，其特征在于：所述发泡剂为二苯磺酰肼醚；或者偶氨二甲酰胺ADCA；或者DPT；或者碳酸氢钠。
5.根据权利要求4所述的热塑性橡胶发泡材料FRB，其特征在于：所述泡孔调节剂为丙烯酸-丙烯腈共聚物。
6.一种用于制备权利要求1-5中任一项所述的热塑性橡胶发泡材料FRB的制备方法，其特征在于：它包括以下依序进行的步骤：
（1）先将30-70份的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS和5-30份的乙烯辛烯嵌段共聚物OBC与5-30份的白油充分搅拌60-90分钟；
（2）再将3-10份的丁二烯苯乙烯共聚物和3-10份的聚苯乙烯PS放入，同时搅拌至少30分钟，充分混合均匀；
（3）再放入3-8份的白炭黑、3-8份填料、1-3份硅酮弹性体以及2-5份泡孔调节剂搅拌，让丁二烯苯乙烯共聚物和聚苯乙烯在搅拌的过程中融入混合物中，放入密炼机中熔融共混，密炼完毕后挤出造粒；
（4）再外拌0.5-3份的微球发泡剂及0.5-3份的化学发泡剂，将颗粒放入注塑机后加温至170-180度，最后注入模具中经冷却后成型。
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