CN105669426B - 一种以纤维素为原料制备葡萄糖酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以纤维素为原料制备葡萄糖酸的方法。步骤为：将市售纤维素与不同浓度的氯化铁溶液混合，通过控制反应温度和时间来获得不同收率的葡萄糖酸溶液，此溶液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可分别得到富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液，实现了在制得高附加值化工品的同时还能对FeCl3溶液进行回用。与传统的葡萄糖生物发酵法制备葡萄糖酸相比，本发明不仅拓宽了生产葡萄糖酸的原料，而且工艺简单、成本低、生产周期较短，更适合于大规模工业化生产。

Description

一种以纤维素为原料制备葡萄糖酸的方法
技术领域
本发明涉及一种生物质高效转化与利用的方法，特别涉及一种以纤维素为原料制备葡萄糖酸的方法。
背景技术
葡萄糖酸(Gluconic acid)由β-D葡萄糖C1位上的醛基氧化所得，分子量为196，分子式C6H12O7，在常温下呈白色结晶状，显弱酸性，易溶于水，微溶于醇，不溶于***及大多数的有机溶剂，作为一种用途极广的多羟基有机酸，其被广泛应用于食品、化工、医药、轻工业等环境中。在食品工业中可用作酸味剂、膨松剂、营养添加剂等；在化工工业中，葡萄糖酸常用于配制除垢剂、pH调节剂，亦可用于石油、化工企业循环冷却水***的水处理药剂和水泥强化剂等，同时葡萄糖酸也是制备葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸盐等的基础原料，扩大了葡萄糖酸在各大行业中的应用。
目前常用的生产葡萄糖酸的方法主要是以葡萄糖为原料，采用生物发酵法或多相催化氧化法制备葡萄糖酸。生物发酵法是指利用黑曲酶菌等微生物将葡萄糖氧化成葡萄糖酸，因其需要菌种的筛选与培养，周期较长，且易混入杂质，进而影响葡萄糖酸的纯度。多相催化氧化法是指在液相葡萄糖溶液中,加入负载金属的固相催化剂,然后通入O2作为氧化剂,从而把葡萄糖氧化成葡萄糖酸。多相催化氧化法因其产率高，产品易于分离，催化剂可以循环使用，环境友好，发展较快，但由于其催化剂制备成本较高，且在反应中热稳定性差，易于失活，限制了多相催化氧化制备葡萄糖酸的发展。目前为止，文献报道用于生产葡萄糖酸的原料主要是可溶性的碳水化合物(葡萄糖酸、纤维二糖)，关于纤维素直接转化为葡萄糖酸的报道较少，因此寻求一种高效地由纤维素制备葡萄糖酸的方法具有重大意义。
发明内容
本发明提供一种以纤维素为原料制备葡萄糖酸的方法，其可替代葡萄糖发酵生产葡萄糖酸，拓宽了生产葡萄糖酸的原料范围，简化了生产工艺，整个反应过程条件温和，因FeCl3廉价易得，大大降低了葡萄糖酸的生产成本，且可提高生产效率，实现对纤维素以及生物质原料的资源化利用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
(1)将纤维素与不同浓度FeCl3溶液置于密闭反应器中，在100～120℃下反应1～4h，分离，得到反应液与残渣；
(2)步骤(1)所得的反应液经制备色谱进行分离，可分别得到富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液；
上述方法中，步骤(1)中所述纤维素为微晶纤维素。
上述方法中，步骤(1)中所述FeCl3纯度为98％。
上述方法中，步骤(1)中所述FeCl3溶液中FeCl3与水的质量比为2/3～3/2。
上述方法中，步骤(1)所述分离为过滤或离心。
上述方法中，步骤(2)所述的制备色谱所用分离柱是硅胶柱。
上述方法实现了以纤维素为原料制备葡萄糖酸。
与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：
1、本发明可替代传统的以葡萄糖为原料生产葡萄糖酸，拓宽了生产葡萄糖酸的原料范围。
2、本发明可替代传统的发酵法制备葡萄糖酸，缩短生产周期。
3、本发明可替代传统的多相催化制备葡萄糖酸，降低了生产成本。
4、本发明可得较高的葡萄糖酸得率，在生产葡萄糖酸的同时还可以产甲酸和乙酸。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
所用纤维素购自Sigma-Aldrich Fluka公司，反应液中葡萄糖含量用离子色谱法分析，葡萄糖酸、甲酸、乙酸含量用高效液相色谱法分析。
纤维素转化率的计算方法如下：
葡萄糖得率的计算方法如下：
葡萄糖酸、甲酸、乙酸得率的计算方法如下：
实施例1
称取50克纤维素置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mL 40％(w/w)浓度的FeCl3溶液，开启搅拌、加热***，使温度上升至110℃并开始计时，待反应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维素的转化率和葡萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。
反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
实施例2
称取50克纤维素置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mL 60％浓度的FeCl3溶液，开启搅拌、加热***，使温度上升至110℃并开始计时，待反应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维素的转化率和葡萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。
反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
实施例3
称取50克纤维素置于装有热电偶的密闭反应器中，先加入一定量的60％FeCl3溶液，开启搅拌、加热***，使温度上升至110℃并开始计时，待反应10min后，加入一定量的水，使其FeCl3溶液浓度达到40％，总体积为500mL，当总反应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维素的转化率和葡萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。
反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
实施例4
称取50克纤维素置于装有热电偶的密闭反应器中，先加入一定量的60％FeCl3溶液，开启搅拌、加热***，使温度上升至110℃并开始计时，待反应10min后，加入一定量的水，使其FeCl3溶液浓度达到40％，总体积为500mL，当总反应时间达到4小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维素的转化率和葡萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。
反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
实施例5
称取50克纤维素置于装有热电偶的密闭反应器中，先加入一定量的60％FeCl3溶液，开启搅拌、加热***，使温度上升至100℃并开始计时，待反应10min后，加入一定量的水，使其FeCl3溶液浓度达到40％，总体积为500mL，当总反应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维素的转化率和葡萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。
反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
实施例6
称取50克纤维素置于装有热电偶的密闭反应器中，先加入一定量的60％FeCl3溶液，开启搅拌、加热***，使温度上升至100℃并开始计时，待反应10min后，加入一定量的水，使其FeCl3溶液浓度达到40％，总体积为500mL，当总反应时间达到4小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维素的转化率和葡萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。
反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
实施例7
称取50克纤维素置于装有热电偶的密闭反应器中，先加入一定量的60％FeCl3溶液，开启搅拌、加热***，使温度上升至120℃并开始计时，待反应10min后，加入一定量的水，使其FeCl3溶液浓度达到40％，总体积为500mL，当总反应时间达到1小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维素的转化率和葡萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。
反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
实施例8
称取50克纤维素置于装有热电偶的密闭反应器中，先加入一定量的60％FeCl3溶液，开启搅拌、加热***，使温度上升至120℃并开始计时，待反应10min后，加入一定量的水，使其FeCl3溶液浓度达到40％，总体积为500mL，当总反应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维素的转化率和葡萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。
反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
实施例9
称取50克纤维素置于装有热电偶的密闭反应器中，先加入一定量的60％FeCl3溶液，开启搅拌、加热***，使温度上升至120℃并开始计时，待反应10min后，加入一定量的水，使其FeCl3溶液浓度达到40％，总体积为500mL，当总反应时间达到4小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维素的转化率和葡萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。
反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
表1
由表1可知，在反应温度为110℃，反应时间为2h，分别用40％和60％的FeCl3溶液处理纤维素时，葡萄糖酸的得率分别为0.5％和33.3％，若先用60％的FeCl3溶液处理纤维素10min，然后加水稀释FeCl3溶液浓度到40％，此时葡萄糖酸的得率可达到44.4％，因此在接下来的实验中我们将选用60％+40％的FeCl3溶液联合处理纤维素，在反应温度为110℃，反应时间由2h增至4h时，葡萄糖酸得率由44.4％增至48.6％，同时，甲酸得率也有少许增加，而乙酸得率随着反应时间的延长有所降低。
在反应温度为100℃，反应时间为2h时，60％+40％的FeCl3溶液处理纤维素，葡萄糖的得率高达42.5％，而葡萄糖酸的得率仅为3.8％，当反应时间升至4h时，葡萄糖的得率降至19.9％，葡萄糖酸的得率升至37.8％，同时，在反应温度为100℃时，甲酸、乙酸的得率也随着反应时间的延长有所升高。当反应温度为120℃，反应时间为1h时，60％+40％的FeCl3溶液作用下，葡萄糖的得率仅为2.4％，葡萄糖酸的得率为47.6％，当反应时间升至2h时，葡萄糖酸的得率缓慢升至50.0％，继续增加反应时间至4h，葡萄糖酸的得率降至45.3％，在反应时间的延长过程中，甲酸和乙酸得率变化幅度较小。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种以纤维素为原料制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将一定量纤维素置于装有热电偶的密闭反应器中，先加入一定量的60% FeCl3溶液，开启搅拌、加热***，使温度上升至120℃并开始计时，待反应10min后，加入一定量的水，使其FeCl3溶液浓度达到40%，当总反应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣；
(2) 步骤（1）所得的反应液经制备色谱进行分离，可分别得到富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
2.根据权利要求1所述的以纤维素为原料制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，步骤（1）中所述纤维素为微晶纤维素。
3.根据权利要求1所述的以纤维素为原料制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，步骤（1）中所述FeCl3纯度为98%。
4.根据权利要求1所述的以纤维素为原料制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，步骤（1）所述分离为过滤或离心。
5.根据权利要求1所述的以纤维素为原料制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，步骤（2）所述的制备色谱所用分离柱是硅胶柱。
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