CN105665018B - 复合固体超强酸催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
复合固体超强酸催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105665018B CN105665018B CN201511029289.0A CN201511029289A CN105665018B CN 105665018 B CN105665018 B CN 105665018B CN 201511029289 A CN201511029289 A CN 201511029289A CN 105665018 B CN105665018 B CN 105665018B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- catalyst
- solid
- added
- superstrong
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 77
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 7
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 7
- JKGITWJSGDFJKO-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trihydroxy)silane Chemical class CCO[Si](O)(O)O JKGITWJSGDFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 7
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 7
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 2
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 claims 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003930 superacid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 7
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- -1 compound Lewis acid Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004434 industrial solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/49—Esterification or transesterification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种复合固体超强酸催化剂的制备方法及应用，属于固体超强酸催化剂技术领域。本发明所述的复合固体超强酸催化剂的制备方法，是采用溶胶—凝胶法制得SiO2负载全氟磺酸树脂的固体颗粒，然后将固体颗粒煅烧，得到全氟磺酸树脂/SiO2复合固体超强酸催化剂。本发明所述的复合固体超强酸催化剂的制备方法，其简单易行，制备的催化剂具有一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构、比表面积以及高机械强度，酸性中心暴露充分，催化活性稳定，催化效率和可重复利用率高；同时本发明提供了一种简单便捷的复合固体超强酸催化剂的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合固体超强酸催化剂的制备方法及应用，属于固体超强酸催化剂技术领域。
背景技术
乙酸乙酯通常由乙醇和乙酸进行酯化反应制得，是一种用途广泛的精细化工产品，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，在工业生产和有机合成中具有广泛的应用。此外，其还可以作为粘合剂和香料等，是生产生活中不可缺少的原料之一。
酯化反应所用的催化剂的种类一直是研究的热点，但工业所用的催化剂通常为浓硫酸、对甲基苯磺酸、氯化亚砜等，具有分离困难、酯化产率低等缺点，逐渐被环境友好型的酸性树脂、分子筛、超强固体酸等新型催化剂取代。CN101475475A合成的SO4 2-/TiO2催化剂用于催化酯化反应。但是，该催化剂酸性基团易脱落，稳定性不佳，循环利用性差。
全氟磺酸树脂(PFSA)是一种阳离子交换树脂，亦是一种固体超强酸树脂，在有机反应中具有广泛的催化作用。与液体酸催化剂相比，全氟磺酸树脂具有无腐蚀性、不产生废酸液、产物易分离、选择性高以及可多次反复使用等优点，与一般固体酸相比，全氟磺酸树脂具有产率高、反应条件温和、反应速度快等优势；与其它酸性阳离子交换树脂相比，全氟磺酸树脂具有更强的酸性、使用温度高等特点。因此，全氟磺酸树脂是较理想的对环境无害的固体酸催化剂。
但是，全氟磺酸树脂价格昂贵。在山东东岳集团能够生产之前，我国所需的全氟磺酸树脂催化剂均需从国外进口，国内也只有少数大学或研究单位进行实验室的研究工作。CN1699450A和CN200510046751.8详细介绍了由废弃离子膜回收提取高纯度全氟磺酸树脂的方法，使得价格昂贵的全氟磺酸树脂的回收利用成为了现实。
此外，由于全氟磺酸树脂比表面积较低，埋没在氟碳基体中的酸性中心不易被反应物所接近，因此，增加其比表面积、提高可利用酸中心的比例是提高全氟磺酸树脂催化潜力的一个重要措施。
CN201310569897.5用浸渍—蒸干溶剂方法合成了由活性炭固载全氟磺酸树脂的超强固体酸催化剂，并用于催化酯化反应，酯化产率较高。该方法得到的催化剂比表面积大幅度增加，酸性位易被反应物所接近。但是，该方法合成的催化剂在催化反应过程中有效组分易流失，难以多次重复利用。
CN201210347099.3用溶胶—凝胶法制备了负载于介孔高分子材料的全氟磺酸树脂超强固体酸催化剂，但是制备该催化剂所需的介孔高分子材料过程繁琐、周期长，导致催化剂生产效率低。
杜邦公司在专利US6133493中公布了全氟离子交换复合材料催化剂的改性方法：将全氟离子交换聚合物高度分散在无机氧化物的网络结构中形成复合物，然后将复合物用路易斯酸进行改性。在该发明专利中指出SiO2是无机氧化物中分散全氟离子交换聚合物的的最优选。为了利用全氟磺酸树脂固体催化剂催化效率高、易回收、可再生、极环保、应用范围广的优势，并克服其比表面积小、活性中心暴露量低的缺点，到目前为止，已有大量文献报道了利用溶胶-凝胶法将全氟磺酸树脂负载于SiO2制得负载型催化剂，例如：精细石油化工,2006,23(4):29-32；化学世界,2010(5):260-263等。
CN201110318266.7用溶胶-凝胶法制备了一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Co0.5Fe2.5O4固体催化剂，并用于乙酸乙酯的合成，其催化效率可高达90％。该催化剂引入磁性纳米颗粒Co0.5Fe2.5O4，反应完成后通过借助外加磁场，达到易于分离的效果。但是，磁性纳米颗粒Co0.5Fe2.5O4的引入导致了催化剂的制备步骤较为繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合固体超强酸催化剂的制备方法，其简单易行，制备的催化剂具有一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构、比表面积以及高机械强度，酸性中心暴露充分，催化活性稳定，催化效率和可重复利用率高；同时本发明提供了一种简单便捷的复合固体超强酸催化剂的应用。
本发明所述的复合固体超强酸催化剂的制备方法，是采用溶胶—凝胶法制得SiO2负载全氟磺酸树脂的固体颗粒，然后将固体颗粒煅烧，得到全氟磺酸树脂/SiO2复合固体超强酸催化剂。
所述全氟磺酸树脂的交换容量为0.98～1.10。
采用溶胶-凝胶法先制得SiO2负载全氟磺酸树脂的凝胶，然后对凝胶依次进行烘干、粉碎、酸化、洗涤和烘干，得到SiO2负载全氟磺酸树脂的固体颗粒。
制备全氟磺酸树脂/SiO2凝胶时，所用全氟磺酸树脂溶液与NaOH溶液的质量比为1:1.0～1.5。
所述全氟磺酸树脂溶液的固含量为5％，NaOH溶液的浓度为0.05～0.09mol/L。
制备全氟磺酸树脂/SiO2凝胶时，所用正硅酸乙酯、纯水、HCl溶液的质量比为500:165～175:120～130。所述HCl溶液的浓度为0.03～0.04mol/L。
酸化时用HCl溶液浸泡3～5次，每次3～5min，HCl溶液的摩尔浓度为3.0～4.0mol/L；洗涤时用纯水洗涤3～5次，每次3～5min。
所述煅烧温度为250～320℃，煅烧时间为1.5～2.5h。
所述的复合固体超强酸催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备全氟磺酸树脂水溶液：将全氟磺酸树脂加入到醇-水溶液中，高压、回流装置下，250℃机械搅拌5.0～8.0h。醇可选用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。蒸发浓缩后得到固含量为5％的全氟磺酸树脂溶液。
(2)正硅酸乙酯的水解：将正硅酸乙酯加入到纯水和HCl溶液的混合物中，磁力搅拌处理30～50min，使得溶液完全澄清即达到完全水解。
(3)在机械搅拌作用下，将固含量为5％的全氟磺酸树脂溶液与NaOH溶液混合。
(4)在机械搅拌作用下，将步骤(2)得到的溶液缓慢倒入到步骤(3)得到的溶液中，持续搅拌约1min，使得溶液充分混合。此时，溶液很快凝胶。
(5)将步骤(4)产生的凝胶于75℃下覆盖铝箔纸，烘干1～2d，除去液态水；然后去掉铝箔纸，将其放置于95℃恒温干燥箱中干燥1～2d，得到固体颗粒；最后，将固体颗粒放置于140℃真空干燥箱中，干燥1～2d，除去所有的水，得到完全干燥的固体颗粒。
(6)将干燥的固体颗粒碾碎后，用HCl溶液浸泡，然后再用纯水洗涤。
(7)将步骤(6)得到的固体颗粒于鼓风干燥箱中烘干，然后放置于马弗炉中煅烧，即得到PFSA/SiO2催化剂。
所述的复合固体超强酸催化剂的应用，是以乙酸和乙酯为原料，在所述的复合固体超强酸催化剂的作用下，在95℃条件下反应制备乙酸乙酯。
本发明利用溶胶—凝胶法与煅烧相结合的方法，以SiO2为载体，将全氟磺酸树脂溶液直接分散于多孔的SiO2胶体为骨架上，并严格探究原料之间的配比关系，开发了一种具有一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构、比表面积以及高机械强度的复合固体超强酸催化剂—PFSA/SiO2催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)所述的制备方法，具有简单易行，制备周期短等特点。
(2)制得的复合固体超强酸催化剂—PFSA/SiO2催化剂，酸性强，催化效率高，易于分离和回收，酸性中心暴露充分，催化活性稳定，可重复利用率高等特点，可代替硫酸催化酯化反应。
(3)将复合固体超强酸催化剂用于催化反应制备乙酸乙酯，不仅催化效率高，简单便捷，而且易回收、可再生、极环保、应用范围广，具有明显的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
将交换容量为1.05的全氟磺酸树脂加入到醇—水溶液中，高压、回流装置下，250℃机械搅拌5.0h，蒸发、浓缩后得到固含量为5％的全氟磺酸树脂溶液。
向50.00g正硅酸乙酯中加入17.30g去离子水，搅拌下加入0.04mol/L的HCl溶液12.50g，一直搅拌至溶液澄清；搅拌下将水解后的正硅酸乙酯溶液加入到42.39g全氟磺酸树脂溶液和46.63g 0.05mol/L的NaOH溶液的混合液中，溶液很快凝胶；将凝胶于75℃条件下覆盖铝箔纸烘干2d，除去液态水；然后去掉铝箔纸，将其放置于95℃恒温干燥箱中干燥2d，得到固体颗粒；最后，将固体颗粒在放置于140℃真空干燥箱中，干燥2d，除去所有的水，得到完全干燥的固体颗粒。碾碎后，用摩尔浓度为3.0mol/L的HCl溶液浸泡5次，每次约3min，然后再用纯水洗涤5次，每次约3min，烘干。将烘干后的固体颗粒于300℃马弗炉中煅烧，得到PFSA/SiO2超强固体酸催化剂。
用BET方法分析得到的PFSA/SiO2超强固体酸催化剂的比表面积为538.139m2/g，孔容为0.596cm3/g，孔径为3.853nm。
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入无水乙醇40.00g、冰醋酸62.60g和上述超强固体酸催化剂8.00g，95℃条件下回流，机械搅拌5.0h，待反应完毕，取反应上清液进行气相色谱分析，计算分析得出乙醇的转化率为89.57％。
实施例2
将交换容量为1.10的全氟磺酸树脂加入到醇—水溶液中，高压、回流装置下，250℃机械搅拌8.0h，蒸发、浓缩后得到固含量为5％的全氟磺酸树脂溶液。
向50.00g正硅酸乙酯中加入17.30g去离子水，搅拌下加入0.04mol/L的HCl溶液12.50g，一直搅拌至溶液澄清；搅拌下将水解后的正硅酸乙酯溶液加入到48.05g全氟磺酸树脂溶液和48.05g 0.05mol/L的NaOH溶液的混合液中，溶液很快凝胶；将凝胶于75℃件下覆盖铝箔纸烘干2d，除去液态水；然后去掉铝箔纸，将其放置于95℃恒温干燥箱中干燥2d，得到固体颗粒；最后，将固体颗粒在放置于140℃真空干燥箱中，干燥2d，除去所有的水，得到完全干燥的固体颗粒。碾碎后，用摩尔浓度为3.5mol/L的HCl溶液浸泡5次，每次约3min，然后再用纯水洗涤5次，每次约3min，烘干。将烘干后的固体颗粒于300℃马弗炉中煅烧，得到PFSA/SiO2超强固体酸催化剂。
用BET方法分析得到的PFSA/SiO2超强固体酸催化剂的比表面积为584.633m2/g，孔容为0.611cm3/g，孔径为4.003nm。
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入无水乙醇40.00g、冰醋酸62.60g和上述超强固体酸催化剂8.00g，95℃条件下回流，机械搅拌5.0h，待反应完毕，取反应上清液进行气相色谱分析，计算分析得出乙醇的转化率为90.44％。
实施例3
将交换容量为0.98的全氟磺酸树脂加入到醇—水溶液中，高压、回流装置下，250℃机械搅拌6.0h，蒸发、浓缩后得到固含量为5％的全氟磺酸树脂溶液。
向50.00g正硅酸乙酯中加入16.50g去离子水，搅拌下加入0.04mol/L的HCl溶液12.00g，一直搅拌至溶液澄清；搅拌下将水解后的正硅酸乙酯溶液加入到48.05g全氟磺酸树脂溶液和52.86g 0.05mol/L的NaOH溶液的混合液中，溶液很快凝胶；将凝胶于75℃条件下覆盖铝箔纸烘干2d，除去液态水；然后去掉铝箔纸，将其放置于95℃恒温干燥箱中干燥2d，得到固体颗粒；最后，将固体颗粒在放置于140℃真空干燥箱中，干燥2d，除去所有的水，得到完全干燥的固体颗粒。碾碎后，用摩尔浓度为3.5mol/L的HCl溶液浸泡5次，每次约3min，然后再用纯水洗涤5次，每次约3min，烘干。将烘干后的固体颗粒于250℃马弗炉中煅烧，得到PFSA/SiO2超强固体酸催化剂。
用BET方法分析得到的PFSA/SiO2超强固体酸催化剂的比表面积为446.386m2/g，孔容为0.519cm3/g，孔径为4.001nm。
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入无水乙醇40.00g、冰醋酸62.60g和上述超强固体酸催化剂8.00g，95℃条件下回流，机械搅拌5.0h，待反应完毕，取反应上清液进行气相色谱分析，计算分析得出乙醇的转化率为86.73％。
实施例4
将交换容量为1.05的全氟磺酸树脂加入到醇—水溶液中，高压、回流装置下，250℃机械搅拌7.0h，蒸发、浓缩后得到固含量为5％的全氟磺酸树脂溶液。
向50.00g正硅酸乙酯中加入17.30g去离子水，搅拌下加入0.03mol/L的HCl溶液13.00g，一直搅拌至溶液澄清；搅拌下将水解后的正硅酸乙酯溶液加入到48.05g全氟磺酸树脂溶液和72.08g 0.05mol/L的NaOH溶液的混合液中。溶液很快凝胶；将凝胶于75℃条件下覆盖铝箔纸烘干2d，除去液态水；然后去掉铝箔纸，将其放置于95℃恒温干燥箱中干燥2d，得到固体颗粒；最后，将固体颗粒在放置于140℃真空干燥箱中，干燥2d，除去所有的水，得到完全干燥的固体颗粒。碾碎后，用摩尔浓度为4.0mol/L的HCl溶液浸泡5次，每次约3min，然后再用纯水洗涤5次，每次约3min，烘干。将烘干后的固体颗粒于300℃马弗炉中煅烧，得到PFSA/SiO2超强固体酸催化剂。
用BET方法分析得到的PFSA/SiO2超强固体酸催化剂的比表面积为408.441m2/g，孔容为0.432cm3/g，孔径为3.849nm。
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入无水乙醇40.00g、冰醋酸62.60g和上述超强固体酸催化剂8.00g，95℃条件下回流，机械搅拌5.0h，待反应完毕，取反应上清液进行气相色谱分析，计算分析得出乙醇的转化率为83.14％。
实施例5
将交换容量为1.05的全氟磺酸树脂加入到醇—水溶液中，高压、回流装置下，250℃机械搅拌5.0h，蒸发、浓缩后得到固含量为5％的全氟磺酸树脂溶液。
向50.00g正硅酸乙酯中加入17.50g去离子水，搅拌下加入0.04mol/L的HCl溶液13.00g，一直搅拌至溶液澄清；搅拌下将水解后的正硅酸乙酯溶液加入到48.05g全氟磺酸树脂溶液和52.86g 0.09mol/L的NaOH溶液的混合液中，溶液很快凝胶；将凝胶于75℃条件下覆盖铝箔纸烘干2d，除去液态水；然后去掉铝箔纸，将其放置于95℃恒温干燥箱中干燥2d，得到固体颗粒；最后，将固体颗粒在放置于140℃真空干燥箱中，干燥2d，除去所有的水，得到完全干燥的固体颗粒。碾碎后，用摩尔浓度为3.5mol/L的HCl溶液浸泡5次，每次约3min，然后再用纯水洗涤5次，每次约3min，烘干。将烘干后的固体颗粒于320℃马弗炉中煅烧，得到PFSA/SiO2超强固体酸催化剂。
用BET方法分析得到的PFSA/SiO2超强固体酸催化剂的比表面积为385.116m2/g，孔容为0.403cm3/g，孔径为3.629nm。
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入无水乙醇40.00g、冰醋酸62.60g和上述超强固体酸催化剂8.00g，95℃条件下回流，机械搅拌5.0h，待反应完毕，取反应上清液进行气相色谱分析，计算分析得出乙醇的转化率为85.51％。
对比例1
将交换容量为1.05的全氟磺酸树脂加入到醇—水溶液中，高压、回流装置下，250℃机械搅拌8.0h，蒸发、浓缩后得到固含量为5％的全氟磺酸树脂溶液。
向50.00g正硅酸乙酯中加入17.30g去离子水，搅拌下加入0.04mol/L的HCl溶液12.50g，一直搅拌至溶液澄清；搅拌下将水解后的正硅酸乙酯溶液加入到48.05g全氟磺酸树脂溶液和52.86g 0.05mol/L的NaOH溶液的混合液中，溶液很快凝胶；将凝胶于75℃条件下覆盖铝箔纸烘干2d，除去液态水；然后去掉铝箔纸，将其放置于95℃恒温干燥箱中干燥2d，得到固体颗粒；最后，将固体颗粒在放置于140℃真空干燥箱中，干燥2d，除去所有的水，得到完全干燥的固体颗粒。碾碎后，用摩尔浓度为3.5mol/L的HCl溶液浸泡3次，每次约5min，然后再用纯水洗涤3次，每次约5min，烘干。将烘干后的固体颗粒300℃马弗炉中煅烧，得到PFSA/SiO2超强固体酸催化剂。
用BET方法分析得到的固体颗粒催化剂的比表面积为377.213m2/g，孔容为0.389cm3/g，孔径为3.508nm。
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入无水乙醇40.00g、冰醋酸62.60g和上述超强固体酸催化剂8.00g，95℃条件下回流，机械搅拌5.0h，待反应完毕，取反应上清液进行气相色谱分析，计算分析得出乙醇的转化率为84.21％。
Claims (1)
1.一种复合固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：将交换容量为1.10的全氟磺酸树脂加入到醇—水溶液中，高压、回流装置下，250℃机械搅拌8.0 h，蒸发、浓缩后得到固含量为5%的全氟磺酸树脂溶液；
向50.00 g正硅酸乙酯中加入17.30 g去离子水，搅拌下加入0.04 mol/L的HCl溶液12.50g，一直搅拌至溶液澄清；搅拌下将水解后的正硅酸乙酯溶液加入到48.05 g全氟磺酸树脂溶液和48.05 g 0.05 mol/L的NaOH溶液的混合液中，溶液很快凝胶；将凝胶于75℃下覆盖铝箔纸烘干2d，除去液态水；然后去掉铝箔纸，将其放置于95℃恒温干燥箱中干燥2d，得到固体颗粒；最后，将固体颗粒在放置于140℃真空干燥箱中，干燥2d，除去所有的水，得到完全干燥的固体颗粒；碾碎后，用摩尔浓度为3.5 mol/L的HCl溶液浸泡5次，每次3 min，然后再用纯水洗涤5次，每次3 min，烘干；将烘干后的固体颗粒于300℃马弗炉中煅烧，得到PFSA/SiO2超强固体酸催化剂；
用BET方法分析得到的PFSA/SiO2超强固体酸催化剂的比表面积为584.633 m2/g，孔容为0.611cm3/g，孔径为4.003 nm；
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250 mL三口烧瓶中加入无水乙醇40.00 g、冰醋酸62.60 g和上述超强固体酸催化剂8.00 g，95℃条件下回流，机械搅拌5.0 h，待反应完毕，取反应上清液进行气相色谱分析，计算分析得出乙醇的转化率为90.44%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201511029289.0A CN105665018B (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 复合固体超强酸催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201511029289.0A CN105665018B (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 复合固体超强酸催化剂的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105665018A CN105665018A (zh) | 2016-06-15 |
| CN105665018B true CN105665018B (zh) | 2018-10-12 |
Family
ID=56298403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201511029289.0A Active CN105665018B (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 复合固体超强酸催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105665018B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108003051A (zh) * | 2017-12-30 | 2018-05-08 | 徐州诺克非医药科技有限公司 | 一种药物中间体氟他胺的合成方法 |
| CN111097540B (zh) * | 2018-10-25 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法 |
| CN110407946A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-05 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种负载型固体超强酸催化制备三醋酸纤维素的方法 |
| CN111100016A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-05 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法 |
| CN113461944B (zh) * | 2021-06-10 | 2023-01-06 | 佳化化学科技发展（上海）有限公司 | 一种固体酸及其制备方法和应用 |
| CN113731476B (zh) * | 2021-06-23 | 2023-10-03 | 浙江环化科技有限公司 | 一种生产间甲酚的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101773793B (zh) * | 2009-12-07 | 2011-12-28 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法 |
| CN103055942A (zh) * | 2011-10-19 | 2013-04-24 | 华东理工大学 | 一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Co0.5Fe2.5O4固体酸催化剂的制备方法 |
-
2015
- 2015-12-31 CN CN201511029289.0A patent/CN105665018B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105665018A (zh) | 2016-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105665018B (zh) | 复合固体超强酸催化剂的制备方法及应用 | |
| CN105854942B (zh) | 一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用 | |
| CN103316691B (zh) | 一种磁性固体酸及其制备方法 | |
| CN108619921A (zh) | 离子液体改性氧化石墨烯/聚合物复合膜及其制备与应用 | |
| CN107617437A (zh) | 一种钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104624207A (zh) | 木质素基磁性固体酸催化剂的制备方法 | |
| CN103212418B (zh) | 由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂及其制备方法 | |
| CN105521825B (zh) | 用于苯氧化制备苯酚的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104923167B (zh) | 一种稳定的纳米SiO2/磷酸三丁酯复合吸附材料的制备方法 | |
| CN106669841B (zh) | 一种具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的有机硅复合材料及制备方法 | |
| CN103509194B (zh) | 一种多孔生物质酸性固体材料及其制备和应用 | |
| CN104230708B (zh) | 一种甲酸甲酯的制备方法 | |
| CN107282140B (zh) | 一种全氟磺酸树脂/PES/TiO2-ZrO2固体酸中空纤维催化剂填料的制备方法 | |
| CN104383942B (zh) | 一种核壳结构的CTiO2固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN103204517A (zh) | 无模板剂合成骨架掺杂亚甲基的微孔分子筛的方法 | |
| CN105289746B (zh) | 一种用于Beckmann重排反应的改性氧化石墨烯催化剂的制备方法 | |
| CN107337598A (zh) | 一种基于酸性催化剂在异丙醇中催化木糖转化为乙酰丙酸异丙酯的方法 | |
| CN102311555B (zh) | 一种在聚合物中空微球表面包覆二氧化硅的制备方法 | |
| CN105503528B (zh) | 碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法 | |
| CN103285883A (zh) | 一种碳基磺酸固体酸催化剂的制备方法 | |
| CN103787411B (zh) | 一种常压下制备疏水性二氧化锆气凝胶的方法 | |
| CN106238056A (zh) | 一种改性煤矸石/TiO2复合材料的制备方法 | |
| CN103083941B (zh) | 一种用于增加低碳醇水体系中醇浓度的方法 | |
| CN100408177C (zh) | 一种用于芳烃选择氧化固体催化剂及其制备和应用 | |
| CN105712870A (zh) | 一种乙酰丙酸催化氧化裂解制备丁二酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180403 Address after: 256401 Zibo Huantai County, Shandong Province, Tangshan town Dongyue Fluorosilicic Industrial Park Applicant after: Shandong Dongyue future hydrogen energy materials Co., Ltd. Address before: 256401 Tangshan, Shandong, Huantai Town, Zibo Applicant before: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co., Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200507 Address after: 256401 Tangshan Town, Huantai County, Zibo, Shandong Patentee after: SHANDONG HUAXIA SHENZHOU NEW MATERIAL Co.,Ltd. Address before: 256401 Zibo Huantai County, Shandong Province, Tangshan town Dongyue Fluorosilicic Industrial Park Patentee before: Shandong Dongyue future hydrogen energy materials Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |