CN105664996B - 一种g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种g‑C3N4/TiO2异质结光催化薄膜的制备方法及其应用,水解钛酸四丁酯制得TiO2溶胶,将TiO2溶胶与g‑C3N4乙醇悬浮液混合均匀,得g‑C3N4/TiO2复合溶胶;常温下喷涂在基底上得到g‑C3N4/TiO2异质结光催化薄膜。TiO2溶胶作为载体,将g‑C3N4粉体制成薄膜,拓展了g‑C3N4在环境污染治理方面的应用;g‑C3N4/TiO2作为一种异质结光催化薄膜,提高了TiO2光催化剂对太阳光的利用率,可见光下光催化降解污染物效率明显增强,能够用于空气中NOx等污染物的降解。本发明中将g‑C3N4/TiO2复合溶胶喷涂在基底上后,干燥采用自然风干即可,该制备方法简便,易于推广。

Description

一种g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于光催化薄膜领域,涉及一种g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜的制备方法及其应用。
背景技术
能源短缺和环境污染是21世纪人类社会所面临的重大挑战,光催化技术的应用为能源利用和环境保护带来了新的契机。薄膜材料往往具有块状材料所不具备的优异性能,更适于推广应用,因此光催化薄膜不仅在研究领域,而且在工业生产中及生活应用中越来越引起广泛关注。TiO2作为半导体光催化领域中研究最广、最具实用意义的材料之一,具有廉价无毒、光催化效率高、性能稳定等优点。然而,目前TiO2光催化薄膜只对在太阳光谱中比例不到5%的紫外光有吸收,太阳能利用率非常低,另外,TiO2的光生载流子复合率很高,极大的限制 TiO2的大规模应用。
非金属半导体g-C3N4是近些年来备受关注的材料,其独特的三嗪环状结构和高度缩聚赋予了它非常高的稳定性,抗酸、抗碱、抗光腐蚀。g-C3N4的禁带宽度2.7eV,对可见光具有一定的吸收,另外还具有与石墨烯同样的高比表面积、电子传输速度极快,结构和性能易于调控等优点。然而,g-C3N4主要通过热聚合法制备得到其粉体,难以成膜。当前,制备薄膜g-C3N4的方法主要是激光溅射、气相沉积和电化学方法,这些方法操作复杂、对仪器设备要求高,耗能量大,难以实现大规模工业化生产和发展,限制推广应用。
中国专利CN103464131A通过简单的溶胶法、合理的激光改性和退火工艺成功在陶瓷基片上制备了具有可见光波段优异光催化性能的氧化钛薄膜。专利CN102864481A采用磁控溅射、阳极氧化钛膜以及热处理在玻璃上制备二氧化钛光催化薄膜,具有高透光性和高光催化反应速率常数等优点,可满足自清洁玻璃、空气和废水净化等光催化领域需求。但这些专利所制备的光催化薄膜均存在制备工艺复杂,需要激光和高温处理等问题。因此,开发制备工艺简单、经济节能、易于推广的低温高效光催化薄膜对于光催化材料在改善环境方面的应用具有极其重要的意义。
发明内容
为克服现有技术中的问题,本发明的目的在于,提供一种g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜的制备方法及其应用,根据异质结原理,在TiO2基础上加入能带匹配的g-C3N4,有效的提高了光催化材料的光能利用率;将粉体的g-C3N4以TiO2溶胶为载体,制备在可见光下高效降解 NOx的g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜,拓展了g-C3N4粉体的应用空间;将新型高效光催化异质结薄膜推广应用于空气中NOx等污染物的降解。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备g-C3N4/TiO2复合溶胶:
水解钛酸四丁酯制得TiO2溶胶,将TiO2溶胶与通过g-C3N4乙醇悬浮液按照体积比1: (1-20)混合均匀,得g-C3N4/TiO2复合溶胶;
(2)制备g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜:
将g-C3N4/TiO2复合溶胶喷涂在基底上,干燥后得到g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜,其中,所述干燥通过自然风干或者在烘箱烘干。
TiO2溶胶通过以下方法制得:向盐酸溶液中加入钛酸四丁酯,室温下水解、陈化2~3周,得到TiO2溶胶;其中,盐酸溶液与钛酸四丁酯的体积比为10:1。
盐酸溶液的浓度为0.12mol/L。
所述g-C3N4乙醇悬浮液通过以下方法制得:将g-C3N4加入到乙醇中,在400W功率下超声4~10h,得到g-C3N4乙醇悬浮液;其中,g-C3N4与乙醇的比为(0.001g~1.0)g:100mL。
所述步骤(2)中将g-C3N4/TiO2复合溶胶喷涂在基底上,得g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜的具体过程为:将g-C3N4/TiO2复合溶胶于高压喷枪喷壶中,6KPa压力下在基底上均匀喷涂2~4次,干燥后得g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜。
所述烘干的温度不高于100℃。
所述基底为玻璃、陶瓷或不锈钢板。
一种g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜的用途,g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜在降解空气中NOx污染物的应用。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果:
1.本发明通过将g-C3N4乙醇悬浮液与TiO2溶胶混合后进行喷涂,得到g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜。TiO2溶胶作为载体将可见光利用率高的g-C3N4粉体制成薄膜,克服了将g-C3N4用于环境污染物处理时不易回收的问题。本发明中将g-C3N4/TiO2复合溶胶喷涂在基底上后,干燥采用自然风干即可,克服了现有技术中需要激光或者高温处理的复杂过程,并且该制备方法简便,开创性的将g-C3N4做成薄膜,该光催化异质结薄膜耦合了光催化异质结材料制备和低温镀膜技术(即干燥温度较低),操作简单、设备要求低,实现了将光催化材料大面积在基底上镀膜的应用;
2.本发明以TiO2溶胶为载体和胶黏剂,制备的g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜,提高了光催化材料的光能利用率,拓展了g-C3N4粉体的应用空间,提高了TiO2光催化剂对太阳光的利用率,可见光下光催化降解污染物效率明显增强,能够用于空气中NOx等污染物的降解,对 NO的降解可达到30%以上,并且稳定性好、可重复利用。
进一步的,基底为普通玻璃、陶瓷、不锈钢板等,可以扩展镀膜的应用。
附图说明
图1为FTO玻璃基底、TiO2薄膜、g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜的SEM图;其中,(a)为FTO玻璃基底,(b)为TiO2薄膜、(c)为g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜。
图2为TiO2粉体、g-C3N4粉体、g-C3N4/TiO2异质结光催化粉体的紫外可见-漫反射图;其中,(a)为TiO2粉体、(b)为g-C3N4粉体、(c)为g-C3N4/TiO2异质结光催化粉体。
图3为在可见光下TiO2薄膜、g-C3N4薄膜、g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜对NO降解效率图。其中,(a)为TiO2薄膜,(b)为g-C3N4薄膜,(c)为g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明,但本发明的保护范围并不仅限于下列实施例。
实施例1
一种高效g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜的制备,包括以下步骤:
(1)采用胶溶法,将12mL钛酸四丁酯加入120mL 0.12mol/L盐酸溶液中,室温下水解、陈化2周,得到TiO2溶胶;
采用超声粉碎法制备g-C3N4乙醇悬浮液:将g-C3N4分散于乙醇中,在400W功率下连续超声4h,得到g-C3N4乙醇悬浮液;其中,g-C3N4与乙醇的比为0.001g:100mL。
将TiO2溶胶和g-C3N4悬浮液按照体积比1:1混合均匀,得到g-C3N4/TiO2复合溶胶;
(2)将g-C3N4/TiO2复合溶胶采用压力喷涂法,在6KPa压力下于10*10cm2玻璃基底上喷涂2~4次,自然风干,得到g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜。
实施例2
与实施例1的不同在于TiO2溶胶和g-C3N4悬浮液体积比1:5。
实施例3
与实施例1的不同在于TiO2溶胶和g-C3N4悬浮液体积比1:10。
实施例4
与实施例1的不同在于TiO2溶胶和g-C3N4悬浮液体积比1:20。
实施例5
向质量浓度为0.12mol/L的盐酸溶液中加入钛酸四丁酯,室温下水解、陈化3周,得到 TiO2溶胶;其中,盐酸溶液与钛酸四丁酯的体积比为10:1。
将g-C3N4加入到乙醇中,在400W功率下超声10h,得到g-C3N4乙醇悬浮液;其中,g-C3N4与乙醇的比为0.01g:100mL。
将TiO2溶胶与通过g-C3N4乙醇悬浮液按照体积比1:7混合均匀,得g-C3N4/TiO2复合溶胶;
将g-C3N4/TiO2复合溶胶于高压喷枪喷壶中,6KPa压力下在陶瓷基底上均匀喷涂2次,在烘箱中100℃下烘干后得g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜。
实施例6
向质量浓度为0.12mol/L的盐酸溶液中加入钛酸四丁酯,室温下水解、陈化2周,得到 TiO2溶胶;其中,盐酸溶液与钛酸四丁酯的体积比为10:1。
将g-C3N4加入到乙醇中,在400W功率下超声4h,得到g-C3N4乙醇悬浮液;其中,g-C3N4与乙醇的比为0.1g:100mL。
将TiO2溶胶与通过g-C3N4乙醇悬浮液按照体积比1:15混合均匀,得g-C3N4/TiO2复合溶胶;
将g-C3N4/TiO2复合溶胶于高压喷枪喷壶中,6KPa压力下在不锈钢板基底上均匀喷涂3 次,在烘箱中40℃下烘干后得g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜。
实施例7
向质量浓度为0.12mol/L的盐酸溶液中加入钛酸四丁酯,室温下水解、陈化3周,得到 TiO2溶胶;其中,盐酸溶液与钛酸四丁酯的体积比为10:1。
将g-C3N4加入到乙醇中,在400W功率下超声6h,得到g-C3N4乙醇悬浮液;其中,g-C3N4与乙醇的比为1.0g:100mL。
将TiO2溶胶与通过g-C3N4乙醇悬浮液按照体积比1:12混合均匀,得g-C3N4/TiO2复合溶胶;
将g-C3N4/TiO2复合溶胶于高压喷枪喷壶中,6KPa压力下在不锈钢板基底上均匀喷涂4 次,在烘箱中80℃下烘干后得g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜。
本发明中制备的TiO2溶胶作为载体和胶黏剂,其与g-C3N4悬浮液按照不同体积混合导致薄膜在玻璃上的负载量不尽相同,详见表1,导致薄膜性能也有较大差异。
表1为不同体积比低温TiO2和g-C3N4复合溶胶在玻璃上喷涂薄膜负载量
从表1可以看出,体积比为1:1的TiO2溶胶和g-C3N4悬浮液制得的光催化薄膜的负载量高达65μg/cm2
对比例1
低温TiO2薄膜的制备:
低温制备TiO2溶胶,将其与乙醇按一定体积比混合均匀,超声30min,采用压力喷涂法,在6KPa压力下于10*10cm2普通玻璃、陶瓷、不锈钢板等基底上喷涂2~4次,自然风干或者在烘箱烘干(烘干温度≤100℃),得TiO2薄膜。
对比例2
低温g-C3N4薄膜的制备:
直接超声法制备g-C3N4悬浮液,采用压力喷涂法,在10*10cm2的玻璃上喷涂2~4次,自然风干或者在烘箱烘干(烘干温度≤100℃),得g-C3N4薄膜。
从图1可以看出,TiO2薄膜(见图(b))比较均匀地覆盖在基底FTO玻璃表面,见图(a), g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜,见图(c),相对于TiO2薄膜表面分布不均匀(最高厚度达 400nm),表明g-C3N4确实被负载于FTO表面成膜。
从图2可以看出,将薄膜喷涂溶液干燥制成粉体后,g-C3N4/TiO2异质结光催化粉体(见 c)的可见光吸收相对增强,吸光范围介于TiO2(见a)和g-C3N4(见b)之间。
从图3可以看出,可见光下TiO2薄膜对NO有一定的降解,见a,将g-C3N4粉体悬浮液直接在基底上喷涂得到的g-C3N4薄膜,见b,由于g-C3N4负载量较少其对NO光降解率较低,而g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜耦合了TiO2和g-C3N4两种光催化剂的优异性能,对NO降解达30%以上,见c。
本发明中高效光催化薄膜的制备方法包括以下步骤:1)制备g-C3N4/TiO2复合溶胶;2)制备g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜。该g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜耦合了光催化和低温镀膜技术,实现将光催化材料大面积在普通玻璃、陶瓷、不锈钢板等基底上镀膜的应用。本发明光催化异质结薄膜具有制备简单经济、透光性好、反应活性高以及可重复利用等特点,能够广泛应用于空气污染中NOx等污染物的降解。

Claims (5)

1.一种g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备g-C3N4/TiO2复合溶胶:
向盐酸溶液中加入钛酸四丁酯,室温下水解、陈化2~3周,得到TiO2溶胶;其中,盐酸溶液与钛酸四丁酯的体积比为10:1;
将g-C3N4加入到乙醇中,在400W功率下超声4~10h,得到g-C3N4乙醇悬浮液;其中,g-C3N4与乙醇的比为(0.001g~1.0)g:100mL;
将TiO2溶胶与通过g-C3N4乙醇悬浮液按照体积比1:(1-20)混合均匀,得g-C3N4/TiO2复合溶胶;
(2)制备g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜:
将g-C3N4/TiO2复合溶胶于高压喷枪喷壶中,6KPa压力下在基底上均匀喷涂2~4次,干燥后得g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜;其中,所述干燥通过自然风干或者在烘箱烘干。
2.根据权利要求1所述的一种g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜的制备方法,其特征在于,盐酸溶液的浓度为0.12mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜的制备方法,其特征在于,所述烘干的温度不高于100℃。
4.根据权利要求1所述的一种g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜的制备方法,其特征在于,所述基底为玻璃、陶瓷或不锈钢板。
5.一种根据权利要求1-4任意一项所述方法制备的g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜的用途,其特征在于,g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜在降解空气中NOx污染物的应用。
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