CN105659414B - 新化合物作为钠离子电池中的活性负极材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型钠合金前体化合物作为钠离子电池中的活性负极材料的用途，以及包含所述钠合金前体化合物的负极，和包含这种负极的钠离子电池。

Description

新化合物作为钠离子电池中的活性负极材料的用途
本发明涉及新化合物作为钠离子电池中的负极活性材料的用途，所述新化合物为钠合金前体，以及包含所述钠合金的前体化合物的负极，和包含这种负极的钠离子电池。
技术背景
锂电池变成多数便携式器件中不可缺少的组分，并且广泛研究了它们在电动车辆以及能量储存领域中的使用。然而，它们的未来风险使其折中，一方面因为锂资源受限，另一方面因为锂基原料的成本直至目前是其于1991年首次使用时的几乎两倍，并且由于关于锂离子蓄电池的提高的全球需求，仍在上升。因此，尽管开始推荐可再循环的锂电池，钠离子电池可构成可选择的可选解决方法并且替代锂电池，特别是由于钠前体在性质上的较大可得性(地壳、海水等)和它们的低成本。
钠电池通常具有阴极、电解质和阳极，其中在阴极中活性材料为能够可逆地嵌入钠离子的化合物，电解质包含容易离解的钠盐，阳极的活性材料为钠Na0或钠合金片或者能够在比阴极活性材料更低的电位下可逆地嵌入钠离子的化合物。
选择钠电池的各种组分以便以尽可能最低的成本生产具有高能量密度、良好循环稳定性和安全操作的电池。
在高温下操作以储存约兆瓦特的Na/S电池中钠的使用是已知的。用于电动车的Na/NiCl2体系也是已知的。然而，这两类电池(电池)仅在高温度范围(约270-300℃)内操作，其中它们具有β-氧化铝陶瓷的高导电性优点。
尽管目前进行的多数研究关注用于钠离子电池的正极的设计，还提议基于不同于石墨的含碳材料的负极。事实上，已知石墨具有差的钠嵌入性能，特别是由于钠具有比锂大约55％的离子半径，使得它在某些阳极材料中的嵌入是困难的这一事实。因此，Komaba等人[Adv.Funct.Mater.，2011，21，20，3859-3867]提议使用“硬”碳(主要包含sp2碳原子的碳)作为钠离子电池中的阳极活性材料。钠离子在“硬”碳的纳米孔表面上的吸收促进它们的嵌入并且使得可得到约250mAh/g的比容量。然而，“硬”碳的主要缺点是在第一次充电期间消耗一部分电流以及因此衍生自正极的一部分钠离子，导致在负极上形成保护性“钝化层”，这防止电解质在钠嵌入其中的负极上的随后反应。该现象导致第一循环中电池能量密度的降低和15-25％的初始容量损失。
非常近期地，Darwiche等人[J.Am.Chem.Soc.，2012，134，20805-20811]显示具有微米尺寸的纯锑Sb也可作为阳极活性材料用于钠离子电池中以实现良好的电化学性能，甚至比锂离子电池中所得的电化学性能更好。事实上，钠离子电池中的初始比容量为600mAh/g，并且它保持160个循环，而在锂离子电池中，初始比容量为约640mAh/g且它在15个循环以后急剧降低。然而，锑具有以下缺点：一方面，是非常有毒的元素，另一方面，是由于密集型人类开采而会消失的不可再生资源。事实上，锑的耗尽应确定自2022年。
Darwiche等人[Electrochem.Comm.，2013，32，18-21]还描述了SnSb作为阳极活性材料在钠离子电池中的使用使得可实现在比容量和循环稳定性(525mAh/g的比容量，保持125个循环)方面良好的电化学性能。然而，锑具有上述缺点，且锡像锑一样是由于密集型人类开采而会消失的不可再生资源。事实上，锡的耗尽应确定为约2028年。
本发明
本发明的目的是通过提出新的钠合金前体化合物用作钠电池中的阳极活性材料，导致安全状况下的良好电化学性能而部分或完全克服上述缺点。特别是，本发明的目的是在钠离子电池中使用新的钠合金前体化合物，所述化合物比现有技术的那些对环境的毒性更小，潜在地可再循环且包含较少量的注定在下一十年过程中会消失的元素。
为此，本发明涉及对应于下式的新钠合金前体化合物作为钠离子电池中的负极活性材料的用途：
MnE1xE2 (I)
其中：
-M为选自Co、Ni、Cu和Fe的过渡金属；
-E1和E2为选自In、Bi、Ge、Sn、Sb和P的元素；
-n和x的值使得式(I)化合物为电中性的；
具有以下条件：
-当n＝0且x＝0时，E2为In；
-当n＝0且x≠0时，E1和E2是彼此不同的且选自In、Bi、Ge、Sn、Sb和P，其中x使得0.1≤x≤2，优选0.1≤x≤0.5，更优选0.2≤x≤0.5；应当理解当x＝1且E1(分别地E2)为Sn时，E2(分别地E1)不同于Sb；
-当n≠0，x＝0时，且E2选自In、Bi、Ge、Sn、Sb和P，其中n使得0.1≤n≤3，优选0.1≤n≤0.5，更优选0.2≤n≤0.5；应当理解当n＝2且M为Cu时，E2不同于Sb，且当n＝6/5且M为Cu时，E2不同于Sn。
在本发明中，当n＝0且x≠0时，或者当n≠0且x＝0时，对应于式E1xE2或MnE2的化合物为合金的形式，即它构成化合物本身且不是E1和E2，或者M和E2的简单混合物。
在本发明一个优选实施方案中，M选自Co、Ni和Fe。
申请人发现这些式(I)化合物，钠合金的前体可作为阳极活性材料用于钠离子电池中，并导致在初始比容量、循环稳定性和库伦效率方面优异的电化学性能，所述性能与相同的式(I)化合物作为阳极活性材料用于锂离子电池中得到的相同或者甚至更好。该结果是令人惊讶的，铭记于心的是由于钠原子比锂原子大得多，我们可预期将它嵌入活性材料中以在循环期间，即在形成具有最高钠含量的合金期间产生比通过嵌入锂而产生的大得多的体积膨胀，并且基于这一点，应导致电化学性能劣化。然而，出乎意料地发现根据本发明使用的各式(I)化合物在循环期间进入具有最高钠含量的合金中引起约400-550％的非常大的体积膨胀，且电化学性能保持不受此影响；而这一体积膨胀现象，其也用经受相对于锂离子充电和放电循环的硅电极观察到，导致电池的电化学性能实质性降低。
此外，这些式(I)化合物在钠离子电池中，而不是在锂离子电池中的使用使得可部分或完全避免电极表面上的电解质劣化，特别是由于Na+/Na对的电位高于Li+/Li对的电位这一事实。
此外，当元素E2为锑或锡时，式(I)化合物中过渡金属M或元素E1的存在使得可降低所述式(I)化合物中所述锑和锡的量。
最后，包含过渡金属M的式(I)化合物显示出更好的电子传导，特别是在电池充电期间。
当式(I)化合物包含过渡金属M和元素E2或者包含元素E1和E2但不包含金属M时，所述化合物可通过本领域技术人员熟悉的方法通过M和E2或者E1和E2以粉末的形式在研磨机中(机械合成)或者在密封管中在真空下在高温下反应而得到。然而，如下文给出的阐述本发明的实施例中所详细描述，这些合成要求合适的反应条件以便能够形成式(I)化合物本身，即合金形式的式MnE2或E1xE2化合物。
因此，例如CN 102544462所述包括将锡或锑粉和铁粉混合的步骤；和研磨几小时的步骤的方法没有得到FenSn或FenSb类型的合金，其中0.1≤n≤3。事实上，第一步骤中的混合物进一步包含含碳试剂(例如乙炔黑)，从而防止在研磨步骤期间形成所述FenSb或FenSb类型的合金；或者研磨的持续时间和/或研磨期间的暂停不适于容许形成合金，特别是在锡的情况下。事实上，锡在低温(232℃)下熔融，因此在能够形成合金以前，导致锡颗粒聚集在研磨机的壁上。
当式(I)化合物仅包含元素E2时，所述化合物直接以如由厂商处接收的粉末形式使用，或者可在研磨机中磨碎。
根据第一变化方案，根据本发明使用的化合物对应于下式(Ia)：
MnE1xP (Ia)
其中：
-M为选自Co、Cu、Ni和Fe的过渡金属；
-E1为选自In、Bi、Ge、Sn和Sb的元素；
-n和x的值使得式(Ia)化合物为电中性的；
具有以下条件：
-当n＝0且x≠0时，x使得0.1≤x≤1，优选使得0.1≤x≤0.5，更优选使得0.2≤x≤0.5；
-当n≠0且x＝0时，n使得0.1≤n≤3，优选使得0.1≤n≤0.5，更优选使得0.2≤n≤0.5。
磷为轻元素，它在式(Ia)化合物中的存在使得可提供在钠离子电池中可达到高质量容量的阳极活性材料。
在该第一变化方案的上下文中，有利地优选使用选自SnP3(其对应于式(Ia)化合物，其中n＝0且x＝1/3)，CuP2(其对应于式(Ia)化合物，其中x＝0且n＝1/2)，CoP3(其对应于式(Ia)化合物，其中x＝0且n＝1/3)和NiP3(其对应于式(Ia)化合物，其中x＝0且n＝1/3)的化合物。
在一个优选实施方案中，M选自Co、Ni和Fe。
根据第二变化方案，根据本发明使用的化合物对应于下式(Ib)：
MnE1xSb (Ib)
其中：
-M为选自Co、Cu、Ni和Fe的过渡金属；
-E1为选自In、Bi、Ge、Sn和P的元素；
-n和x的值使得式(Ib)化合物为电中性的；
具有以下条件：
-当n＝0且x≠0时，x使得0.1≤x≤1，优选使得0.1≤x≤0.5，更优选使得0.2≤x≤0.5；
-当n≠0且x＝0时，n使得0.1≤n≤3，优选使得0.1≤n≤0.5，更优选使得0.2≤n≤0.5。
由于过渡金属M或元素E1的存在，根据本发明使用的式(Ib)锑化物具有降低量的锑。因此，它们具有与纯锑相比降低的毒性。此外，所述式(Ib)锑化物是非常稠密的(密度6-8)，因此容许在钠离子电池中达到高体积容量。
在一个优选实施方案中，M选自Co、Ni和Fe。
在该第二变化方案的上下文中，有利地优选使用选自CoSb3(其对应于式(Ib)化合物，其中n＝1/3且x＝0)，NiSb2(其对应于式(Ib)化合物，其中n＝1/2且x＝0)和FeSb2(其对应于式(Ib)化合物，其中n＝1/2且x＝0)的化合物。
在该第二变化方案的一个特定实施方案中，根据本发明作为负极活性材料用于钠离子电池中的化合物对应于下式(Ib-1)：
BixSb (Ib-1)
其中：
-x的值使得式(Ib-1)化合物为电中性的；
-x使得0.1≤x<1，甚至更优选x使得0.2<x<0.4。
由于铋的存在，根据本发明使用的式(Ib-1)化合物具有降低量的锑。
根据第三变化方案，根据本发明作为活性材料用于钠离子电池中的化合物为SnGe。
本发明还涉及用于钠离子电池的负极，其包含：
(i)约45-75％的对应于下式的活性材料：
MnE1xE2 (I)
其中：
-M为选自Co、Cu、Ni和Fe的过渡金属；
-E1和E2为选自In、Bi、Ge、Sn、Sb和P的元素；
-n和x的值使得式(I)化合物为电中性的；
具有以下条件：
-当n＝0且x＝0时，E2为In；
-当n＝0且x≠0时，E1和E2是彼此不同的且选自In、Bi、Ge、Sn、Sb和P，其中x使得0.1≤x≤2，优选0.1≤x≤0.5，更优选使得0.2≤x≤0.5；应当理解当x＝1且E1(分别地E2)为Sn时，E2(分别地E1)不同于Sb；
-当n≠0，x＝0时，且E2选自In、Bi、Ge、Sn、Sb和P，其中n使得0.1≤n≤3，优选0.1≤n≤0.5，更优选使得0.2≤n≤0.5；应当理解当n＝2且M为Cu时，E2不同于Sb，且当n＝6/5且M为Cu时，E2不同于Sn，
(ii)约0-30％粘合剂，和
(iii)约0-30％的授予电子传导性的试剂，
百分数相对于电极的总重量以重量计表示。
在一个优选实施方案中，M选自Co、Ni和Fe。
在一个特定实施方案中，本发明负极包含：
(i)约55-75％的对应于如上文所定义的式(I)的活性材料，
(ii)约10-25％粘合剂，
(iii)约15-25％的授予电子传导性的试剂。
根据该特定实施方案，活性材料对应于式(Ia)、(Ib)或(Ib-1)，所述式
(Ia)、(Ib)或(Ib-1)如本发明中所定义。
在一个特定实施方案中，本发明负极包含：
(i)约60-67％的对应于下式的活性材料：
MnE1xP (Ia)
其中：
-M为选自Co、Cu、Ni和Fe的过渡金属；
-E1为选自In、Bi、Ge、Sn和Sb的元素；
-n和x的值使得式(Ia)化合物为电中性的；
具有以下条件：
-当n＝0且x≠0时，x使得0.1≤x≤1，优选使得0.1≤x≤0.5，更优选使得0.2≤x≤0.5；
-当n≠0且x＝0时，n使得0.1≤n≤3，优选使得0.1≤n≤0.5，更优选使得0.2≤n≤0.5，
(ii)约12-20％粘合剂，
(iii)约18-25％的授予电子传导性的试剂。
在本发明一个优选实施方案中，M选自Co、Ni和Fe。
根据本发明可使用的粘合剂优选选自羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)及其混合物。在这些粘合剂中，特别优选CMC和PVDF。
根据本发明可使用的授予电子传导性的试剂优选选自炭黑、蒸气生长碳纤维(VGCF-S)、碳纳米管、碳SP及其混合物。在所述试剂中，特别优选炭黑和蒸气生长碳纤维。
在本发明一个特别有利的实施方案中，负极包含约1.5mg/cm2至5mg/cm2的面积基量的活性材料。
优选，本发明负极具有约10-150μm的厚度。
本发明还涉及钠离子电池，其包含与集电器接触的至少一个负极、与集电器接触的至少一个正极，所述负极和正极通过电解质彼此分离，所述电池的特征在于负极如上文所定义。
本发明电池的正极包含活性材料、任选授予电子传导性的试剂和任选粘合剂，所述正极能够在比负极的操作电位更高的电位下可逆地嵌入Na+离子。作为活性材料的实例，我们可提到：
-层状氟代磷酸盐Na2TPO4F，其中T表示选自Fe、Mn、Co和Ni的二价元素，其可部分地被Mg或Zn替代，
-不同于上述氟代磷酸盐的氟代磷酸盐，所述氟代磷酸盐选自Na3V2(PO4)2F3、Na3V2(PO4)3和NaVPO4F；
-氟代硫酸盐NaT'SO4F，其中T'表示至少一个选自Fe、Mn、Co、V和Ni的元素，其一部分可被Mg替代，且一部分硫酸根基团SO4 2-可被等排和等电荷基团PO3F2-替代；
-多硫化物Na2Sn(1≤n≤6)，以及二巯基噻二唑和二巯基唑的钠盐；
-二硫代氨基甲酸盐Na[CS2NR'R"]，其中基团R'和R"各自表示甲基、乙基或丙基，或者R'和R"形成环(例如吡咯烷或吗啉)。
正极的集电器和本发明负极的集电器由导电材料组成。
在一个特定实施方案中，本发明负极的集电器的导电材料和正极的集电器的导电材料为金属材料，其可相互独立地选自例如铝、铜、钢和铁。
在一个特定实施方案中，本发明负极的集电器和正极的集电器具有约15-30μm的厚度。
电池的电解质为钠盐在溶剂中的溶液。
钠盐优选选自强酸的钠盐，例如NaClO4、NaBF4、NaPF6、Na2SO4、NaNO3、Na3PO4、Na2CO3，具有全氟链烷烃磺酸根阴离子的钠盐，双(全氟烷基磺酰基)亚胺，例如双(三氟甲烷磺酰基)亚氨基钠(NaTFSI)、双(全氟烷基磺酰基)甲烷或三(全氟烷基磺酰基)甲烷。在这类盐中，特别优选NaClO4、NaPF6和NaTFSI。
溶剂可以为任选用聚合物胶凝化的液体溶剂，或者任选用液体增塑的极性聚合物溶剂。
液体溶剂优选为选自例如线性醚和环醚、酯、腈、硝化衍生物、酰胺、砜、环丁砜、烷基硫酰胺和部分氢化烃的极性非质子液体有机溶剂。特别优选的溶剂为二***、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二烷、二甲基四氢呋喃、甲酸甲酯或甲酸乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯基酯或氟代碳酸亚乙酯、碳酸烷基酯(特别是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲基丙酯)、丁内酯、乙腈、苯甲腈、硝基甲烷、硝基苯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基砜、四亚甲基砜、四亚甲基砜和具有5-10个碳原子的四烷基磺酰胺。
极性聚合物溶剂可选自带有或不带有接枝离子基团的交联或未交联溶剂化聚合物。溶剂化聚合物为包含含有至少一个杂原子的溶剂化单元的聚合物，所述杂原子选自硫、氧、氮和氟。作为溶剂化聚合物的实例，我们可提到具有基于聚(氧化乙烯)的线性、梳型或嵌段结构的聚醚，无论是否形成网络，或者包含氧化乙烯或氧化丙烯单元的共聚物，或者烯丙基缩水甘油醚，聚膦腈，与异氰酸酯交联的基于聚乙二醇的交联网络，或者通过缩聚得到且带有容许结合可交联基团的基团的网络。我们还可提到其中某些嵌段带有具有氧化还原性能的官能的嵌段共聚物。当然，以上列举是非限定性的，并且可使用所有具有溶剂化性能的聚合物。
电解质的溶剂可同时包含非质子液体溶剂，所述非质子液体溶剂选自上文提到的非质子液体溶剂和包含含有至少一个选自硫、氮、氧和氟的杂原子的单元的极性聚合物溶剂。作为这种极性聚合物的实例，我们可提到主要包含衍生自丙烯腈、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸甲酯的单元的聚合物。溶剂中非质子液体的比例可以为2％(对应于塑化溶剂)至约98％(对应于胶化溶剂)。
在一个特定实施方案中，本发明电池的电极各自由薄膜组成，所述薄膜优选具有小于约100μm的厚度，甚至更优选小于约50μm的厚度。当电解质为聚合物固体电解质时，它也是厚度为约100-300μm的薄膜的形式。当电解质为液体电解质时，所述液体浸渍厚度为约100-300μm的薄膜形式的隔片。
在一个特定实施方案中，电解质包含约5体积％氟代碳酸亚乙酯。
通过以下实施例阐述本发明，但它不限于这些。
实施例
实施例中所用原料列于下面：
-锡Sn粉末，Aldrich，粒度10μm，纯度>99％，
-锑Sb粉末，Alfa-Aesar，纯度99.5％，～325目，
-钴Co粉末，Aldrich，纯度>99.99％，～100目，
-镍Ni粉末，Acros Organics，纯度99.9％，～325目，
-铁粉，Alfa-Aesar，纯度99％，～200目，
-铟In粉末，Aldrich，纯度99.99％，
-红磷粉末，Aldrich，纯度99％，
-铋粉，Fluka，纯度99.9％，
-铜Cu粉末，Alpha Aesar，纯度99.9％，100-325目
-具有250000g.mol-1的重均分子量和0.7的取代度的羧甲基纤维素(CMC)，
-电池级碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)，
-高氯酸钠NaClO4，Aldrich，纯度98％，
-炭黑(NC)，Y50A，表面积(BET方法)＝66m2/g
-蒸气生长碳纤维(VGCF-S)，Showa Denko，表面积(BET方法)＝35m2/g，纤维直径100nm。
所有材料在从厂商处接收到时直接使用。
实施例1
根据本发明使用的式(I)负极活性材料的制备
当本发明活性材料仅包含元素E2(x＝0且n＝0)时，它通过将元素E2在从厂商处接收时快速研磨而制备。
当本发明活性材料包含过渡金属M和元素E2(M/E2)粉末的混合物或者元素E1和元素E2(E1/E2)粉末的混合物时，它通过将所述粉末混合物研磨(机械合成)或者通过将所述粉末混合物在密封管中在真空和高温下处理(高温合成)而制备。
1.1通过研磨制备负极活性材料
当活性材料通过研磨制备时，所述研磨在以商品名Retsch PM 100出售的包含各自3g且1cm直径的6个不锈钢球的行星式球磨机中进行。该研磨机通过球的离心运动以达600转/分的速度工作。
在转动产生的离心力的作用下，球的运动将待粉碎的粉末相对于容器(具有50cm3的容积)的内壁压碎。研磨然后基本通过压力和摩擦进行。冲击力和摩擦力的组合因此产生保障行星式球磨机的高且非常有效的研磨程度。此外，研磨的持续时间取决于研磨机发展的能量和待研磨粉末的量。
将过渡金属M粉末(分别地元素E1粉末)和元素E2粉末以化学计量比例引入如上所述研磨机中以得到1-2g式(I)活性材料粉末。
研磨速度为500转/分，且研磨不提供热而在室温下进行。
为避免温度的过多提高，研磨以几个顺序进行，所述序列由冷却研磨容器和它包含的粉末的暂停间隔。为此，使用一系列顺序“10分钟研磨/10分钟暂停”。用于得到式(I)活性材料的研磨时间(包括暂停)为2-72小时，其中使用9-18的球重量/待研磨粉末的总重量比。
待研磨粉末的混合物占据的体积为研磨容器体积的小于1/3。
在如上所述研磨以后，在某些情况下进行在密封管中在真空下在400℃至800℃的温度下热处理4-14天的步骤以形成式(I)化合物本身，即合金形式。
1.2通过高温合成制备负极活性材料
当根据本发明使用的活性材料的制备通过高温合成进行时，将过渡金属M和元素E2(M/E2)粉末的混合物或者元素E1和元素E2(E1/E2)粉末的混合物放入密封管中并在真空下在400℃至800℃的温度下处理4-14天的时间以形成式(I)化合物本身，即合金形式。
下表1显示根据本发明使用的活性材料、如果需要的话使用的制备类型(以任选热处理而研磨或者在密封管中在高温下处理)以及所述制备中所用温度和时间参数。
表1
实施例2
制备包含本发明式(I)活性材料的负极
包含式(I)活性材料的电极如下制备：
将包含水、300mg式(I)活性材料(对于CoSb3、NiSb2、FeSb2、Bi0.22Sb0.78、Bi0.44Sb0.56、GeSn、In和Bi)或者200mg式(I)活性材料(对于SnP3和NiP3)、羧甲基纤维素(CMC)、炭黑(NC)和任选蒸气生长碳纤维(VGCF-S)的含水悬浮液在以商品名FritschPulverisette 7出售的行星式混合机中在室温下均化1小时。
下表2显示用于配制本发明各电极A1-A10的各化合物的重量计的量(以％表示)和水的体积(以ml表示)。
表2
在所述均化步骤以后，将一些毫升的含水悬浮液通过“刮涂”方法施涂于用作集电器的厚度为20μm的铜片上，并将所得装配在室温下干燥12小时，然后在真空下在100℃下干燥2小时以得到本发明负极+集电器的装配，所述本发明负极具有约10-30μm的厚度。负极的厚度通过扫描电子显微镜法用商品名为Hitachi S4800的具有二次和反散射电子场效应检测器的显微镜测量。
实施例3
包含本发明式(I)活性材料的负极的电化学性能
3.1比容量的测量
对于以上在实施例2中制备的各电极A1至A10，进行纽扣型电池中的半电池电化学试验，其中使用钠片作为对电极，和高氯酸钠(NaClO4 1摩尔/升)在PC和5％FEC(体积比PC/FEC＝95/5)中的溶液作为电解质，以及Whatman玻璃纤维型隔片，和如以上实施例2中所得装配有集电器的各负极。
使纽扣型电池经受在不同条件C/n(n为每摩尔式(I)活性材料每小时的钠摩尔数)下在0.02V至1.5V(对于BixSb，0.02V至2V)之间的充电(C)-放电(D)循环。
关于包含NiP3、CoSb3、FeSb2和Bi0.22Sb0.78作为活性材料的本发明负极的比容量的测量分别显示于附图1、2、3和4中，其中比容量(以mAh.g-1表示)为以对于NiP3，C，对于CoSb3和FeSb2，C/2以及对于Bi0.22Sb0.78，C/5的电流方案的循环数的函数。在这些图中，具有实心三角形的曲线对应于在充电期间进行的测量，且具有空心三角形的曲线对应于在放电期间进行的测量，计算相对于式(I)电极活性材料的重量进行。
根据图1，NiP3阳极具有约1050mAh/g的比容量且对至少20个循环而言是稳定的。
根据图2，CoSb3阳极具有约440mAh/g的比容量且对至少30个循环而言是稳定的。
根据图3，FeSb2阳极具有约450mAh/g的比容量且对至少40个循环而言是稳定的。
根据图4，Bi0.22Sb0.78阳极具有约550mAh/g的比容量且对至少40个循环而言是稳定的。
这些结果显示本发明负极在充电和放电中具有优异的循环稳定性。
取决于所用方案，关于本发明负极的可逆比容量(第一循环)、可逆体积容量(第一循环)、理论比容量和库伦效率的测量列于下表3中。显示的库伦效率为在第一循环以后测量的那些，同时容量是稳定的。
表3
根据以上得到的结果，我们可总结本发明电极具有良好的电化学性能。
3.2根据循环曲线分析钠嵌入
附图5、6、7、8、9、10和11分别显示对于包含NiP3、SnP3、CoSb3、FeSb2、In、Bi和Bi0.22Sb0.78作为活性材料的本发明负极，以C/10、C/15、C/2、C/2、C/10、C/10和C/5的各电流方案，作为至少前两个充电/放电循环期间嵌入的Na+离子的当量数X的函数，电位E的变化(以瓦特相对于Na+/Na表示)。循环在2.5V(或1.5V)至0V相对于Na+/Na0以每C/n阶段的Na+离子交换(对应于在n小时内交换、嵌入或提取的1摩尔Na离子)进行。
图5-11显示本发明负极具有良好电化学性能，这是惊讶的，铭记于心的是Li+至Na+的进入不是有利的，对离子扩散，对电子传导(因为Li比Na更容易损失其电子)，对产生的体积膨胀而言都是如此。
因此，材料的性能不能由Li离子电池中得到的那些简单地推断，因为它取决于许多参数如体积膨胀、各相变期间的键断裂/形成、电子电荷转移等。
对比例4
附图12a显示对于如实施例1中所述用活性材料BiSb(x＝1)制备的电极，以C/5的电流方案，作为循环数的函数的比容量(以mAh.g-1表示)，因此，所述电极不是根据本发明的。在该图中，具有实心三角形的曲线对应于充电期间进行的测量，且具有空心三角形的曲线对应于在放电期间进行的测量，计算相对于活性材料的重量进行。
附图12b显示对于包含BiSb作为活性材料的非本发明负极，以C/5的电流方案，作为至少前两个充电/放电循环期间嵌入的Na+离子的当量数X的函数，电位E的变化(以瓦特相对于Na+/Na表示)。
图12a和12b显示非本发明负极在10个循环以后具有非常差的循环稳定性。
实施例5
制备包含本发明式(I)活性材料的其它负极
包含式(I)活性材料的电极如下制备：
将包含水、300.7mg CoP3活性材料或301.4mg CuP2活性材料、羧甲基纤维素(CMC)、炭黑(NC)和任选蒸气生长碳纤维(VGCF-S)的含水悬浮液在以商品名FritschPulverisette 7出售的行星式混合机中在室温下均化1小时。
下表4显示用于配制本发明各电极A11和A12的各化合物的重量计量(以％表示)和水的体积(以ml表示)。
表4
在所述均化步骤以后，将一些毫升的含水悬浮液通过“刮涂”方法施涂于用作集电器的厚度为20μm的铜片上，并将所得装配在室温下干燥12小时，然后在真空下在100℃下干燥2小时以得到集电器+本发明负极的装配，所述本发明负极具有约10-30μm的厚度。所述负极的厚度通过扫描电子显微镜法用商品名为Hitachi S4800的具有二次和反散射电子场效应检测器的显微镜测量。
实施例6
如实施例5中所制备且包含本发明式(I)活性材料的负极的电化学性能
6.1比容量的测量
对于以上在实施例5中制备的各电极A11和A12，进行纽扣型电池中的半电池电化学试验，其中使用钠片作为对电极，和高氯酸钠(NaClO4 1摩尔/升)在PC和5％FEC(体积比PC/FEC＝95/5)中的溶液作为电解质，以及Whatman玻璃纤维型隔片，和如以上实施例5中所得装配有集电器的各负极。
使纽扣型电池经受在不同条件C/n(n为每摩尔式(I)活性材料每小时的钠摩尔数)下在0.02V至1.5V之间的充电(C)-放电(D)循环。
关于包含CoP3和CuP2作为活性材料的本发明负极的比容量的测量分别显示于附图13和14中，其中以C/20(正方形)，然后C/10(菱形)，然后C/5(六边形)，然后对于CoP3，C/2(星形)，对于CuP2，C(菱形)的电流方案，比容量(以mAh.g-1表示)为循环数的函数。在这些图中，具有实心正方形或实心菱形或者实心六边形或实心星形的曲线对应于放电期间进行的测量，且具有空心正方形或空心菱形或者空心六边形或空心星形的曲线对应于充电期间进行的测量，计算相对于式(I)电极活性材料的重量计算。
根据图13，CoP3阳极具有约210-230mAh/g的比容量且对至少30个循环而言是稳定的。
根据图14，CuP2阳极具有约700mAh/g的比容量且对至少20个循环而言是稳定的。
取决于所用方案，关于本发明负极的可逆比容量(第一循环)、可逆体积容量(第一循环)、理论比容量和库伦效率的测量列于下表5中。显示的库伦效率为在第一循环以后测量的那些，同时容量是稳定的。
表5
根据以上得到的结果，我们可总结本发明电极具有良好的电化学性能。
6.2根据循环曲线分析钠嵌入
附图15和16分别显示对于包含CoP3作为活性材料的本发明负极，以C/20，然后C/10，然后C/5，然后C/2的电流方案，以及对于包含CuP2作为活性材料的本发明电极，以C/10，然后C的电流方案，作为至少前两个充电/放电循环期间嵌入的Na+离子的当量数X的函数，电位E的变化(以瓦特相对于Na+/Na表示)。循环在1.5V至0V相对于Na+/Na0之间以每C/n阶段的Na+离子交换(对应于在n小时内交换、嵌入或提取的1摩尔Na)进行。
图15和16显示本发明负极具有良好的电化学性能，这是让人惊讶的，铭记于心的从Li+转到Na+不是有利的，对离子扩散，对电子传导(因为Li比Na更容易损失其电子)，对产生的体积膨胀而言都是如此。
因此，材料的性能不能由Li离子电池中得到的那些简单地推断，因为它取决于许多参数如体积膨胀、各相变期间的键断裂/形成、电子电荷转移等。

Claims (11)

1.对应于下式的钠合金前体化合物作为钠离子电池中的负极活性材料的用途：
MnE1xE2 (I)
其中：
-M为选自Co、Cu、Ni和Fe的过渡金属；
-E1和E2为选自In、Bi、Ge、Sn、Sb和P的元素；
-n和x的值使得式(I)化合物为电中性的；
具有以下条件：
-当n＝0且x＝0时，E2为In；
-当n＝0且x≠0时，E1和E2是彼此不同的且选自In、Bi、Ge、Sn、Sb和P，其中x使得0.1≤x≤2；应当理解当x＝1且E1(分别地E2)为Sn时，E2(分别地E1)不同于Sb；
-当n≠0，x＝0时，且E2选自In、Bi、Ge、Sn、Sb和P，其中n使得0.1≤n≤3；应当理解当n＝2且M为Cu时，E2不同于Sb，且当n＝6/5且M为Cu时，E2不同于Sn。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于钠合金的前体化合物对应于下式(Ia)：
MnE1xP (Ia)
其中：
-M为选自Co、Cu、Ni和Fe的过渡金属；
-E1为选自In、Bi、Ge、Sn和Sb的元素；
-n和x的值使得式(Ia)化合物为电中性的；
具有以下条件：
-当n＝0且x≠0时，x使得0.1≤x≤1；
-当n≠0且x＝0时，n使得0.1≤n≤3。
3.根据权利要求1的用途，其特征在于钠合金的前体化合物对应于下式(Ib)：
MnE1xSb (Ib)
其中：
-M为选自Co、Cu、Ni和Fe的过渡金属；
-E1为选自In、Bi、Ge、Sn和P的元素；
-n和x的值使得式(Ib)化合物为电中性的；
具有以下条件：
-当n＝0且x≠0时，x使得0.1≤x≤1；
-当n≠0且x＝0时，n使得0.1≤n≤3。
4.根据权利要求3的用途，其特征在于钠合金的前体化合物对应于下式(Ib-1)：
BixSb (Ib-1)
其中：
-x的值使得式(Ib-1)化合物为电中性的；
-x使得0.1≤x<1。
5.根据权利要求1的用途，其特征在于钠合金的前体化合物为SnGe。
6.用于钠离子电池的负极，其特征在于它包含：
(i)55-75％的对应于下式的活性材料：
MnE1xE2 (I)
其中：
-M为选自Co、Cu、Ni和Fe的过渡金属；
-E1和E2为选自In、Bi、Ge、Sn、Sb和P的元素；
-n和x的值使得式(I)化合物为电中性的；
具有以下条件：
-当n＝0且x＝0时，E2为In；
-当n＝0且x≠0时，E1和E2是彼此不同的且选自In、Bi、Ge、Sn、Sb和P，其中x使得0.1≤x≤2；应当理解当x＝1且E1(分别地E2)为Sn时，E2(分别地E1)不同于Sb；
-当n≠0，x＝0时，且E2选自In、Bi、Ge、Sn、Sb和P，其中n使得0.1≤n≤3；应当理解当n＝2且M为Cu时，E2不同于Sb，且当n＝6/5且M为Cu时，E2不同于Sn，
(ii)10-25％粘合剂，
(iii)15-25％的授予电子传导性的试剂。
7.根据权利要求6的负极，其特征在于它包含：
(i)60-67％的对应于下式的活性材料：
MnE1xP (Ia)
其中：
-M为选自Co、Cu、Ni和Fe的过渡金属；
-E1为选自In、Bi、Ge、Sn和Sb的元素；
-n和x的值使得式(Ia)化合物为电中性的；
具有以下条件：
-当n＝0且x≠0时，x使得0.1≤x≤1；
-当n≠0且x＝0时，n使得0.1≤n≤3，
(ii)12-20％粘合剂，
(iii)18-25％的授予电子传导性的试剂。
8.根据权利要求6的负极，其特征在于粘合剂选自羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)及其混合物。
9.根据权利要求7的负极，其特征在于粘合剂选自羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)及其混合物。
10.根据权利要求6-9中任一项的负极，其特征在于授予电子传导性的试剂选自炭黑、蒸气生长碳纤维、碳纳米管、碳SP及其混合物。
11.钠离子电池，其包含与集电器接触的至少一个负极，与集电器接触的至少一个正极，负极和正极通过电解质彼此分离，所述电池的特征在于所述负极为根据权利要求6-10中任一项定义的负极。
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