CN105659357B - 硅晶片用研磨液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的硅晶片用研磨液组合物含有二氧化硅粒子0.01～0.5质量％、含氮碱性化合物、及水溶性高分子，水溶性高分子包含下述通式(1)所表示的结构单元，于水溶性高分子中，源自羟基的氧原子数与源自聚氧亚烷基的氧原子数之比(源自羟基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数)为0.8～10。水溶性高分子优选为选自由聚缩水甘油、聚缩水甘油衍生物、聚甘油、聚甘油衍生物、以聚乙烯醇为侧链的聚乙烯醇‑聚乙二醇接枝共聚物所组成的组中的至少1种。

Description

硅晶片用研磨液组合物
技术领域
本发明关于一种硅晶片用研磨液组合物及使用其的半导体基板的制造方法、以及硅晶片的研磨方法。
现有技术
近年来，由于对半导体内存的高记录容量化的要求增高，而推进半导体装置的设计规则的微细化。因此，于半导体装置的制造过程中进行的光蚀刻法中，对焦点深度变浅、硅晶片(裸晶片)的缺陷减少或平滑性的要求变得越发严格。
以提升硅晶片的质量为目的，硅晶片的研磨以多阶段进行。尤其是于研磨的最终阶段进行的精研磨以抑制表面粗糙度(雾度)及抑制因研磨后的硅晶片表面的润湿性提升(亲水化)而导致的微粒或刮痕、凹坑等表面缺陷(LPD：Light point defects(亮点缺陷))为目的而进行。
作为精研磨所使用的研磨液组合物，已知有含有胶体二氧化硅、及碱性化合物的化学机械研磨用的研磨液组合物。进而，作为以改善雾度等级为目的的研磨液组合物，已知有含有胶体二氧化硅、羟乙基纤维素(HEC)及聚环氧乙烷(PEO)的化学机械研磨用的研磨液组合物(专利文献1)。
另一方面，作为以减少表面缺陷(LPD)的数量为目的的研磨液组合物，已知有藉由使聚乙烯醇水溶液进行离子交换而使研磨液组合物中的钠离子及乙酸离子中的任一者的浓度成为10ppb以下的研磨液组合物(专利文献2)。另外，作为以改善起伏(うねり)和/或雾度为目的的研磨液组合物，已知有含有具有碳长链结构且作为侧链具有羟基低级烷氧基的链状烃系高分子(例如，环氧乙烷加成聚乙烯醇)的研磨液组合物(专利文献3)。另外，作为用于具有高差的半导体晶片的表面的平坦化的研磨液组合物，已知有含有聚乙烯醇类作为高差消除剂的研磨液组合物(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-128089号公报
专利文献2：日本专利特开2008-53414号公报
专利文献3：日本专利特开平11-140427号公报
专利文献4：WO2011/093223
发明内容
发明所欲解决的问题
但是，使用HEC的研磨液组合物由于HEC以作为天然物的纤维素为原料，故而含有源自纤维素的水不溶物，该水不溶物成为核而使二氧化硅粒子易凝聚。而且，由于二氧化硅粒子的凝聚体或该水不溶物本身的存在，而有产生表面缺陷(LPD)的增大的情形。
另外，关于专利文献2～4中记载的研磨液组合物，使用这些研磨液组合物的研磨亦无法充分地兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)与表面缺陷(LPD)的减少。
因此，本发明提供一种可兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的硅晶片用研磨液组合物、及使用该硅晶片用研磨液组合物的半导体基板的制造方法、以及硅晶片的研磨方法。
解决问题的技术手段
本发明的硅晶片用研磨液组合物含有下述成分A～成分C。
(成分A)二氧化硅粒子
(成分B)含氮碱性化合物
(成分C)水溶性高分子
硅晶片用研磨液组合物中的二氧化硅粒子的含量为0.01～0.5质量％，所述水溶性高分子(成分C)包含下述通式(1)所表示的结构单元，于所述水溶性高分子中，源自羟基的氧原子数与源自聚氧亚烷基的氧原子数之比(源自羟基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数)为0.8～10。
其中，所述通式(1)中，R1为亚甲基或键合键，R2、R3、R4、R5分别独立地为氢原子、羟基、-CH2OH或聚乙烯醇，但R2、R3、R4、R5各自不全部同时为氢原子、羟基或-CH2OH。
本发明的硅晶片的研磨方法包含使用本发明的硅晶片用研磨液组合物对硅晶片进行研磨的研磨工序。
本发明的半导体基板的制造方法包含使用本发明的硅晶片用研磨液组合物对硅晶片进行研磨的研磨工序。
发明效果
根据本发明，可提供一种可兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的硅晶片用研磨液组合物、及使用该硅晶片用研磨液组合物的硅晶片的研磨方法、以及半导体基板的制造方法。
具体实施方式
本发明基于如下见解，即，于硅晶片用研磨液组合物中的二氧化硅粒子的含量为0.01～0.50质量％的情形时，使硅晶片用研磨液组合物(以下，有时简称为「研磨液组合物」)中含有包含下述通式(1)所表示的结构单元、且源自羟基的氧原子数与源自聚氧亚烷基的氧原子数之比(源自羟基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数)为0.8～10的水溶性高分子，藉此可兼顾以研磨液组合物研磨的硅晶片的表面(研磨面)的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少。
其中，所述通式(1)中，R1为亚甲基或键合键，R2、R3、R4、R5分别独立地为氢原子、羟基、-CH2OH或聚乙烯醇，但R2、R3、R4、R5各自不可全部同时为氢原子、羟基或-CH2OH。
可兼顾以本发明的研磨液组合物研磨的硅晶片的表面(研磨面)的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的本发明的效果的表现机制的详情尚不明确，但推测如下。
研磨液组合物中所含的水溶性高分子(成分C)于一分子中的主链上包含与硅晶片相互作用的亚烷基氧基，于侧链上包含作为与硅晶片相互作用的部位的羟基。因此，使水溶性高分子(成分C)吸附于硅晶片表面而抑制因含氮碱性化合物而导致的硅晶片表面的腐蚀、即表面粗糙度(雾度)的上升，并且表现出良好的润湿性而抑制认为因硅晶片表面的干燥而产生的于硅晶片表面的微粒的附着。另外，由于藉由使水溶性高分子(成分C)吸附于硅晶片表面而提升硅晶片表面的润湿性，故而使硅晶片表面的研磨的均匀性提升，因此表面粗糙度(雾度)降低。
另外，由于水溶性高分子(成分C)不含有如HEC所含的源自原料的水不溶物，故而若使用水溶性高分子(成分C)代替HEC，则不会产生起因于该水不溶物本身的存在的表面缺陷(LPD)的增大。
如此，推测本发明藉由含有所述水溶性高分子(成分C)，而实现兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少。但是，本发明并不限定于这些推测。
[二氧化硅粒子(成分A)]
于本发明的研磨液组合物中含有二氧化硅粒子作为研磨材料。作为二氧化硅粒子的具体例，可列举胶体二氧化硅、热解法二氧化硅等，但就提升硅晶片的表面平滑性的观点而言，更优选为胶体二氧化硅。
作为二氧化硅粒子的使用形态，就操作性的观点而言，优选为浆料状。于本发明的研磨液组合物中所含的研磨材料为胶体二氧化硅的情形时，就防止因碱金属或碱土金属等而导致的硅晶片的污染的观点而言，胶体二氧化硅优选为由烷氧基硅烷的水解物所获得者。由烷氧基硅烷的水解物所获得的二氧化硅粒子可藉由自先前公知的方法而制作。
就确保研磨速度的观点而言，本发明的研磨液组合物中所含的二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，进一步更优选为30nm以上。另外，就确保研磨速度、及兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为50nm以下，更优选为45nm以下，进一步优选为40nm以下。
尤其是，于将胶体二氧化硅用作二氧化硅粒子的情形时，就确保研磨速度的观点而言，平均一次粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，进一步更优选为30nm以上。另外，就确保研磨速度、及兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，胶体二氧化硅的平均一次粒径优选为50nm以下，更优选为45nm以下，进一步优选为40nm以下。
二氧化硅粒子的平均一次粒径使用藉由BET(Brunauer Emmett Teller，布厄特)(氮吸附)法算出的比表面积S(m2/g)而算出。比表面积可藉由例如实施例中记载的方法而测定。
就确保研磨速度、及兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，二氧化硅粒子的缔合度优选为3.0以下，更优选为1.1～3.0，进一步优选为1.8～2.5，进一步更优选为2.0～2.3。二氧化硅粒子的形状优选为所谓球型与所谓茧形。于二氧化硅粒子为胶体二氧化硅的情形时，就确保研磨速度、及兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，其缔合度优选为3.0以下，更优选为1.1～3.0，进一步优选为1.8～2.5，进一步更优选为2.0～2.3。
二氧化硅粒子的缔合度是表示二氧化硅粒子的形状的系数，藉由下述式而算出。平均二次粒径为藉由动态光散射法而测定的值，例如可使用实施例中记载的装置而测定。
缔合度＝平均二次粒径/平均一次粒径
作为二氧化硅粒子的缔合度的调整方法，并无特别限定，例如可采用日本专利特开平6-254383号公报、日本专利特开平11-214338号公报、日本专利特开平11-60232号公报、日本专利特开2005-060217号公报、日本专利特开2005-060219号公报等中记载的方法。
就确保硅晶片的研磨速度的观点而言，本发明的研磨液组合物中所含的二氧化硅粒子的含量以SiO2换算为0.01质量％以上，优选为0.07质量％以上，更优选为0.10质量％以上。另外，就兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，本发明的研磨液组合物中所含的二氧化硅粒子的含量为0.50质量％以下，优选为0.30质量％以下，更优选为0.20质量％以下。
[含氮碱性化合物(成分B)]
就提升研磨液组合物的保存稳定性、确保研磨速度、及兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，本发明的研磨液组合物含有水溶性的碱性化合物。作为水溶性的碱性化合物，为选自胺化合物及铵化合物中的至少1种以上的含氮碱性化合物。此处，所谓「水溶性」是指于水中具有2g/100ml以上的溶解度，所谓「水溶性的碱性化合物」是指溶解于水中时显示碱性的化合物。
作为选自胺化合物及铵化合物中的至少1种以上的含氮碱性化合物，例如可列举：氨、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺、己二胺、哌嗪六水合物、无水哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、二亚乙三胺、及氢氧化四甲基铵。这些含氮碱性化合物亦可混合2种以上使用。作为本发明的研磨液组合物中可含有的含氮碱性化合物，就兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点、提升研磨液组合物的保存稳定性及确保研磨速度的观点而言，更优选为氨。
就兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点、提升研磨液组合物的保存稳定性及确保研磨速度的观点而言，本发明的研磨液组合物中所含的含氮碱性化合物的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.007质量％以上，进一步更优选为0.010质量％以上，进一步更优选为0.012质量％以上。另外，就兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，含氮碱性化合物的含量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.025质量％以下，进一步更优选为0.018质量％以下，进一步更优选为0.014质量％以下。
[水溶性高分子(成分C)]
就兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，本发明的研磨液组合物含有包含下述通式(1)所示的结构单元的水溶性高分子(成分C)。此处，所谓「水溶性」是指于水中具有2g/100ml以上的溶解度。
其中，所述通式(1)中，R1为亚甲基或键合键，R2、R3、R4、R5分别独立地为氢原子、羟基、-CH2OH或聚乙烯醇，但R2、R3、R4、R5各自不可全部同时为氢原子、羟基或-CH2OH。
于所述水溶性高分子(成分C)中，就兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，源自羟基的氧原子数与源自聚氧亚烷基的氧原子数之比(源自羟基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数)为0.8以上，优选为1.2以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.8以上。另外，就水溶性高分子的合成的简便性的观点而言，所述比(源自羟基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数)为10以下，优选为8.0以下，更优选为7.0以下，进一步优选为6.0以下。
所述通式(1)中，就硅晶片的表面粗糙度及表面缺陷的减少的观点而言，R2、R3、R4、R5分别独立地为氢原子、羟基、-CH2OH或聚乙烯醇，优选R2、R3、R4、R5中的任意三者为氢原子，剩余一者为羟基或-CH2OH，或者R2、R3、R4、R5中的至少一者为聚乙烯醇，剩余者为氢原子。
就兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，所述水溶性高分子(成分C)优选包含选自下述式(2)所表示的结构单元I、下述式(3)所表示的结构单元II、及所述通式(1)中，R1为键合键，R2、R3、R4、R5分别独立地为氢原子或聚乙烯醇，且R2、R3、R4、R5各自不可全部同时为氢原子、羟基、或-CH2OH的结构单元III中的至少1种结构单元，更优选包含结构单元I、结构单元II、或结构单元III，优选为选自由聚缩水甘油、聚缩水甘油衍生物、聚甘油、聚甘油衍生物、以聚乙烯醇为侧链的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物所组成的组中的至少1种。
作为聚缩水甘油衍生物，可列举：聚(1-甲基缩水甘油)、聚(1-乙基缩水甘油)、聚(1-丙基缩水甘油)、聚(1-二甲基缩水甘油)、聚(1-二乙基缩水甘油)、聚(1-二丙基缩水甘油)、聚(3-苯基缩水甘油)。作为聚甘油衍生物，可列举：聚甘油硬脂酸酯、聚甘油月桂酸酯、聚甘油油酸酯、聚甘油癸酸酯、羧酸加成聚甘油、酰胺化聚甘油、琥珀酰化聚甘油、氨基甲酰化聚甘油。
关于以聚乙烯醇为侧链、以聚乙二醇为主链的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物中的比(源自羟基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数)，若基于利用NMR(NuclearMagnetic Resonance，核磁共振)的分析结果，则就兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，优选为0.8以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上，进一步更优选为1.8以上。
另外，就所述接枝共聚物的合成的简便性的观点而言，所述比(源自羟基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数)优选为10以下，更优选为8.0以下，进一步优选为7.0以下，进一步更优选为6.0以下。
所述聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物包含所述结构单元III、及源自乙二醇的结构单元IV，这些结构单元的排列为嵌段或无规均可。
就兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，所述水溶性高分子(成分C)的优选的重均分子量如下所述根据其种类而不同。
于所述水溶性高分子(成分C)为聚缩水甘油或聚缩水甘油衍生物的情形时，关于所述水溶性高分子(成分C)的重均分子量，就兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，优选为3000以上，更优选为1万以上，进一步优选为2万以上，进一步更优选为3万以上，就提升研磨速度的观点而言，优选为15万以下，更优选为12万以下，进一步优选为10万以下，进一步更优选为8万以下。
于所述水溶性高分子(成分C)为聚甘油或聚甘油衍生物的情形时，关于所述水溶性高分子(成分C)的重均分子量，就兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，优选为500以上，更优选为1000以上，进一步优选为1500以上，进一步更优选为2000以上，就提升研磨速度的观点而言，优选为5万以下，更优选为4万以下，进一步优选为3万以下，进一步更优选为2万以下，进一步更优选为1万以下，进一步更优选为5000以下。
于所述水溶性高分子(成分C)为所述聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物的情形时，关于所述水溶性高分子(成分C)的重均分子量，就兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，优选为1万以上，更优选为1.2万以上，进一步优选为1.5万以上，进一步更优选为3万以上，就提升研磨速度的观点而言，优选为40万以下，更优选为30万以下，进一步优选为15万以下，进一步更优选为12万以下，进一步更优选为10万以下，进一步更优选为8万以下。
关于本发明的研磨液组合物中所含的所述水溶性高分子(成分C)的含量，就兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，优选为0.001质量％以上，更优选为0.002质量％以上，进一步优选为0.004质量％以上，进一步更优选为0.007质量％以上。另外，关于本发明的研磨液组合物中所含的所述水溶性高分子(成分C)的含量，就兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.035质量％以下，进一步更优选为0.030质量％以下。
关于本发明的研磨液组合物中所含的二氧化硅粒子(成分A)的含量与水溶性高分子(成分C)的含量之比(成分A的质量％/成分C的质量％)，就提升研磨速度的观点而言，优选为1以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上。另外，关于所述比(成分A的质量％/成分C的质量％)，就兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，优选为38以下，更优选为30以下，进一步优选为25以下，进一步更优选为20以下。
[水系介质(成分D)]
作为本发明的研磨液组合物中所含的水系介质(成分D)，可列举离子交换水或超纯水等水、或水与溶剂的混合介质等，作为所述溶剂，优选为可与水混溶的溶剂(例如乙醇等醇)。作为水系介质，其中更优选为离子交换水或超纯水，进一步优选为超纯水。于水系介质(成分D)为水与溶剂的混合介质的情形时，水相对于作为成分D的混合介质整体的比率并无特别限定，就经济性的观点而言，优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上，进一步优选为实质上100质量％。
本发明的研磨液组合物中的水系介质的含量并无特别限定，可为成分A～C及下述任意成分的残余。
关于本发明的研磨液组合物于25℃下的pH值，就确保研磨速度的观点而言，优选为8.0以上，更优选为9.0以上，进一步优选为9.5以上，另外，优选为12.0以下，更优选为11.5以下，进一步优选为11.0以下。pH值的调整可视需要适当添加含氮碱性化合物(成分B)和/或pH值调整剂而进行。此处，25℃下的pH值可使用pH计(东亚电波工业股份有限公司，HM-30G)而测定，为电极于研磨液组合物中浸渍后1分钟后的数值。
[任意成分(助剂)]
于本发明的研磨液组合物中，亦可于不妨碍本发明的效果的范围内进而包含选自水溶性高分子化合物(成分C)以外的水溶性高分子化合物(成分E)、pH值调整剂、防腐剂、醇类、螯合剂、阴离子性表面活性剂、及非离子性表面活性剂中的至少1种任意成分。
[水溶性高分子化合物(成分E)]
于本发明的研磨液组合物中，就兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少的观点而言，亦可进而含有水溶性高分子化合物(成分C)以外的水溶性高分子化合物(成分E)。该水溶性高分子化合物(成分E)为具有亲水基的高分子化合物，就确保研磨速度、减少硅晶片的表面缺陷的观点而言，水溶性高分子化合物(成分E)的重均分子量优选为10,000以上，更优选为100,000以上。作为构成所述成分E的供给源的单体例如可列举具有酰胺基、羟基、羧基、羧酸酯基、磺酸基等水溶性基的单体。作为此种水溶性高分子化合物(成分E)，可例示：聚酰胺、聚(N-酰基亚烷基亚胺)、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。作为聚酰胺，可列举：聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酰胺、聚噁唑啉、聚二甲基丙烯酰胺、聚二乙基丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚羟乙基丙烯酰胺等。作为聚(N-酰基亚烷基亚胺)，可列举：聚(N-乙酰基亚乙基亚胺)、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)、聚(N-己酰基亚乙基亚胺)、聚(N-苯甲酰基亚乙基亚胺)、聚(N-十九酰基亚乙基亚胺)、聚(N-乙酰基亚丙基亚胺)、聚(N-丁酰基亚乙基亚胺)等。作为纤维素衍生物，可列举：羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基乙基纤维素、及羧甲基乙基纤维素等。这些水溶性高分子化合物亦可以任意的比率混合2种以上使用。
[pH值调整剂]
作为pH值调整剂，可列举酸性化合物等。作为酸性化合物，可列举：硫酸、盐酸、硝酸或磷酸等无机酸；乙酸、草酸、琥珀酸、乙醇酸、苹果酸、柠檬酸或苯甲酸等有机酸等。
[防腐剂]
作为防腐剂，可列举：氯苄烷铵、苄索氯铵、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、(5-氯-)2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、过氧化氢、或次氯酸盐等。
[醇类]
作为醇类，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、2-甲基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油等。本发明的研磨液组合物中的醇类的含量优选为0.1质量％～5质量％。
[螯合剂]
作为螯合剂，可列举：乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钠、次氮基三乙酸铵、羟乙基乙二胺三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸、三亚乙基四胺六乙酸钠等。本发明的研磨液组合物中的螯合剂的含量优选为0.01～1质量％。
[阴离子性表面活性剂]
作为阴离子性表面活性剂，例如可列举：脂肪酸皂，烷基醚羧酸盐等羧酸盐，烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等磺酸盐，高级醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐等硫酸酯盐，烷基磷酸酯等磷酸酯盐等。
[非离子性表面活性剂]
作为非离子性表面活性剂，可列举：聚氧化乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯醚、聚氧亚烷基(氢化)蓖麻油等聚乙二醇型；蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷等多元醇型及脂肪酸烷醇酰胺等。
另外，所述说明的各成分的含量为使用时的含量，本发明的研磨液组合物亦可在不损及其保存稳定性的范围内于浓缩的状态下保存及供给。于此情形时，于可使制造及输送成本更低的方面优选。浓缩液只要视需要以所述水系介质适当稀释而使用即可。作为浓缩倍率，只要可确保稀释后的研磨时的浓度，则无特别限定，就可使制造及输送成本更低的观点而言，优选为2倍以上，更优选为10倍以上，进一步优选为20倍以上，进一步更优选为30倍以上，另外，优选为100倍以下，更优选为80倍以下，进一步优选为60倍以下，进一步更优选为50倍以下。
于本发明的研磨液组合物为所述浓缩液的情形时，就使制造及输送成本较低的观点而言，浓缩液中的二氧化硅粒子(成分A)的含量以SiO2换算优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上。另外，就使保存稳定性提升的观点而言，浓缩液中的二氧化硅粒子的含量优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步更优选为15质量％以下，进一步更优选为9质量％以下。
于本发明的研磨液组合物为所述浓缩液的情形时，就使制造及输送成本较低的观点而言，浓缩液中的含氮碱性化合物(成分B)的含量优选为0.02质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，就提升保存稳定性的观点而言，浓缩液中的含氮碱性化合物(成分B)的含量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
于本发明的研磨液组合物为所述浓缩液的情形时，就使制造及输送成本较低的观点而言，浓缩液中的水溶性高分子化合物(成分C)的含量优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.02质量％以上，进一步更优选为0.05质量％以上，进一步更优选为0.1质量％以上。另外，就提升保存稳定性的观点而言，浓缩液中的水溶性高分子化合物(成分C)的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，进一步更优选为1.5质量％以下。
于本发明的研磨液组合物为所述浓缩液的情形时，所述浓缩液于25℃下的pH值优选为8.0以上，更优选为9.0以上，进一步优选为9.5以上，另外，优选为12.0以下，更优选为11.5以下，进一步优选为11.0以下。
继而，对本发明的研磨液组合物的制造方法的一例进行说明。
本发明的研磨液组合物的制造方法的一例并无任何限制，例如可藉由将二氧化硅粒子(成分A)、含氮碱性化合物(成分B)、水溶性高分子化合物(成分C)、水系介质(成分D)、及视需要的任意成分加以混合而制备。
二氧化硅粒子于水系介质中的分散例如可使用均质搅拌机、均质机、超声波分散机、湿式球磨机、或珠磨机等搅拌机等而进行。于水系介质中含有因二氧化硅粒子的凝聚等而产生的粗大粒子的情形时，优选藉由离心分离或使用过滤器的过滤等而去除该粗大粒子。二氧化硅粒子于水系介质中的分散优选为于水溶性高分子化合物(成分C)的存在下进行。具体而言，优选制备包含水溶性高分子化合物(成分C)与水系介质(成分D)的硅晶片研磨用添加剂组合物后，将该硅晶片研磨用添加剂组合物与二氧化硅粒子加以混合，继而，视需要将硅晶片研磨用添加剂组合物与二氧化硅粒子的混合物以水系介质(成分D)进行稀释。
本发明的研磨液组合物例如可用于半导体基板的制造过程中的对硅晶片进行研磨的研磨工序、或包含对硅晶片进行研磨的研磨工序的硅晶片的研磨方法。
于所述对硅晶片进行研磨的研磨工序中有：将藉由将单晶硅锭切片为薄圆板状而获得的硅晶片平面化的研磨(粗研磨)工序、及对经研磨的硅晶片进行蚀刻后将硅晶片表面镜面化的精研磨工序。更优选将本发明的研磨液组合物用于所述精研磨工序。
所述半导体基板的制造方法或所述硅晶片的研磨方法亦可于对硅晶片进行研磨的研磨工序之前，包含将本发明的研磨液组合物(浓缩液)稀释的稀释工序。稀释剂只要使用水系介质(成分D)即可。
就降低制造及输送成本、提升保存稳定性的观点而言，利用所述稀释工序稀释的浓缩液优选例如含有成分A 2～40质量％、成分B 0.02～5质量％、成分C 0.005～5质量％。
本发明进而揭示以下<1>～<15>。
<1>一种硅晶片用研磨液组合物，其含有二氧化硅粒子0.01～0.5质量％、含氮碱性化合物、及水溶性高分子，且所述水溶性高分子包含下述通式(1)所表示的结构单元，于所述水溶性高分子中，源自羟基的氧原子数与源自聚氧亚烷基的氧原子数之比(源自羟基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数)为0.8～10，
其中，所述通式(1)中，R1为亚甲基或键合键，R2、R3、R4、R5分别独立地为氢原子、羟基、-CH2OH或聚乙烯醇，但R2、R3、R4、R5各自不可全部同时为氢原子、羟基或-CH2OH。
<2>如所述<1>记载的硅晶片用研磨液组合物，其中所述水溶性高分子为聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
<3>如所述<1>或<2>记载的硅晶片用研磨液组合物，其中所述水溶性高分子为所述聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物以聚乙烯醇为侧链、以聚乙二醇为主链的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
<4>如所述<2>或<3>记载的硅晶片用研磨液组合物，其中所述聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物的重均分子量优选为1万以上，更优选为1.2万以上，进一步优选为1.5万以上，进一步更优选为3万以上，且优选为40万以下，更优选为30万以下，进一步优选为15万以下，进一步更优选为12万以下，进一步更优选为10万以下，进一步更优选为8万以下。
<5>如所述<1>记载的硅晶片用研磨液组合物，其中所述水溶性高分子为聚缩水甘油和/或聚缩水甘油衍生物。
<6>如所述<5>记载的硅晶片用研磨液组合物，其中所述聚缩水甘油及聚缩水甘油衍生物的重均分子量优选为3000以上，更优选为1万以上，进一步优选为2万以上，进一步更优选为3万以上，且优选为15万以下，更优选为12万以下，进一步优选为10万以下，进一步更优选为8万以下。
<7>如所述<1>记载的硅晶片用研磨液组合物，其中所述水溶性高分子为聚甘油和/或聚甘油衍生物。
<8>如所述<7>记载的硅晶片用研磨液组合物，其中所述聚甘油及聚甘油衍生物的重均分子量优选为500以上，更优选为1000以上，进一步优选为1500以上，进一步更优选为2000以上，且优选为5万以下，更优选为4万以下，进一步优选为3万以下，进一步更优选为2万以下，进一步更优选为1万以下，进一步更优选为5000以下。
<9>如<1>至<8>中任一项记载的硅晶片用研磨液组合物，其中所述二氧化硅粒子与所述水溶性高分子的质量比(所述二氧化硅粒子的质量/所述水溶性高分子的质量)优选为1以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上，且优选为38以下，更优选为30以下，进一步优选为25以下，进一步更优选为20以下。
<10>如所述<1>至<9>中任一项记载的硅晶片用研磨液组合物，其中所述比(源自羟基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数)为0.8以上，优选为1.2以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.8以上，且为10以下，优选为8.0以下，更优选为7.0以下，进一步优选为6.0以下。
<11>如所述<1>至<10>中任一项记载的硅晶片用研磨液组合物，其中所述硅晶片用研磨液组合物中所含的二氧化硅粒子的含量以SiO2换算为0.01质量％以上，优选为0.07质量％以上，更优选为0.10质量％以上，且为0.50质量％以下，优选为0.30质量％以下，更优选为0.20质量％以下。
<12>如所述<1>至<11>中任一项记载的硅晶片用研磨液组合物，其中所述硅晶片用研磨液组合物中所含的所述水溶性高分子(成分C)的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.002质量％以上，进一步优选为0.004质量％以上，进一步更优选为0.007质量％以上，且优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.035质量％以下，进一步更优选为0.030质量％以下。
<13>一种研磨方法，其包含使用所述<1>至<12>中任一项记载的硅晶片用研磨液组合物对硅晶片进行研磨的研磨工序。
<14>一种半导体基板的制造方法，其包含使用所述<1>至<12>中任一项记载的硅晶片用研磨液组合物对硅晶片进行研磨的研磨工序。
<15>一种硅晶片用研磨液组合物的用途，其将所述<1>至<12>中任一项记载的硅晶片用研磨液组合物用于硅晶片的研磨。
实施例
下述实施例1～17及比较例1～11中所使用的表1的水溶性高分子(聚合物A)及聚合物B的详情如下所述。
(聚合物A No.1)
称量Sm(TMHD)3(和光纯药工业)0.73g，氮气置换后添加二噁烷30ml并于60℃下使Sm(TMHD)3溶解。放置冷却后，对所获得的溶液一面搅拌一面滴加MAO甲苯溶液(TosohFinechem)0.44ml，进而搅拌15分钟，获得催化剂溶液。继而，使缩水甘油(和光纯药工业)23ml溶解于23ml的二噁烷中，将其添加至所述催化剂溶液中后，于100℃下反应3小时。进而，于催化剂溶液中添加乙醇10ml后，滤取所获得的沉淀物。继而，对沉淀物利用异丙醇进行浸渍洗涤后，减压干燥，而获得粗聚缩水甘油。使所获得的粗聚缩水甘油10g溶解于离子交换水中，进而添加桧木醇0.1g，并于70℃下搅拌30分钟。将所获得的沉淀物过滤分离后，利用己烷将藉由过滤分离而获得的水溶液洗涤，进行浓缩后，藉由异丙醇而进行浸渍洗涤，进行减压干燥，并进行再沉淀。于沉淀物干燥后，使其再次溶解于少量的离子交换水中，继而进行冷冻干燥，而获得无色透明的固体(聚缩水甘油)。
(聚合物A No.2)
聚甘油(商品名：Polyglycerin X，重均分子量3000，Daicel公司制造)
(聚合物A No.3)
将聚乙二醇(重均分子量2000，和光纯药工业)10g导入至聚合容器内，于稳定的氮气流下一面搅拌一面加热至80℃。一面搅拌聚乙二醇并保持为80℃，一面将乙酸乙烯酯36g历时3小时滴加至聚合容器内，与此同时，将于甲醇5g中添加过氧化特戊酸叔丁酯0.14g而成的溶液同样地历时3小时滴加至聚合容器内。于这些添加结束后，于80℃下搅拌混合物2小时。冷却后，使所获得的聚合物溶解于甲醇100ml中。为了水解，于30℃下将浓度10质量％的甲醇性氢氧化钠溶液15ml添加至聚合容器内。约40分钟后，藉由将浓度10质量％的乙酸22.5ml添加至聚合容器内而使反应停止。对所获得的溶液进行减压蒸馏而自溶液中去除甲醇。继而，对所获得的溶液进行3天透析(VISKING TUBE，区分分子量12,000～14,000，NihonMedical Science)。其后，进行冷冻干燥，而获得为无色的粉末且根据NMR的分析结果而算出的PEG与PVA的聚合度之比为1比1.8的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.4)
将聚乙二醇(重均分子量1000，和光纯药工业)10g导入至聚合容器内，于稳定的氮气流下一面搅拌一面加热至80℃。一面搅拌聚乙二醇并保持为80℃，一面将乙酸乙烯酯60g历时3小时滴加至聚合容器内，与此同时，将于甲醇5g中添加过氧化特戊酸叔丁酯0.24g而成的溶液同样地历时3小时滴加至聚合容器内。于这些添加结束后，于80℃下搅拌混合物2小时。冷却后，使所获得的聚合物溶解于甲醇100ml中。为了水解，于30℃下将浓度10质量％的甲醇性氢氧化钠溶液15ml添加至聚合容器内。约40分钟后，藉由将浓度10质量％的乙酸22.5ml添加至聚合容器内而使反应停止。对所获得的溶液进行减压蒸馏而自溶液中去除甲醇。继而，对所获得的溶液进行3天透析(VISKING TUBE，区分分子量12,000～14,000，NihonMedical Science)。其后，进行冷冻干燥，而获得为无色的粉末且由NMR算出的PEG与PVA的聚合度之比为1比3的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.5)
将聚乙二醇(重均分子量1000，和光纯药工业)10g导入至聚合容器内，于稳定的氮气流下一面搅拌一面加热至80℃。一面搅拌聚乙二醇并保持为80℃，一面将乙酸乙烯酯140g历时3小时滴加至聚合容器内，与此同时，将于甲醇5g中添加过氧化特戊酸叔丁酯0.56g而成的溶液同样地历时3小时滴加至聚合容器内。于这些添加结束后，于80℃下搅拌混合物2小时。冷却后，使所获得的聚合物溶解于甲醇100ml中。为了水解，于30℃下将浓度10质量％的甲醇性氢氧化钠溶液15ml添加至聚合容器内。约40分钟后，藉由将浓度10质量％的乙酸22.5ml添加至聚合容器内而使反应停止。对所获得的溶液进行减压蒸馏而自溶液中去除甲醇。继而，对所获得的溶液进行3天透析(VISKING TUBE，区分分子量12,000～14,000，Nihon Medical Science)。其后，进行冷冻干燥，而获得为无色的粉末且由NMR算出的PEG与PVA的聚合度之比为1比7的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.6)
聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物(商品名：Kollicoat IR，重均分子量26500，BASF公司制造)
(聚合物A No.7)
将聚乙二醇(重均分子量6000，和光纯药工业)10g导入至聚合容器内，于稳定的氮气流下一面搅拌一面加热至80℃。一面搅拌聚乙二醇并保持为80℃，一面将乙酸乙烯酯86g历时3小时滴加至聚合容器内，与此同时，将于甲醇5g中添加过氧化特戊酸叔丁酯0.34g而成的溶液同样地历时3小时滴加至聚合容器内。于这些添加结束后，于80℃下搅拌混合物2小时。冷却后，使所获得的聚合物溶解于甲醇100ml中。为了水解，于30℃下将浓度10质量％的甲醇性氢氧化钠溶液15ml添加至聚合容器内。约40分钟后，藉由将浓度10质量％的乙酸22.5ml添加至聚合容器内而使反应停止。对所获得的溶液进行减压蒸馏而自溶液中去除甲醇。继而，对所获得的溶液进行3天透析(VISKING TUBE，区分分子量12,000～14,000，NihonMedical Science)。其后，进行冷冻干燥，而获得为无色的粉末且由NMR算出的PEG与PVA的聚合度之比为1比4.3的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.8)
将聚乙二醇(重均分子量20000，和光纯药工业)10g导入至聚合容器内，于稳定的氮气流下一面搅拌一面加热至80℃。一面搅拌聚乙二醇并保持为80℃，一面将乙酸乙烯酯22g历时3小时滴加至聚合容器内，与此同时，将于甲醇5g中添加过氧化特戊酸叔丁酯0.09g而成的溶液同样地历时3小时滴加至聚合容器内。于这些添加结束后，于80℃下搅拌混合物2小时。冷却后，使所获得的聚合物溶解于甲醇100ml中。为了水解，于30℃下将浓度10质量％的甲醇性氢氧化钠溶液15ml添加至聚合容器内。约40分钟后，藉由将浓度10质量％的乙酸22.5ml添加至聚合容器内而使反应停止。对所获得的溶液进行减压蒸馏而自溶液中去除甲醇。继而，对所获得的溶液进行3天透析(VISKING TUBE，区分分子量12,000～14,000，Nihon Medical Science)。其后，进行冷冻干燥，而获得为无色的粉末且由NMR算出的PEG与PVA的聚合度之比为1比1.1的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.9)
将聚乙二醇(重均分子量20000，和光纯药工业)10g导入至聚合容器内，于稳定的氮气流下一面搅拌一面加热至80℃。一面搅拌聚乙二醇并保持为80℃，一面将乙酸乙烯酯60g历时3小时滴加至聚合容器内，与此同时，将于甲醇5g中添加过氧化特戊酸叔丁酯0.24g而成的溶液同样地历时3小时滴加至聚合容器内。于这些添加结束后，于80℃下搅拌混合物2小时。冷却后，使所获得的聚合物溶解于甲醇100ml中。为了水解，于30℃下将浓度10质量％的甲醇性氢氧化钠溶液15ml添加至聚合容器内。约40分钟后，藉由将浓度10质量％的乙酸22.5ml添加至聚合容器内而使反应停止。对所获得的溶液进行减压蒸馏而自溶液中去除甲醇。继而，对所获得的溶液进行3天透析(VISKING TUBE，区分分子量12,000～14,000，Nihon Medical Science)。其后，进行冷冻干燥，而获得为无色的粉末且由NMR算出的PEG与PVA的聚合度之比为1比3的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.10)
将聚乙二醇(重均分子量20000，和光纯药工业)10g导入至聚合容器内，于稳定的氮气流下一面搅拌一面加热至80℃。一面搅拌聚乙二醇并保持为80℃，一面将乙酸乙烯酯80g历时3小时滴加至聚合容器内，与此同时，将于甲醇5g中添加过氧化特戊酸叔丁酯0.32g而成的溶液同样地历时3小时滴加至聚合容器内。于这些添加结束后，于80℃下搅拌混合物2小时。冷却后，使所获得的聚合物溶解于甲醇100ml中。为了水解，于30℃下将浓度10质量％的甲醇性氢氧化钠溶液15ml添加至聚合容器内。约40分钟后，藉由将浓度10质量％的乙酸22.5ml添加至聚合容器内而使反应停止。对所获得的溶液进行减压蒸馏而自溶液中去除甲醇。继而，对所获得的溶液进行3天透析(VISKING TUBE，区分分子量12,000～14,000，Nihon Medical Science)。其后，进行冷冻干燥，而获得为无色的粉末且由NMR算出的PEG与PVA的聚合度之比为1比4的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.11)
将聚乙二醇(重均分子量20000，和光纯药工业)10g导入至聚合容器内，于稳定的氮气流下一面搅拌一面加热至80℃。一面搅拌聚乙二醇并保持为80℃，一面将乙酸乙烯酯156g历时3小时滴加至聚合容器内，与此同时，将于甲醇5g中添加过氧化特戊酸叔丁酯0.62g而成的溶液同样地历时3小时滴加至聚合容器内。于这些添加结束后，于80℃下搅拌混合物2小时。冷却后，使所获得的聚合物溶解于甲醇100ml中。为了水解，于30℃下将浓度10质量％的甲醇性氢氧化钠溶液15ml添加至聚合容器内。约40分钟后，藉由将浓度10质量％的乙酸22.5ml添加至聚合容器内而使反应停止。对所获得的溶液进行减压蒸馏而自溶液中去除甲醇。继而，对所获得的溶液进行3天透析(VISKING TUBE，区分分子量12,000～14,000，Nihon Medical Science)。其后，进行冷冻干燥，而获得为无色的粉末且由NMR算出的PEG与PVA的聚合度之比为1比7.8的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.12)
将聚乙二醇(重均分子量40000，和光纯药工业)10g导入至聚合容器内，于稳定的氮气流下一面搅拌一面加热至80℃。一面搅拌聚乙二醇并保持为80℃，一面将乙酸乙烯酯80g历时3小时滴加至聚合容器内，与此同时，将于甲醇5g中添加过氧化特戊酸叔丁酯0.32g而成的溶液同样地历时3小时滴加至聚合容器内。于这些添加结束后，于80℃下搅拌混合物2小时。冷却后，使所获得的聚合物溶解于甲醇100ml中。为了水解，于30℃下将浓度10质量％的甲醇性氢氧化钠溶液15ml添加至聚合容器内。约40分钟后，藉由将浓度10质量％的乙酸22.5ml添加至聚合容器内而使反应停止。对所获得的溶液进行减压蒸馏而自溶液中去除甲醇。继而，对所获得的溶液进行3天透析(VISKING TUBE，区分分子量12,000～14,000，Nihon Medical Science)。其后，进行冷冻干燥，而获得为无色的粉末且由NMR算出的PEG与PVA的聚合度之比为1比4的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.13)
将聚乙二醇(重均分子量80000，明成化学工业)10g导入至聚合容器内，于稳定的氮气流下一面搅拌一面加热至80℃。一面搅拌聚乙二醇并保持为80℃，一面将乙酸乙烯酯80g历时3小时滴加至聚合容器内，与此同时，将于甲醇5g中添加过氧化特戊酸叔丁酯0.32g而成的溶液同样地历时3小时滴加至聚合容器内。于这些添加结束后，于80℃下搅拌混合物2小时。冷却后，使所获得的聚合物溶解于甲醇100ml中。为了水解，于30℃下将浓度10质量％的甲醇性氢氧化钠溶液15ml添加至聚合容器内。约40分钟后，藉由将浓度10质量％的乙酸22.5ml添加至聚合容器内而使反应停止。对所获得的溶液进行减压蒸馏而自溶液中去除甲醇。继而，对所获得的溶液进行3天透析(VISKING TUBE，区分分子量12,000～14,000，Nihon Medical Science)。其后，进行冷冻干燥，而获得为无色的粉末且由NMR算出的PEG与PVA的聚合度之比为1比4的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.14)
将聚乙二醇(重均分子量6000，和光纯药工业)20g导入至聚合容器内，于稳定的氮气流下一面搅拌一面加热至80℃。一面搅拌聚乙二醇并保持为80℃，一面将乙酸乙烯酯20g历时3小时滴加至聚合容器内，与此同时，将于甲醇1g中添加过氧化特戊酸叔丁酯0.08g而成的溶液同样地历时3小时滴加至聚合容器内。于这些添加结束后，于80℃下搅拌混合物2小时。冷却后，使所获得的聚合物溶解于甲醇100ml中。为了水解，于30℃下将浓度10质量％的甲醇性氢氧化钠溶液15ml添加至聚合容器内。约40分钟后，藉由将浓度10质量％的乙酸22.5ml添加至聚合容器内而使反应停止。对所获得的溶液进行减压蒸馏而自溶液中去除甲醇。继而，对所获得的溶液进行3天透析(VISKING TUBE，区分分子量12,000～14,000，NihonMedical Science)。其后，进行冷冻干燥，而获得为无色的粉末且由NMR算出的PEG与PVA的聚合度之比为1比0.5的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.15)
将聚乙二醇(重均分子量80000，明成化学工业)20g导入至聚合容器内，于稳定的氮气流下一面搅拌一面加热至80℃。一面搅拌聚乙二醇并保持为80℃，一面将乙酸乙烯酯20g历时3小时滴加至聚合容器内，与此同时，将于甲醇1g中添加过氧化特戊酸叔丁酯0.08g而成的溶液同样地历时3小时滴加至聚合容器内。于这些添加结束后，于80℃下搅拌混合物2小时。冷却后，使所获得的聚合物溶解于甲醇100ml中。为了水解，于30℃下将浓度10质量％的甲醇性氢氧化钠溶液15ml添加至聚合容器内。约40分钟后，藉由将浓度10质量％的乙酸22.5ml添加至聚合容器内而使反应停止。对所获得的溶液进行减压蒸馏而自溶液中去除甲醇。继而，对所获得的溶液进行3天透析(VISKING TUBE，区分分子量12,000～14,000，Nihon Medical Science)。其后，进行冷冻干燥，而获得为无色的粉末且由NMR算出的PEG与PVA的聚合度之比为1比0.5的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.16)
羟乙基纤维素(商品名CF-V，重均分子量80万，住友精化公司制造)
(聚合物A No.17)
羟乙基纤维素(商品名SE400，重均分子量25万，Daicel公司制造)
(聚合物A No.18、聚合物B)
聚乙二醇(重均分子量6000，和光纯药公司制造)
(聚合物A No.19)
聚乙烯醇(商品名：PVA105，重均分子量43000，可乐丽公司制造)
聚合物A No.1为聚缩水甘油，所述通式(1)中，R1为键合键，R2、R3及R4为氢原子，以及R5为-CH2OH。
聚合物A No.2为聚甘油，所述式(1)中，R1为亚甲基，R2为羟基，R3、R4、及R5为氢原子。
聚合物A No.3～15是以聚乙二醇为主链，以聚乙烯醇为侧链的聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。聚合物A No.3～15包含于所述通式(1)中，R1为键合键，R2、R3、R4、R5分别独立地为氢原子或聚乙烯醇，R2、R3、R4、R5不同时为氢原子的结构单元III及源自乙二醇的结构单元IV。
<聚合物A的溶解度>
所述聚合物A No.1～19于20℃的水中的溶解度均为2g/100ml以上。
<重均分子量的测定>
聚合物A No.1～19的重均分子量基于在下述条件下应用凝胶渗透层析法(GPC)法而获得的层析图中的峰值而算出。
装置：HLC-8320GPC(东曹股份有限公司，检测器一体式)
色谱柱：GMPWXL+GMPWXL(阴离子)
洗脱液：0.2M磷酸缓冲液/CH3CN＝9/1
流量：0.5ml/min
色谱柱温度：40℃
检测器：RI检测器
标准物质：聚乙二醇
<比(源自羟基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数)>
于聚合物A为聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物的情形时，比(源自羟基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数)藉由1HNMR而算出。具体而言，根据聚合物主链的环氧烷部位的亚乙基的积分比而算出源自聚氧亚烷基的氧原子数，并根据侧链的聚乙烯醇部位的亚乙基的积分比而算出源自羟基的氧原子数，基于这些值算出比(源自羟基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数)。于聚合物A为聚缩水甘油及聚甘油的情形时，根据其结构，比(源自羟基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数)大致为1。
<研磨材料(二氧化硅粒子)的平均一次粒径>
研磨材料的平均一次粒径(nm)使用藉由BET(氮吸附)法而算出的比表面积S(m2/g)，利用下述式而算出。
平均一次粒径(nm)＝2727/S
研磨材料之比表面积于进行下述[预处理]后，将测定样品约0.1g于测定槽内精量至小数点后4位，于即将测定比表面积前于110℃的环境下干燥30分钟后，使用比表面积测定装置(Micromeritic自动比表面积测定装置Flowsorb III2305，岛津制作所制造)并藉由氮吸附法(BET法)而测定。
[预处理]
(a)将浆料状的研磨材料于硝酸水溶液中调整为pH值2.5±0.1。
(b)将调整为pH值2.5±0.1的浆料状的研磨材料置于皮氏培养皿，并于150℃的热风干燥机内干燥1小时。
(c)干燥后，将所获得的试样于玛瑙研钵内粉碎为较细。
(d)使被粉碎的试样悬浮于40℃的离子交换水中，利用孔径1μm的薄膜过滤器进行过滤。
(e)将过滤器上的过滤物利用20g的离子交换水(40℃)洗涤5次。
(f)将附着有过滤物的过滤器置于皮氏培养皿内，于110℃的环境下干燥4小时。
(g)以不混入过滤器屑的方式取出干燥后的过滤物(研磨粒)，并于研钵中粉碎为较细而获得测定样品。
<研磨材料(二氧化硅粒子)的平均二次粒径>
研磨材料的平均二次粒径(nm)于以使研磨材料的浓度成为0.25质量％的方式将研磨材料添加至离子交换水后，将所获得的水溶液加入Disposable Sizing Cuvette(聚苯乙烯制，10mm槽)内至自底部起高度10mm的位置，使用动态光散射法(装置名：ZetasizerNano ZS，Sysmex股份有限公司制造)而测定。
(1)研磨液组合物的制备
将二氧化硅粒子(胶体二氧化硅、平均一次粒径35nm、平均二次粒径70nm、缔合度2)、水溶性高分子(聚合物A)、28质量％氨水(Kishida Chemical股份有限公司特级试剂)、离子交换水、视需要的聚合物B加以搅拌混合，获得实施例1～17及比较例1～11的研磨液组合物(均为浓缩液，pH值10.6±0.1(25℃))。除二氧化硅粒子、水溶性高分子(聚合物A)、氨、及聚合物B以外的残余为离子交换水。另外，表1中的各成分的含量是关于将浓缩液稀释至40倍而获得的研磨液组合物的值，二氧化硅粒子的含量为SiO2换算浓度。
(2)研磨方法
于即将研磨前利用过滤器(Compact Cartridge Filter MCP-LX-C10S，Advantech股份有限公司)对将研磨液组合物(浓缩液)利用离子交换水稀释至40倍而获得的研磨液组合物(pH值10.6±0.1(25℃))进行过滤，于下述研磨条件下对下述硅晶片(直径200mm的硅单面镜面晶片(传导型：P，结晶取向：100，电阻率0.1Ω·cm以上且未达100Ω·cm)进行精研磨。于该精研磨前，使用市售的研磨液组合物预先对硅晶片实施粗研磨。结束粗研磨而供于精研磨的硅晶片的表面粗糙度(雾度)为2.680ppm。表面粗糙度(雾度)使用KLA Tencor公司制造的Surfscan SP1-DLS(商品名)而测定的于暗视野宽斜入射通道(DWO)内的值。
<精研磨条件>
研磨机：单面8英寸研磨机GRIND-X SPP600s(冈本工作制造)
研磨垫：Suede Pad(Toray Coatex公司制造、ASKER硬度64、厚度1.37mm、绒长450um、开口直径60um)
硅晶片研磨压力：100g/cm2
压盘(定盤)旋转速度：60rpm
研磨时间：5分钟
研磨液组合物的供给速度：150g/cm2
研磨液组合物的温度：23℃
载体旋转速度：60rpm
于精研磨后，对硅晶片如下述般进行臭氧洗涤与稀氢氟酸洗涤。臭氧洗涤中将含有20ppm的臭氧的水溶液自喷嘴以流速1L/min朝向以600rpm旋转的硅晶片的中央喷射3分钟。此时，将臭氧水的温度设为常温。继而，进行稀氢氟酸洗涤。稀氢氟酸洗涤中将含有0.5质量％的氢氟化铵(特级：Nacalai Tesque股份有限公司)的水溶液自喷嘴以流速1L/min朝向以600rpm旋转的硅晶片的中央喷射6秒钟。将所述臭氧洗涤与稀氢氟酸洗涤设为1组进行合计2组，最后进行旋转干燥。旋转干燥以1500rpm使硅晶片旋转。
<硅晶片的表面粗糙度(雾度)及表面缺陷(LPD)的评价>
洗涤后的硅晶片表面的表面粗糙度(雾度)(ppm)的评价使用利用KLA Tencor公司制造的Surfscan SP1-DLS(商品名)而测定的于暗视野宽斜入射通道(DWO)内的值。另外，表面缺陷(LPD)(个)于雾度(Haze)测定时同时测定，并藉由测定硅晶片表面的粒径为45nm以上的微粒数而进行评价。显示出雾度的数值越小，表面的平坦性越高。另外，显示出LPD的数值(微粒数)越小，表面缺陷越少。将表面粗糙度(雾度)及表面缺陷(LPD)的结果示于表1。表面粗糙度(雾度)及表面缺陷(LPD)的测定分别对2片硅晶片进行，将各自的平均值示于表1。
<润湿性的评价>
藉由目视观察刚精研磨后的硅晶片(直径200mm)镜面的亲水化部(润湿的部分)的面积，根据下述评价基准对润湿性进行评价，并将其结果示于表1。
(评价基准)
A：润湿部分面积的比率为95％以上
B：润湿部分面积的比率为90％以上且未达95％
C：润湿部分面积的比率为50％以上且未达90％
D：润湿部分面积的比率未达50％
<分散粒径的评价>
使用将研磨液组合物(浓缩液)利用离子交换水稀释至40倍而获得的研磨液组合物(pH值10.6±0.1(25℃))，进行研磨液组合物中的二氧化硅粒子的分散粒径的测定。作为用于分散粒径测定的粒径测定装置，使用基于光子相关法(动态光散射法)的原理的Sysmex公司制造的粒度分布测定机「Zetasizer Nano ZS」。采取1.2mL所述研磨液组合物作为测定液置于Disposable Sizing Cuvette(聚苯乙烯制，10mm槽)内，放入测定部，测定体积中位粒径(D50)作为分散粒径。将其结果示于下述表1。D50的值越小，二氧化硅粒子的分散性越良好。
<腐蚀量的评价>
将切割为40×40mm见方的硅晶片于1质量％稀氢氟酸水溶液中浸渍2分钟而去除氧化膜后，于离子交换水中瞬时浸渍，冲洗，并鼓风干燥。继而，将硅晶片放入塑料容器内，于该塑料容器内添加研磨液组合物20g并盖上盖。将硅晶片于研磨液组合物中于40℃下浸渍24小时后，于离子交换水中瞬时浸渍，冲洗，并鼓风干燥。将经鼓风干燥的硅晶片浸渍于研磨液组合物前后的重量减少量设为腐蚀量。
表1
[表1]
如表1所示，藉由使用实施例1～17的研磨液组合物，与使用比较例1～11的研磨液组合物的情形相比，可兼顾表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少。
[产业上的可利用性]
若使用本发明的研磨液组合物，则可兼顾硅晶片的表面粗糙度(雾度)的降低与表面缺陷(LPD)的减少。因此，本发明的研磨液组合物作为各种半导体基板的制造过程中所使用的研磨液组合物有用，其中尤其作为硅晶片的精研磨用的研磨液组合物有用。

Claims (17)

1.一种硅晶片用研磨液组合物，其含有二氧化硅粒子0.07～0.5质量％、含氮碱性化合物及水溶性高分子，
所述水溶性高分子包含下述通式(1)所表示的结构单元，
于所述水溶性高分子中，源自羟基的氧原子数与源自聚氧亚烷基的氧原子数之比以源自羟基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数计为0.8～10，
所述二氧化硅粒子与所述水溶性高分子的质量比以所述二氧化硅粒子的质量/所述水溶性高分子的质量计为3以上且38以下，
其中，所述通式(1)中，R1为亚甲基或键合键，R2、R3、R4、R5分别独立地为氢原子、羟基、-CH2OH或聚乙烯醇，但R2、R3、R4、R5各自不全部同时为氢原子、羟基、或-CH2OH。
2.如权利要求1所述的硅晶片用研磨液组合物，其中，
所述水溶性高分子为聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物，所述聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物以聚乙烯醇为侧链、以聚乙二醇为主链。
3.如权利要求2所述的硅晶片用研磨液组合物，其中，
所述聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物的重均分子量为1万以上且15万以下。
4.如权利要求1所述的硅晶片用研磨液组合物，其中，
所述水溶性高分子为聚缩水甘油和/或聚缩水甘油衍生物。
5.如权利要求4所述的硅晶片用研磨液组合物，其中，
所述聚缩水甘油及聚缩水甘油衍生物的重均分子量为3000以上且15万以下。
6.如权利要求1所述的硅晶片用研磨液组合物，其中，
所述水溶性高分子为聚甘油和/或聚甘油衍生物。
7.如权利要求6所述的硅晶片用研磨液组合物，其中，
所述水溶性高分子为聚甘油。
8.如权利要求6所述的硅晶片用研磨液组合物，其中，
所述聚甘油及聚甘油衍生物的重均分子量为500以上且5万以下。
9.如权利要求6所述的硅晶片用研磨液组合物，其中，
所述聚甘油及聚甘油衍生物的重均分子量为2000以上且5万以下。
10.如权利要求1至9中任一项所述的硅晶片用研磨液组合物，其中，
所述水溶性高分子的含量为0.1质量％以下。
11.如权利要求1至9中任一项所述的硅晶片用研磨液组合物，其中，
所述二氧化硅粒子的缔合度为1.1～3.0。
12.如权利要求1至9中任一项所述的硅晶片用研磨液组合物，其中，
所述含氮碱性化合物为氨。
13.如权利要求1至9中任一项所述的硅晶片用研磨液组合物，其中，
所述水溶性高分子的含量为0.001质量％以上且0.1质量％以下。
14.如权利要求1至9中任一项所述的硅晶片用研磨液组合物，其中，
所述比以源自羟基的氧原子数/源自聚氧亚烷基的氧原子数计为1～7.8。
15.一种硅晶片的研磨方法，其包含使用权利要求1至14中任一项所述的硅晶片用研磨液组合物对硅晶片进行研磨的研磨工序。
16.一种半导体基板的制造方法，其包含使用权利要求1至14中任一项所述的硅晶片用研磨液组合物对硅晶片进行研磨的研磨工序。
17.权利要求1至14中任一项所述的硅晶片用研磨液组合物在硅晶片研磨中的应用。
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