CN105658309B - 尾气净化催化装置及尾气净化方法 - Google Patents

尾气净化催化装置及尾气净化方法 Download PDF

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Abstract

包括第一催化剂(41)和第二催化剂(42)，该第一催化剂(41)包括Pd含有催化层和Rh含有催化层，该第二催化剂(42)含有Pt负载氧化铝，不含Rh和Pd。第一催化剂(41)和第二催化剂(42)中的一催化剂布置在发动机1的尾气流动方向上另一催化剂的上游侧，且第一催化剂(41)和第二催化剂(42)并排着设置。

Description

尾气净化催化装置及尾气净化方法
技术领域
本发明涉及一种尾气净化催化装置及尾气净化方法。
背景技术
众所周知，如果改变发动机的燃烧模式，尾气的组分就会发生变化。例如，专利文献1中记载了以下内容：当处于火花点火(SI：Spark Ignition))燃烧模式下的尾气大部分是烯烃等不饱和烃，当使其变成均匀充气压缩点火(HCCI：Homogeneous ChargeCompression Ignition))燃烧模式时，饱和烃(戊烷类)和CO就会增多。
专利文献1中记载了以下内容：如果使直接连接在发动机的排气歧管上的催化剂中的Pt/Rh质量比为车身地板下的催化剂中的Pt/Rh质量比的4-10倍，那么在燃烧模式被切换为均匀充气压缩点火燃烧模式时，也能够效率良好地将饱和烃和CO净化。该直接连接催化剂的结构为：包括具有形成在蜂窝状载体的蜂窝壁上的上层和下层的催化层，上层含有Pt催化剂和Rh催化剂，下层含有Pt催化剂和Pd催化剂。作为上层的Pt催化剂使用Pt负载La氧化铝复合氧化物，将Rh负载CeZrNd复合氧化物和Rh负载LaZr/La氧化铝复合氧化物混合起来作为Rh催化剂使用。作为下层的Pt催化剂使用Pt负载La氧化铝复合氧化物，将Pd负载CeZrNd复合氧化物和Pd负载La氧化铝复合氧化物混合起来作为Pd催化剂使用。
专利文献1：日本公开专利公报特开2013-220402号公报
发明内容
－发明要解决的技术问题－
本申请发明人根据到目前为止所做的研究而有了以下见解：Pd催化剂 对在火花点火燃烧(以下称为“SI燃烧”)下排出的不饱和烃的净化有效；Pt催化剂对在均匀充气压缩点火燃烧(以下称为“HCCI燃烧”)下排出的饱和烃的净化有效。但是，由专利文献1所公开的内容可知，在作为催化剂金属的Pt、Pd和Rh存在于一个直接连接催化剂中的情况下，并不一定能够得到所期待的净化性能。可做出以下推测:这是因为如果一个直接连接催化剂中存在多种催化剂金属，饱和烃与不饱和烃并非一定能够被对它们的净化有效的活性点吸附，而且还会导致饱和烃与不饱和烃争夺活性点之故。
例如存在以下现象：饱和烃不被对其净化有效的活性点(Pt)吸附，而是被其它活性点(Pd、Rh)吸附，因此其净化不会效率良好地进行下去。而且还存在以下现象：对饱和烃的净化有效的活性点(Pt)被不饱和烃夺走，结果饱和烃就变得易于被其它活性点(Pd、Rh)吸附，因此其净化不会效率良好地进行下去。
特别是，对离发动机近的直接连接催化剂提出了以下要求，即：该直接连接催化剂在尾气温度较低的时候也要效率良好地将尾气净化。如果如上所述活性点不被有效地利用，就不利于催化剂的低温活性的提高。
于是，本发明的目的在于：从尾气温度较低的时候就效率良好地将饱和烃与不饱和烃净化。
－用于解决技术问题的技术方案－
为解决上述问题，在本发明中，除设置了含有Pd催化剂和Rh催化剂的第一催化剂以外，还设置了不含Pd和Rh的Pt催化剂。
这里提出的尾气净化催化装置用于将从发动机排出的尾气中所含有的饱和烃与不饱和烃净化，该尾气净化催化装置包括第一催化剂和第二催化剂。该第一催化剂包括Pd含有催化层和Rh含有催化层，该第二催化剂含有Pt负载氧化铝且不含Rh和Pd，。
所述第一催化剂和所述第二催化剂中的一催化剂设置在尾气流动方向上另一催化剂的上游侧，且所述第一催化剂和所述第二催化剂并排着设置。
在所述催化装置中，第一催化剂的Pd含有催化层和第二催化剂的Pt负载氧化铝发挥通过氧化将尾气中的HC(烃)、CO净化的作用，第一催化 剂的Rh含有催化层发挥通过还原将尾气中的NOx(氮氧化物)净化的作用。第一催化剂中的Pd特别是对不饱和HC的氧化净化有效，第二催化剂中的Pt特别是对饱和HC的氧化净化有效，从尾气温度较低的时候开始就能够效率良好地将不饱和HC与饱和HC净化。
因为第二催化剂不含Pd和Rh，所以会发挥效率良好地将饱和HC氧化净化的作用。也就是说，即使在尾气中的饱和HC增多时(例如HCCI燃烧时)，饱和HC和不饱和HC在第二催化剂中争夺活性点，饱和HC也会因为第二催化剂不含Pd和Rh而被Pt负载氧化铝的活性点吸附。换句话说，因为Pd、Rh不会阻碍饱和HC被Pt负载氧化铝的活性点吸附，所以饱和HC的氧化净化会效率良好地进行下去。
因为第一催化剂和第二催化剂并排着设置，所以布置在上游侧的一催化剂的反应热易于从该一催化剂传递给另一催化剂，从而有利于该另一催化剂的早期活性化。
能够使第一催化剂成为不含Pt的结构。在该情况下，即使在尾气中的不饱和HC增多时(例如SI燃烧时)，不饱和HC与饱和HC在第一催化剂中争夺活性点，不饱和HC也会因为该第一催化剂不含Pt而被对其净化有效的Pd含有催化层的活性点吸附，不饱和HC的氧化净化就会效率良好地进行下去。也就是说，能够避免出现以下现象：不饱和烃不被对其净化有效的活性点(Pd)吸附，而被其它活性点(Pt)吸附，其净化不会效率良好地进行下去。
在SI燃烧和HCCI燃烧之间切换发动机的燃烧模式的情况下，发动机以SI燃烧模式启动将有利于确保燃烧的稳定性。在该情况下，发动机启动时的尾气不仅温度较低，而且该尾气中所含有的不饱和HC较多。
因此，优选，所述第一催化剂布置在尾气流动方向上所述第二催化剂的上游侧。这样一来，发动机启动时，位于上游侧的、对不饱和HC的氧化净化有效的第一催化剂的温度会比第二催化剂的温度早升高。因此，能够由第一催化剂中的Pd含有催化层效率良好地将发动机启动时增多的不饱和HC净化，从而能够提高其净化率。
优选的实施方式是这样的：所述第一催化剂对所述不饱和HC的净化表 现出活性的温度比所述第二催化剂低，所述第二催化剂对所述饱和HC的净化表现出活性的温度比所述第一催化剂低。
优选的方式是，所述第一催化剂包括支撑所述Pd含有催化层和所述Rh含有催化层的蜂窝状载体，
所述第二催化剂包括支撑所述Pt负载氧化铝的蜂窝状载体，
所述第二催化剂的蜂窝状载体的热容量比所述第一催化剂的蜂窝状载体的热容量小。
这样一来，第二催化剂的温度就容易由于尾气的热而上升，从而能够谋求早期活性化而有利于饱和HC的净化。特别是，在将第二催化剂设置在尾气流动方向上第一催化剂的下游侧的情况下，发动机启动时第二催化剂会比第一催化剂晚升温，但是通过采用低热容量的蜂窝状载体，则能够使第二催化剂早升温。
优选，所述第一催化剂的所述Pd含有催化层:含有Pd负载氧化铝和Pd负载CeZr类复合氧化物。这样一来，Pd就由比表面积大且耐热性高的氧化铝粒子负载。因此，就是在暴露于高温尾气中的情况下，与HC和CO的净化相关的低温活性下降得也少。而且，由CeZr复合氧化物粒子负载的Pd被从该CeZr复合氧化物粒子供来的活性氧控制为良好的氧化状态，从而有利于HC和CO的氧化净化。
优选，所述第一催化剂和所述第二催化剂相继收纳在一个容器内。这样一来，在上游侧的催化剂产生的反应热便易于传递给下游侧的催化剂，从而有利于下游侧催化剂的早期活性化。
可以使用包括所述Pd含有催化层和Rh含有催化层且含有Pt的催化剂作为所述第一催化剂。这样一来，不仅第二催化剂能够由其所含有的Pt将饱和烃净化，第一催化剂也能够由其所含有的Pt将饱和烃净化。
优选，在尾气流动方向上的所述第一催化剂的上游侧，具有对流入该第一催化剂的尾气进行加热的加热部件。这样一来，便能够提高从HCCI燃烧切换到SI燃烧时的NOx净化率。
对能够提高从HCCI燃烧切换到SI燃烧时的NOx净化率这一点做说明。当从HCCI燃烧切换到SI燃烧时，燃烧温度升高。其结果是来自发动机的 NOx的排出量增大。第一催化剂的Rh含有催化层中的Rh对NOx的净化有效。但是，当从HCCI燃烧切换到SI燃烧时，与NOx的净化相关的该Rh的活性较低。也就是说，在空燃比例如为20以上的稀薄混合气下进行HCCI燃烧时，尾气中氧浓度高，因此第一催化剂的Rh处于氧化状态。而且，进行HCCI燃烧时，因为尾气温度低，所以第一催化剂的温度也低。因此，即使从HCCI燃烧切换到SI燃烧，第一催化剂中的Rh也不会马上有效地作为NOx还原催化剂发挥作用。
相对于此，如果在从HCCI燃烧切换到SI燃烧之际让所述加热部件开始工作，尾气温度就会升高。其结果是，第一催化剂的温度上升。这样一来，在第一催化剂中HC和CO的氧化反应就会不断地进行下去，伴随于此，Rh成为还原状态。就这样第一催化剂的温度上升、Rh成为还原状态的结果是，与NOx的净化相关的该Rh的活性提高，切换到SI燃烧时的NOx的净化会效率良好地进行下去。
在这里提出的尾气净化方法是一种将从发动机排出的尾气中所含有的饱和烃与不饱和烃净化的方法，包括第一催化剂和第二催化剂,该第一催化剂包括Pd含有催化层和Rh含有催化层，该第二催化剂含有Pt负载氧化铝且不含Rh和Pd。
将所述第一催化剂和所述第二催化剂中的一催化剂布置在尾气流动方向上另一催化剂的上游侧，且所述第一催化剂和所述第二催化剂并排着设置,
所述饱和烃主要由所述第二催化剂净化，所述不饱和烃主要由所述第一催化剂净化。
根据该尾气净化方法，第一催化剂的Pd含有催化层和第二催化剂的Pt负载氧化铝发挥通过氧化将尾气中的HC、CO净化的作用，Rh含有催化层发挥通过还原将尾气中的NOx净化的作用。第一催化剂的Pd特别是对不饱和HC的氧化净化有效，第二催化剂的Pt对饱和HC的氧化净化特别有效，从尾气温度较低的时候开始就能够效率良好地将不饱和HC与饱和HC净化。而且，因为第二催化剂不含Pd和Rh，所以第二催化剂能够通过氧化将饱和HC净化，不会受到Pd和Rh的妨碍。
因为第一催化剂和第二催化剂并排着设置，所以布置在上游侧的一催化剂的反应热易于从该一催化剂传递给另一催化剂，从而有利于该另一催化剂的早期活性化。
在上述尾气净化方法中，优选，让所述发动机根据该发动机的运转区域在SI燃烧模式和HCCI燃烧模式之间选择性地切换而运转。
根据上述尾气净化方法，SI燃烧时来自发动机的排出量增多的不饱和HC由第一催化剂通过氧化效率良好地净化；HCCI燃烧时来自发动机的排出量增多的饱和HC由第二催化剂通过氧化效率良好地净化。
在所述尾气净化方法中,优选，将所述第一催化剂布置在尾气流动方向上所述第二催化剂的上游侧，
让所述发动机在该发动机启动时在所述火花点火燃烧模式下运转。发动机启动时，位于上游侧的、对不饱和HC的氧化净化有效的第一催化剂的温度会比第二催化剂的温度早升高。因此，能够由第一催化剂的Pd含有催化层效率良好地将发动机启动时增多的不饱和HC净化，从而能够提高其净化率。
优选，将对流入所述第一催化剂的尾气进行加热的加热部件设置在尾气流动方向上该第一催化剂的上游侧，在从HCCI燃烧模式运转切换到SI燃烧模式运转之际让所述加热部件开始工作。这样一来，便能够提高从HCCI燃烧切换到SI燃烧时对NOx的净化率。
－发明的效果－
根据本发明，以第一催化剂和第二催化剂中的一催化剂位于上游侧，另一催化剂位于下游侧的方式将第一催化剂和第二催化剂并排着设置，第一催化剂包括Pd含有催化层和Rh含有催化层，第二催化剂含有Pt负载氧化铝且不含Rh和Pd。因此，从尾气温度较低的时候就能够效率良好地将不饱和HC与饱和HC净化。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式所涉及的发动机***的结构的简图。
图2是示出发动机的燃烧模式图之一例的图。
图3是示意地示出第一催化剂的结构的剖视图。
图4是示意地示出第二催化剂的结构的剖视图。
图5是XPS能谱曲线图，看到了让Rh掺杂CeZr类复合氧化物经过了还原处理后，Rh的状态的变化情况。
图6(a)是XPS能谱曲线图，看到了改变处理温度，让Rh掺杂CeZr类复合氧化物经过了还原处理后，Rh的状态的变化情况。图6(b)是XPS能谱曲线图，看到了改变处理时间，让Rh掺杂CeZr类复合氧化物经过了还原处理后，Rh的状态的变化情况。
图7是示出第一催化剂A、B的熄灯温度(T50)的曲线图。
图8是示出第一催化剂A、B的高温净化性能(C400)的曲线图。
图9是曲线图，示出还原处理温度与Rh在负载部件表面的分散度之间的关系。
图10是示出第一催化剂B、C的熄灯温度(T50)的曲线图。
图11是示出第一催化剂B、C的高温净化性能(C400)的曲线图。
图12是示出第一催化剂D、第二催化剂A以及Pt含有第一催化剂E对异戊烷的净化特性的曲线图。
图13是示出Pt含有第一催化剂E、F对异戊烷的净化特性的曲线图。
图14是示出Pt含有第一催化剂G－I对异戊烷的净化特性的曲线图。
图15是示出第二催化剂A和Pt含有第一催化剂J、K对丙烯的净化特性的曲线图。
图16是示出带电加热器的尾气净化催化装置之一例的侧视图。
图17是曲线图，示出在HCCI→SI切换过渡期流入催化装置的NOx浓度以及从催化装置流出的NOx浓度随时间的变化情况。
图18是示出带电加热器的尾气净化催化装置的另一例的侧视图。
－符号说明－
1 发动机
27 尾气净化催化装置
41 第一催化剂
42 第二催化剂
43 Pd含有催化层
44 Rh含有催化层
45 蜂窝状载体
46 电加热器
51 CeZr类复合氧化物
52 Rh
53 Rh负载CeZr类复合氧化物
54 Zr类复合氧化物
55 Rh负载Zr类复合氧化物
56 活性氧化铝
57 粘结剂
58 活性氧化铝
59 Pd
60 Pd负载氧化铝
61 CeZr类复合氧化物
62 Pd负载CeZr类复合氧化物
63 CeZr类复合氧化物
64 粘结剂
65 蜂窝状载体
66 Pt含有催化层
67 Pt
68 Pt负载氧化铝
69 粘结剂
具体实施方式
下面，参照附图对具体实施方式做说明。以下优选实施方式不过是从本质上说明本发明的示例而已，并没有限制本发明、本发明的适用对象或本发明的用途的意图。
＜发动机＞
图1所示的实施方式所涉及的发动机1是燃烧模式根据运转状态在HCCI燃烧和SI燃烧之间进行切换的多气缸汽油发动机，安装在汽车上。该图1中，3表示具有多个气缸2的缸体，4表示气缸盖，5表示设置在各气缸2内的活塞。在活塞5的上表面和气缸盖4的下表面之间形成有燃烧室6。活塞5通过连杆8与曲轴7相连结。
在气缸盖4上，对每一个气缸2都形成有进气道9和排气道10。在进气道9上设置有进气阀11，在排气道10上设置有排气阀12。气门传动机构13与曲轴7的旋转同步来对进气阀11和排气阀12分别进行驱动。
在进气阀11和排气阀12的各气门传动机构13上安装有可变气门升程机构(以下称为“VVL”)14和可变气门正时机构(以下称为“VVT”)15。VVL14和VVT15分别根据来自发动机控制单元30的指令工作，前者改变进气阀11和排气阀12的移动量；后者改变进气阀11和排气阀12的开关时刻(相位角度)。由该VVL14和VVT15根据发动机的运转状态来改变进气阀11和排气阀12的升程特性。其结果是，吸进各气缸2的吸入空气量、残留下来的已燃气体(内部EGR)的量发生变化。需要说明的是，VVL14和VVT15为通常所用的部件且是本领域技术人员所周知的，详细说明省略不提。
在气缸盖4上，对各气缸2设置有面向燃烧室6的火花塞16。火花塞16根据来自点火电路17的供电在规定的时刻放电(火花点火)。在气缸盖4上，对各气缸2设置有从进气侧的旁边面向燃烧室6的燃料喷射阀18。利用高压燃料泵19将来自燃料箱的燃料经燃料通路供向燃料喷射阀18。需要说明的是，高压燃料泵19让供向燃料喷射阀18的燃料的供给压力，也就是说，燃压在从低压到高压这样的大范围内自由地变化。燃料喷射阀18在规定的喷射时刻(进气行程等)将燃料直接喷向燃烧室6，在燃烧室6内生成规定空燃比的混合气。
稳压罐21设置在发动机1的进气通路20的途中。在进气通路20上稳压罐21的上游侧设置有电子控制式气门阀22。进气通路20在稳压罐21的下游侧对每一个气缸2分支，各自的下游端与各气缸2的进气道9相连接。
发动机1的尾气通路25的上游端侧分支而与各气缸2的排气道10相连接。在尾气通路25的上游部设置有尾气净化催化装置27，而且在尾气通路25上该催化装置27的下游侧设置有尾气净化催化装置28。在本实施方式中，上游侧的催化装置27与上游端侧分支了的排气歧管的下游端直接连接着布置在汽车发动机室内，下游侧的催化装置28布置在汽车的车身地板下。
所述发动机控制单元30由具有中央处理装置(CPU)、各种存储器等的计算机构成。该发动机控制单元30基于由各种传感器检测到的控制信息，并根据发动机1的运转状态控制所述VVL14、VVT15、点火电路17、燃料喷射阀18、高压燃料泵19、节气门22等工作。
作为所述传感器具有：检测曲轴7的转角(曲柄转角)的曲轴转角传感器31、检测供向发动机1的空气量的空气流量传感器32、检测油门开度(油门踏板操作量)的油门开度传感器33、检测各气缸2的缸内压力(燃烧室6内的压力)的缸内压力传感器34、检测汽车的速度的车速传感器35、检测进气温度(稳压罐21内的空气的温度)的进气温度传感器36以及检测从高压燃料泵19供向燃料喷射阀18的燃料的压力的燃压传感器37。这些传感器31-37与发动机控制单元30电连接。缸内压力传感器34与火花塞16形成为一体，内置于火花塞16内。需要说明的是，还可以让缸内压力传感器34与燃料喷射阀18形成为一体。
这里，所述发动机控制单元30基于所述控制信息在HCCI燃烧模式和SI燃烧模式之间对发动机运转的燃烧模式进行切换。在该HCCI燃烧模式下，不用火花塞16，让在进气行程中生成的混合气在压缩上止点附近自行压缩点火而燃烧；在该火花点火模式下，使用火花塞16通过火花点火强制性地将混合气点火而燃烧。
如图2中的燃烧模式图所示，在本实施方式中，将规定的低转速、低负荷的发动机运转区域设定为HCCI区域，将超过该HCCI区域的高转速旋转或高负荷的发动机运转区域定为SI区域。发动机在SI燃烧模式下启动。在该燃烧模式图中,示出了最佳燃烧模式,该最佳燃烧模式是事先通过实验求出并设定好的、与发动机转速和发动机负荷相对应,该燃烧模式图被电子性地存储在发动机控制单元30的存储器中。
目标扭矩图和燃料喷射量图电子式地存储在发动机控制单元30的存储器中,通过实验根据油门开度和发动机转速的变化将目标扭矩(发动机负荷)的最佳值决定下来并存储在该目标扭矩图中；通过实验根据该目标扭矩、吸入空气量以及转速的变化决定下来的最佳燃料喷射量Qm存储在该燃料喷射量图中。在目标扭矩图中，油门开度越大或者发动机转速越高，目标扭矩就越大。
当在HCCI燃烧模式下进行运转时，将排气阀12的开阀期间和进气阀11的开阀期间设定为：该排气阀12的开阀期间和进气阀11的开阀期间存在于排气上止点(排气行程和进气行程之间的上止点)附近两个阀11、12都关闭的负阀重叠期间(NVO期间)。在排气上止点后NVO期间结束进气阀11打开以后，便由燃料喷射阀18喷射燃料。该喷射出来的燃料在燃烧室6内形成混合气，该混合气在压缩上止点附近自行(也就是说，不借助其他点火部件)压缩点火。
当在SI模式下进行运转时，在各气缸的燃烧周期，将排气阀12的开阀期间和进气阀11的开阀期间设定为：在排气上止点附近两阀11、12的开阀期间稍微重叠。在进气阀11打开以后燃料喷射阀18仅进行一次正常的燃料喷射。然后，在压缩上止点(压缩行程和膨胀行程之间的上止点)附近由火花塞16将混合气点火，混合气或者燃料就通过火炎传播燃烧。
在所述HCCI燃烧模式下，混合气(燃料)快速燃烧,不需要产生火炎传播。在该情况下，因为燃烧温度比火花点火时低，所以NOx的产生量大幅度地降低。根据本申请发明人的研究明确得知：在该HCCI燃烧模式下，碳原子数为5的饱和HC(正戊烷、异戊烷)、CO被大量排出。也就是说，看一下SI燃烧模式下的尾气，正戊烷和异戊烷共计100-200ppmC左右。相对于此，看一下HCCI燃烧模式下的尾气，排出了共计1000-3000ppmC左右的正戊烷和异戊烷,其浓度比SI燃烧模式时的浓度高10倍以上。而且，HCCI燃烧模式下的尾气中的CO浓度在2000-4000ppm左右。
〈尾气净化催化装置27〉
尾气净化催化装置27是一种效率良好地将含有很多由于SI燃烧而从发动机1排出的不饱和HC的尾气、和含有很多由于HCCI燃烧而排出的饱和HC的尾气净化的装置，因此而包括并排着设置的第一催化剂41和第二催化剂42。在本实施方式中，第一催化剂41和第二催化剂42相继收纳在一个催化剂容器内，第一催化剂41设置在尾气流动方向上第二催化剂42的上游侧。这里，第二催化剂42的蜂窝状载体的热容量比第一催化剂41的蜂窝状载体的热容量小。
[第一催化剂]
如图3示意所示，上游侧的第一催化剂41包括Pd含有催化层43和Rh含有催化层44。Pd含有催化层43形成在蜂窝状载体45的尾气通路壁上，Rh含有催化层44重叠在Pd含有催化层43上。该两个催化层43、44不含Pt。
Rh含有催化层44含有：让CeZr类复合氧化物51负载Rh52而成的Rh负载CeZr类复合氧化物53、让不含Ce的Zr类复合氧化物54负载Rh52而成的Rh负载Zr类复合氧化物55、活性氧化铝56以及粘结剂57。本实施方式中的粘结剂57由Rh掺杂CeZr类复合氧化物形成。Rh负载CeZr类复合氧化物53和Rh掺杂CeZr类复合氧化物粘结剂57采用经过了还原处理的复合氧化物。可以由活性氧化铝负载Rh来取代由Zr类复合氧化物负载Rh。
Pd含有催化层43含有让活性氧化铝58负载Pd59而成的Pd负载氧化铝60、让CeZr类复合氧化物61负载Pd59而成的Pd负载CeZr类复合氧化物62、CeZr类复合氧化物63以及粘结剂64。本实施方式中的粘结剂64是氧化钇掺杂氧化锆粘结剂。
这里，CeZr类复合氧化物和不含Ce的Zr类复合氧化物是取入尾气中的氧并将该氧作为活性氧释放出去的氧化物(活性氧释放材料)。在CeZr类复合氧化物的情况下，伴随着Ce的价态变化的反应可逆，由此而储存尾气中的氧并作为活性氧释放出去，不含Ce的Zr类复合氧化物具有较高的离子传导性，通过氧交换反应而从周围将氧取到内部，释放出活性氧。
已知：Pd比Rh容易热劣化而且会发生硫黄中毒、磷中毒。在本实施方式中，因为将Pd含有催化层43布置在下侧，所以能够利用上侧的Rh 含有催化层44抑制Pd热劣化和中毒。已知：Rh会与Pd合金化而劣化。在本实施方式中，因为将该两种催化剂金属布置于不同的催化层中，所以能够防止其合金化。
[第一催化剂的制备]
将载体45浸渍于构成Pd含有催化层43的催化剂成分和粘结材料与离子交换水混合而成的浆料中后取出。通过空气吹风来除去附着在该载体45上的多余的浆料。之后，在大气中对附着在载体45上的浆料进行干燥(150℃)和焙烧(在500℃下保持2小时)。这样一来，Pd含有催化层43就会形成在载体45的尾气通路壁上。
接下来，对构成Rh含有催化层44的催化剂成分中的Rh负载Zr类复合氧化物和成为粘结剂57的Rh掺杂CeZr类复合氧化物进行还原处理。还原处理是通过在含有CO的还原环境下在500℃以上800℃以下进行加热处理而进行的。还原处理后，将Rh掺杂CeZr类复合氧化物湿式粉碎，以便Rh掺杂CeZr类复合氧化物的中位直径在例如300nm以下，优选在200nm以下。这样一来，就能够得到细微的Rh掺杂CeZrNdYOx粉末分散到溶剂中而成的溶胶，亦即粘结材料。
接下来，将具有Pd含有催化层43的载体45浸渍在构成所述Rh含有催化层44的所有催化剂成分和粘结材料与离子交换水混合而成的浆料中后取出。然后，利用空气吹风除去附着在该Pd含有催化层43上的多余的浆料后，在大气中对浆料进行干燥(150℃)和焙烧(在500℃下保持2小时)。这样一来，Rh含有催化层44就会形成在Pd含有催化层43的表面上。
[第二催化剂及其制备]
如图4示意所示,下游侧的第二催化剂42是通过让Pt含有催化层(单层)66形成在蜂窝状载体65的尾气通路壁上而形成的。Pt含有催化层66含有让活性氧化铝58负载Pt67而成的Pt负载氧化铝68和粘结剂69。本实施方式中的粘结剂69是氧化钇掺杂氧化锆粘结剂。
第二催化剂42的制备方法如下所述。将载体65浸渍到Pt负载氧化铝和粘结材料与离子交换水混合而成的浆料中后取出。利用空气吹风除去附着在该载体65上的多余的浆料后，在大气中对浆料进行干燥(150℃)和 焙烧(在500℃下保持2小时)。这样一来，Pt含有催化层66就会形成在载体65的尾气通路壁上。
[各催化剂成分的制备]
－Pd负载CeZr类复合氧化物62－
以用CeZrNdLaY复合氧化物作为CeZr类复合氧化物的情况为例对该制备方法做说明。
CeZrNdLaY复合氧化物能够利用共沉淀法制备。首先，将硝酸铈六水合物、硝酸氧锆溶液、硝酸钕六水合物、硝酸镧、硝酸钇以及离子交换水混合而形成硝酸盐溶液，将28质量％氨水的8倍稀释液与该硝酸盐溶液混合并进行中和而得到共沉淀物。将含该共沉淀物的溶液放到离心分离器上并除去上清液(脱水)，进一步向其中添加离子交换水进行搅拌(水洗)，这样的操作进行所需次数。之后，在大气中150℃下将共沉淀物干燥一昼夜，粉碎后再在大气中500℃下焙烧2小时。这样一来,就能够得到CeZrNdLaY复合氧化物粉末。利用蒸干法使用硝酸钯水溶液而由该CeZrNdLaY负载Pd。这样一来就能够得到Pd负载CeZr类复合氧化物。
－Pd负载氧化铝60－
利用使用了硝酸钯水溶液的蒸干法让活性氧化铝粉末负载Pd，即能够得到Pd负载氧化铝60。
－CeZr类复合氧化物(活性氧释放材料)63－
CeZr类复合氧化物(活性氧释放材料)63也能够利用所述共沉淀法得到。
－Rh负载CeZr类复合氧化物53－
利用蒸干法让利用所述共沉淀法得到的CeZr类复合氧化物粉末负载Rh，即能够得到Rh负载CeZr类复合氧化物53。能够使用硝酸铑水溶液作为Rh源。
－Rh负载Zr类复合氧化物55－
以采用ZrLaY复合氧化物作为不含Ce的Zr类复合氧化物的情况为例对该制备方法做说明。
ZrLaY复合氧化物也能够利用共沉淀法制备。首先，将硝酸氧锆溶液、 硝酸镧、硝酸钇与离子交换水混合而形成硝酸盐溶液，将28质量％氨水的8倍稀释液与该硝酸盐溶液混合并进行中和而得到共沉淀物。与以上所述一样，对含有该共沉淀物的溶液进行脱水和水洗、干燥和焙烧。这样一来就能够得到ZrLaY复合氧化物粉末。利用蒸干法由该ZrLaY复合氧化物粉末负载Rh以后，在CO环境下进行加热处理。这样一来就能够得到Rh负载Zr类复合氧化物。
－Rh掺杂CeZr类复合氧化物粘结剂57－
该粘结剂57能够利用共沉淀法制备。下面以CeZr类复合氧化物为CeZrNdY复合氧化物的情况为例对该制备方法做说明。
将硝酸铈六水合物、硝酸氧锆溶液、硝酸钕六水合物、硝酸钇、硝酸铑以及离子交换水混合而形成硝酸盐溶液，将28质量％氨水的8倍稀释液与该硝酸盐溶液混合并进行中和而得到共沉淀物。与以上所述一样，对含有该共沉淀物的溶液进行脱水和水洗、干燥和焙烧。这样一来就能够得到Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物粉末。
接下来，在CO环境下对已得到的粉末进行加热处理。之后，向其中添加离子交换水而使其成为浆料(固含量为25质量％)，将该浆料投入球磨机中，用0.5mm的氧化锆珠约粉碎3小时。这样一来就能够得到溶胶，粒径已变小到可作为粘结材料使用那么小的Rh掺杂CeZrNdYOx的粉末分散在溶剂中，即可得到该溶胶。需要说明的是，通过该操作能够使Rh掺杂CeZrNdYOx粉末的以中位直径计量的粒径在200nm以下。与粉碎前的粉末相比，粒径被粉碎到该程度的Rh掺杂CeZrNdLaYOx粉末,固溶于其内部的Rh露出于表面的比例增大。而且，Rh掺杂CeZrNdLaYOx粉末的表面积由于粉碎操作而增大，因此该Rh掺杂CeZrNdLaYOx粉末能够既为粘结材料又大幅度地使催化性能提高。
[关于Rh掺杂CeZr类复合氧化物的还原处理]
对成为粘结剂的Rh掺杂CeZr类复合氧化物的还原处理做说明。本实施方式中的还原处理是在CO环境下对材料进行加热处理的CO还原处理。
为策划规定出能够提高催化效果的还原处理条件，首先，利用XPS(X射线光电子能谱法)对还原处理的有无所导致的CeZr类复合氧化物的Rh 的状态做了研究分析。下面对该试验做说明。
制备了作为Rh掺杂CeZr类复合氧化物的Rh掺杂CeZrNd复合氧化物。将CeZrNd复合氧化物的组分定为CeO2：ZrO2：Nd2O3＝23：67：10(质量比)。而且，将Rh掺杂量定为0.6质量％。
制备后，分成四个试样，对四个试样中的一个试样进行了XPS测量(未经过任何处理的：fresh)，对四个试样中的两个试样进行了还原处理。还原处理是在1％的CO环境下在600℃的温度下将试样保持60分钟这样的处理。还原处理刚结束，就对两个试样中的一个试样进行了XPS测量(还原刚结束)。还对该两个试样中剩下的一个试样和未经过还原处理的一个试样进行了老化处理。老化处理是在环境气体热处理炉(2％的O2、10％的H2O、剩余部分为N2)内在1000℃的温度下保持24小时这样的处理。将对这些试样进行了XPS测量的测量结果示于图5和表1。需要说明的是，表1中的CeZrNd复合氧化物的表面Rh浓度是从XPS的曲线峰值面积导出来的。
表1
表面Rh浓度(原子数％)
由图5可知，通过进行还原处理，金属Rh的峰值增大，金属Rh析出在CeZrNd复合氧化物的表面上。而且，由表1可知，如果经过了还原处理以后再进行老化处理，CeZrNd复合氧化物表面的金属Rh量就会比不进行还原处理就进行老化处理的情况多。
由以上所述可知：通过进行还原处理，CeZrNd复合氧化物表面的金属Rh量增多，从而有利于提高尾气净化性能。
接下来，为研究分析还原处理的最佳热处理温度和热处理时间，对热处理温度做了各种改变，对Rh掺杂CeZrNd复合氧化物进行了还原处理，并对它们的XPS测量结果进行了比较。热处理温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃以及800℃这六种。热处理时间都是10分钟。将该结果和对无还原处理的Rh掺杂CeZrNd复合氧化物的测量结果一起示于图6(a)中。
根据该图6(a)，在还原处理下的热处理温度为300℃和400℃的情况下，观察到了很多已固溶的Rh，但是在热处理温度为500℃-800℃之间时，固溶化Rh和Rh2O3减少，观察到了金属Rh的峰值。也就是说，这暗示着：优选还原处理下的热处理温度在500℃以上800℃以下。
为了研究分析还原处理所需要的热处理时间，将温度固定在600℃上，让时间在5-90分钟这一范围内变化。将其结果示于图6(b)。根据该图6(b)，在最短的5分钟时，也观察到了金属Rh的峰值，这暗示着：在600℃下5分钟就足够了。
[Rh掺杂CeZr类复合氧化物的还原处理的效果]
作为第一催化剂41，制备出了对Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(粘结剂)进行了还原处理(1％的CO环境下600℃×5分钟)的第一催化剂A、和未进行该还原处理的第一催化剂B。第一催化剂A、B的催化剂构成如表2所示。
表2
ZrLa氧化铝是让活性氧化铝负载ZrLa复合氧化物而得到的。
对第一催化剂A、B进行了在环境气体热处理炉(2％的O2、10％的H2O、剩余部分为N2)内在1000℃的温度下保持24小时的老化处理。
之后，从第一催化剂A、B中分别切割出来载体容量约为25mL(直径25.4mm、长度50mm)的试样(core sample)，并将它安装在模拟气体流通反应装置上，测量了与HC、CO和NOx的净化相关的各熄灯温度T50(℃) 和尾气净化率C400。T50(℃)是：让流入催化剂的模拟尾气的温度从常温开始逐渐上升，检测从该催化剂流出的尾气中的HC、CO以及NOx的浓度是如何变化的，当这些成分各自的净化率达到50％时的催化剂入口模拟尾气温度。C400是催化剂入口的模拟尾气温度为400℃时的HC、CO以及NOx各自的净化率。
设模拟尾气的A/F＝14.7±0.9。也就是说，一边稳定地通入A/F＝14.7的主流模拟尾气，一边以1Hz脉冲状地添加规定量的变化模拟尾气，由此而强制A/F以±0.9的振幅振动。空速SV为60000h－1，升温速率为30℃/分。A/F＝14.7、A/F＝13.8以及A/F＝15.6时的模拟尾气组分如表3所示。
表3
A/F 13.8 14.7 15.6
C3H6(ppm) 541 555 548
CO(％) 2.35 0.60 0.59
NO(ppm) 975 1000 980
CO2(％) 13.55 13.90 13.73
H2(％) 0.85 0.20 0.20
O2(％) 0.58 0.60 1.85
H2O(％) 10 10 10
N2 剩余部分 剩余部分 剩余部分
图7示出第一催化剂A(Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物粘结剂经过了还原处理)和第一催化剂B(无还原处理)的T50(℃)的结果。图8示出第一催化剂A、B的C400的结果。
根据图7，第一催化剂A的与对HC、CO以及NOx的净化相关的T50(℃)比第一催化剂B低。根据图8，第一催化剂A对HC、CO以及NOx的净化率比第一催化剂B高。可以认为：这是因为粘结剂表面的金属Rh量由于对Rh负载CeZrNdY复合氧化物进行还原处理而增多，金属Rh与尾气的接触机会增大造成的。
由此可知，如果采用经过了还原处理的Rh掺杂CeZr类复合氧化物粘 结剂，第一催化剂的尾气净化性能就会提高。
[关于Rh负载Zr类复合氧化物的还原处理]
接下来，对Rh负载Zr类复合氧化物的还原处理做说明。本实施方式中的还原处理是在CO环境下对材料进行加热处理的CO还原处理。
为明确地确定能够提高催化效果的还原处理的最佳热处理温度，研究分析了金属Rh在负载部件即复合氧化物表面的分散度与热处理温度之间的关系。下面对为此而进行的试验做说明。
首先，作为Rh负载Zr类复合氧化物制备了Rh负载ZrLaY复合氧化物。ZrLaY复合氧化物的组分为ZrO2：La2O3：Y2O3＝84：6：10(质量比)，Rh的负载量为0.33质量％。用CO脉冲吸附法测量了Rh在该Rh负载Zr类复合氧化物中的Zr类复合氧化物表面的分散度。
施加CO脉冲以前，为了除去Rh负载Zr类复合氧化物中的有机物和水分，在氧环境下从室温开始花了10分钟的时间让温度上升到300℃，当温度达到300℃以后，将300℃维持了5分钟。之后，让温度从300℃开始上升到下表4中所记载的各个还原处理温度为止。此时，为达到还原处理温度而维持催化剂表面的状态而停止供氧，使成为真空状态。达到还原处理温度以后，使成为100％为CO的环境，将该温度维持了10分钟。还原处理结束后，让温度降低到真空状态下的室温，之后施加了30次的CO脉冲。为形成CO脉冲，在每个脉冲下让阀打开0.5毫秒钟而释放出9.38×10－7mol的CO。各还原处理温度下的Rh的分散度和Rh对CO的吸附量(CO吸附量)示于下表4中，各还原处理温度下的Rh的分散度示于图9。
表4
处理温度 为制作试样而使用的Rh量 理论负载Rh量 1脉冲量 CO吸附量 Rh量 分散度
℃ g 个 mol mol 个 ％
300 0.193 3.73×1018 9.38×10-7 1.52×10-6 9.16×1017 24.5
400 0.200 3.86×1018 9.38×10-7 1.46×10-6 8.80×1017 22.8
500 0.195 3.76×1018 9.38×10-7 1.01×10-6 6.11×1017 16.2
550 0.200 3.86×1018 9.38×10-7 2.82×10-6 1.70×1018 44.0
600 0.191 3.69×1018 9.38×10-7 3.27×10-6 1.97×1018 53.2
700 0.200 3.86×1018 9.38×10-7 3.05×10-6 1.86×1018 47.5
800 0.187 3.62×1018 9.38×10-7 2.51×10-6 1.51×1018 41.8
将从CO的吸附量推导出来的复合氧化物表面的金属Rh量相对于从为制作试样而使用的Rh量作为理论值计算出的、已负载的Rh量的比例作为分散度求出，该分散度就是Rh的分散度。
如表4和图9所示，在300℃以上500℃以下的还原处理温度下，Rh的分散度小，但是如果使还原处理温度在550℃以上800℃以下，分散度就急剧增大了。也就是说，如果在550℃以上800℃以下进行还原处理，金属Rh就会以较高的分散度分散在复合氧化物的表面上，该金属Rh的表面积就会增大，因此Rh和尾气的接触面积增大。也就是说，通过在550℃以上800℃以下进行还原处理，就能够增加催化剂的活性点，从而能够提高催化性能。而且，由表4和图9所示的结果可知：优选为进行还原处理的热处理温度在550℃以上700℃以下，更优选在600℃以上700℃以下。
[Rh负载Zr类复合氧化物的还原处理的效果]
作为第一催化剂41，准备了对Rh负载ZrNdY复合氧化物进行了还原处理(1％的CO环境下600℃×5分钟)的第一催化剂C和所述第一催化剂B。第一催化剂C的催化剂构成如表2所示。
对第一催化剂B、C进行了与上述第一催化剂A、B一样的老化处理以后，在与上述第一催化剂A、B一样的条件、方法下测量了T50和C400。T50的结果示于图10，C400的结果示于图11。
根据图10，第一催化剂C的与对HC、CO以及NOx的净化相关的T50(℃)比第一催化剂B低。根据图11，第一催化剂C对HC、CO以及NOx的净化率比第一催化剂B高。可以认为：这是因为该复合氧化物表面的金 属Rh量由于对Rh负载ZrLaY复合氧化物进行还原处理而增多，金属Rh与尾气的接触机会增大造成的。
由此可知，如果采用经过了还原处理的Rh负载Zr类复合氧化物，第一催化剂对尾气的净化性能就会提高。
＜第一催化剂和第二催化剂的饱和HC净化性能＞
作为第一催化剂41制备了构成如表5所示的第一催化剂D(Pt负载量＝0g/L)；作为第二催化剂42制备了构成如表6所示的第二催化剂A(Pt负载量＝6.6g/L)；而且，还制备了表7所示的Pt含有第一催化剂E(Pt负载量＝6.0g/L)。
表5
ZrLa氧化铝是让活性氧化铝负载ZrLa复合氧化物而得到的。
表6
表7
ZrLa氧化铝是让活性氧化铝负载ZrLa复合氧化物而得到的。
这里,“Pt含有第一催化剂”意指在第一催化剂追加了作为催化剂金属的Pt的催化剂。所述Pt含有第一催化剂E通过由“Pt负载La2O3含有氧化铝126.0g/L”取代第一催化剂D的Rh含有催化层中的“La2O3含有氧化铝12.8g/L”而追加了Pt。伴随着该追加,负载Rh含有催化层的Rh的负载部件的量、以及负载Pd含有催化层的Pd的负载部件的量减少,并且使Pd含有催化层的CeZrNd复合氧化物的负载量为零。
第一催化剂D和Pt含有第一催化剂E使用了“四角蜂窝、3.5mil/ 600cpsi、体积密度0.292g/cm3”的蜂窝状载体；第二催化剂A使用了“六角蜂窝、3.5mil/600cpsi、体积密度0.276g/cm3”的蜂窝状载体。这些载体一样都是由堇青石形成的。因为体积密度不同,所以第二催化剂A的热容量比第一催化剂D和Pt含有第一催化剂E的热容量小。
对第一催化剂D、第二催化剂A以及Pt含有第一催化剂E进行了台架老化处理。在该台架老化处理下，将催化剂安装在发动机的排气管上,设定发动机转速和负荷以保证催化剂温度达到880℃,将催化剂暴露在该发动机的尾气中100小时。在发动机的运转过程中，继续用泵将添加有P的发动机机油供向进气歧管。
上述台架老化处理后，从各催化剂切割出来载体容量25mL的试样，并安装在模拟尾气流通反应装置上。然后，通入模仿了发动机在HCCI燃烧模式运转后的尾气的模拟尾气(含有异戊烷)，让该模拟尾气的温度从常温开始逐渐上升，测量了异戊烷净化率。模拟尾气的组分如下：异戊烷：1600ppmC；CO：1700ppm；O2：10.5％；CO2：13.9％；H2O：10％，剩余部分为N2。空速SV约为60000h－1，模拟尾气的升温速率为30℃/min。
将结果示于图12。第一催化剂D(Rh含有催化层和Pd含有催化层的双层构造且不含Pt)的异戊烷净化率低。相对于此，第二催化剂A(仅为Pt含有催化层)和Pt含有第一催化剂E(在第一催化剂D的Rh含有催化层中追加了Pt负载氧化铝)的异戊烷净化率比第一催化剂D高。第二催化剂A、Pt含有第一催化剂E以及第一催化剂D的对异戊烷的净化率达到50％时的温度(T50)分别约为210℃、230℃以及400℃。第二催化剂A对异戊烷的净化表现出活性的温度低。
从200℃以下的低温的时候开始，仅具有Pt含有催化层的第二催化剂A对异戊烷的净化率就比Pt含有第一催化剂E对异戊烷的净化率高，这一点尤其令人关注。
第二催化剂A的Pt负载量比Pt含有第一催化剂E稍多，但是第二催化剂A和Pt含有第一催化剂E的异戊烷净化率之差的原因却不仅仅是Pt负载量不同。
对图13所示的Pt含有第一催化剂E和Pt含有第一催化剂F进行比较 后的比较结果明显地说明了这一点。该Pt含有第一催化剂E和Pt含有第一催化剂F的不同点仅仅是：前者的Pt负载量为6.0g/L，后者的Pt负载量为4.0g/L，其它方面都一样。图13示出在相同的评价条件下(如上所述)测得的Pt含有第一催化剂E、F的异戊烷净化率的结果。根据图12和图13，Pt负载量为4.0g/L时和为6.0g/L时的异戊烷净化率之差比第二催化剂A和Pt含有第一催化剂E的异戊烷净化率之差小。由此可知，第二催化剂A和Pt含有第一催化剂E的异戊烷净化率之差的原因不仅仅是Pt负载量不同，而是还有其它原因。其它原因如下所述。
Pt负载氧化铝催化剂对异戊烷的净化是有效的，但是Pt含有第一催化剂E的具体情况是，Pt负载氧化铝含在Rh含有催化层中，Pt和Rh混合在一起，除此以外，还设置有Pd含有催化层。因此，可以这样认为：异戊烷并非一定被对其净化有效的活性点(Pt)吸附，还会被对其净化并非有效的其它活性点(Pd、Rh)吸附，从而在未被净化的情况下就脱离并被排出的比例升高，因此整体来看异戊烷的净化不会效率良好地进行下去。换句话说，能够做出以下推测：即使对异戊烷的净化发挥作用的活性点(Pt)很多，但是异戊烷也会扩散到活性点(Pt)不存在的地方，因此这些活性点(Pt)就不会被有效地用于异戊烷的净化。
相对于此，在第二催化剂A的情况下，因为作为催化剂金属仅有Pt，所以异戊烷与活性点(Pt)接触的机会增多。因此，能够做出异戊烷的净化会效率良好地进行下去这样的推测。
＜对与异戊烷的净化相关的Pt含有第一催化剂的研究分析＞
制备Pt含有第一催化剂G、H、I，在与上述相同的评价条件下测量了对异戊烷的净化率。虽然Pt含有第一催化剂G、H、I都含有84.0g/L(其中的Pt＝4.0g/L)的Pt负载La2O3含有氧化铝，但是其布置情况却不同。
将表7所示的Pt含有第一催化剂E的Rh含有催化层中的“Pt负载La2O3含有氧化铝＝126.0g/L，Pt＝6.0g/L”改成“Pt负载La2O3含有氧化铝＝84.0g/L，Pt＝4.0g/L”，即成为Pt含有第一催化剂G。
将表7所示的Pt含有第一催化剂E的Rh含有催化层中的“Pt负载La2O3含有氧化铝＝126.0g/L，Pt＝6.0g/L”改成“Pt负载La2O3含有氧化铝 ＝42.0g/L，Pt＝2.0g/L”，并且在它的Pd含有催化层中追加了“Pt负载La2O3含有氧化铝＝42.0g/L，Pt＝2.0g/L”，即成为Pt含有第一催化剂H。
将Pt含有催化层叠层在表5所示的第一催化剂D的Rh含有催化层上的三层构造，即成为Pt含有第一催化剂I。该Pt含有催化层的结构如下：“Pt负载La2O3含有氧化铝＝84.0g/L，Pt＝4.0g/L”+“氧化钇稳定化氧化锆粘结剂(Y2O3＝3mol％)＝7.0g/L”。
图14示出Pt含有第一催化剂G、H、I的对异戊烷净化率的测量结果。所述图12和图13的结果暗示着：如果不将Pt加入Rh含有催化层中，而是另外设置Pt含有催化层，异戊烷净化率就会提高。但是，根据图14，另外设置了Pt含有催化层的Pt含有第一催化剂I的异戊烷净化率比将Pt加到了Rh含有催化层中的Pt含有第一催化剂G低。可以认为：这是因为如果将Pt含有催化层设置在Rh含有催化层上，该Pt含有催化层就会变薄之故。也就是说，可以认为：因为异戊烷分子较长，所以较薄的Pt含有催化层难以捕捉住它，结果是净化率变低。
根据图14，将Pt分到了Rh含有催化层和Pd含有催化层的Pt含有第一催化剂H的异戊烷净化率最低。可以认为：异戊烷不被对其净化有效的活性点(Pt)吸附而被其它活性点(Pd、Rh)吸附的比例升高。
从以上的对Pt含有第一催化剂的研究分析结果可知，为提高异戊烷的净化率，优选，除了包括Rh含有催化层和Pd含有催化层的第一催化剂以外，还设置仅具有Pd含有催化层、不含Pd和Rh的第二催化剂。
＜第二催化剂和Pt含有第一催化剂对不饱和HC的净化性能＞
由以上所述可知，仅具有Pd含有催化层的第二催化剂A适于对饱和HC进行净化。因此，为观察该第二催化剂A对不饱和HC的净化性能，制备了Pt含有第一催化剂J、K并与第二催化剂A进行了比较。
将表7所示的Pt含有第一催化剂E的Rh含有催化层中的“Pt负载La2O3含有氧化铝＝126.0g/L，Pt＝6.0g/L”改成“Pt负载La2O3含有氧化铝＝44.0g/L，Pt＝4.0g/L”，即成为Pt含有第一催化剂J。
Pt含有第一催化剂K是以表2所示的第一催化剂A－C的催化剂构成 为基础制备出来的，其构成如表8所示。Pt含有第一催化剂K，在Rh含有催化层设置有Pt负载氧化铝这一点、Rh负载CeZrNdLaY复合氧化物和Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(粘结剂)都经过了还原处理这一点等与第一催化剂A－C不同。
表8
对第二催化剂A和Pt含有第一催化剂J、K进行了上述的台架老化处理以后，从各催化剂切割出来载体容量25mL的试样，并安装在模拟尾气流 通反应装置上。然后，使用模仿了让发动机在SI燃烧模式下运转时的尾气的、表3所示的模拟尾气(含有丙烯(C3H6))，在与测量所述T50和C400相同的条件下测量了丙烯净化率。将结果示于图15。
根据该图15，第二催化剂A的异戊烷净化率高(图12)，但第二催化剂A的丙烯净化率却比Pt含有第一催化剂J、K低。换句话说，Pt含有第一催化剂J、K的丙烯净化率高。Pt含有第一催化剂K、Pt含有第一催化剂J以及第二催化剂A的丙烯净化率达到50％时的温度(T50)分别约为270℃、290℃以及370℃，Pt含有第一催化剂J、K对丙烯的净化表现出活性的温度比第二催化剂A低。
看一下Pt含有第一催化剂J和Pt含有第一催化剂K中的催化剂金属量，Pt负载量二者皆为4.0g/L。前者的Rh负载量为0.3g/L，后者的Rh负载量为0.7g/L；前者的Pd负载量为4.7g/L，后者的Pd负载量为2.8g/L。也就是说，Pt含有第一催化剂J中Rh和Pd合起来的负载量为5g/L，Pt含有第一催化剂K中Rh和Pd合起来的负载量为3.5g/L，比Pt含有第一催化剂J少。
尽管这样Pt含有第一催化剂K的催化剂金属量比Pt含有第一催化剂J少，特别是，对丙烯的净化有效的Pd量少，但根据图15，丙烯净化率却比Pt含有第一催化剂J高。可以认为：Pt含有第一催化剂K的Rh负载CeZrNdLaY复合氧化物和Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(粘结剂)经过了还原处理是Pt含有第一催化剂K的丙烯净化率比Pt含有第一催化剂J高的一个原因。
这里，根据图15，具有Pt含有催化层的第二催化剂A的丙烯净化率低，因此可以认为：Pt含有第一催化剂J、K的Pt负载氧化铝对丙烯的净化不太有效，Pd含有催化层和Rh含有催化层对丙烯的净化发挥着有效的作用。
因此确认为：有关丙烯的净化，不含Pt的第一催化剂也具有与Pt含有第一催化剂一样的效果。或者，如以上说明的那样，认为Pt会妨碍Pd对丙烯进行净化，故能够做出以下推测：不含Pt的第一催化剂对丙烯的净化性能比Pt含有第一催化剂高。
＜利用台架发动机对HC熄灯性能的评价＞
准备了将第一催化剂和第二催化剂相继收纳在一个催化剂容器内的两种催化转换器。也就是说，一催化转换器将第一催化剂布置在尾气流动方向上第二催化剂的上游侧，另一催化转换器将第二催化剂布置在尾气流动方向上第一催化剂的上游侧。第一催化剂和第二催化剂的构成如表9所示。
表9
将所述催化转换器安装到台架发动机的排气管上，让该发动机在HCCI燃烧模式和SI燃烧模式各模式下运转，测量了各模式下的与HC的净化相关的熄灯温度。熄灯温度是催化剂容器的入口尾气温度伴随着发动机运转而上升，当HC净化率达到50％时的催化剂容器入口尾气温度。在以下两种情况下测量了熄灯温度，即事先对两催化剂进行了台架老化处理的情况和不对两种催化剂进行台架老化处理的情况。
台架老化处理与以上说明的台架老化处理一样，设定发动机转速和负荷以保证催化剂容器的入口尾气温度达到880℃，让发动机运转100小时。在该运转过程中，继续用泵将添加有P的发动机机油供向进气歧管。在台架老化处理下，让发动机以SI燃烧模式运转。这一点也与以上说明的台架老化处理一样。熄灯温度的测量结果示于表10。
表10
老化前，在SI燃烧下，将第二催化剂布置在上游侧的情况熄灯温度低；在HCCI燃烧下，将第一催化剂布置在上游侧的情况熄灯温度低。老化后也是在SI燃烧下将第二催化剂布置在上游侧的情况熄灯温度低；在HCCI燃烧下，将第一催化剂布置在上游侧的情况熄灯温度低。由此可知：在让不含Pd和Rh的Pt催化剂在Pt/Pd/Rh的三效催化剂中独立出来的情况下如下所述。从熄灯性能的观点来看，将Pt催化剂布置在其它催化剂(Pd/Rh催化剂)的上游侧时和布置在其它催化剂(Pd/Rh催化剂)的下游侧时分不出优劣。
＜外部加热式尾气净化催化装置＞
图16示出外部加热式尾气净化催化装置27的结构。该催化装置27包括第一催化剂41、第二催化剂42以及作为外部加热部件的电加热器46。催化剂41、42以及电加热器46相继收纳在一个催化剂容器内。第一催化剂41布置在尾气流动方向上第二催化剂42的上游侧，电加热器46布置在尾气流动方向上第一催化剂41的上游侧。
在催化剂容器中设置有检测第一催化剂41的温度的温度传感器47。根据第一催化剂41的温度和发动机的运转状态控制电加热器46工作。也就是说，当基于发动机运转状态而做出发动机处于从HCCI区域向SI区域过渡这样的过渡运转状态(例如油门开度增大)这样的判断时，电加热器46就开始发热。当由温度传感器47检测到的第一催化剂41的温度达到规定温度时，电加热器46则停止工作。
[燃烧模式切换过渡时的NOx净化性评价试验]
利用模拟尾气评价在燃烧模式切换(HCCI燃烧→SI燃烧)过渡时，电加热器的工作对NOx净化带来的效果。
在该评价中采用了表2所示的第一催化剂B(无还原处理)和表6所示的第二催化剂A。该两种催化剂是已进行以上说明的台架老化处理的载体容量25mL的试样。将该两种催化剂安装在模拟尾气流通反应装置上。将第一催化剂B布置在尾气流动方向上第二催化剂A的上游侧，将电加热器布置在尾气流动方向上第一催化剂B的上游侧。
求出了以下两种实施例下的NOx净化率。实施例1的情况如下：保持第一催化剂B的入口模拟尾气温度一定，并进行了模拟尾气的切换(HCCI→SI)(恒温情况)。实施例2的情况如下：利用电加热器使所述入口模拟尾气温度上升，并进行了该模拟尾气的切换(升温情况)。将模拟了HCCI燃烧的尾气和SI燃烧的尾气的模拟尾气的条件示于表11。HCCI稀薄的模拟尾气(1)不含NOx。SI理论配比的模拟尾气(2)含有1000ppm的NOx。
表11
模拟尾气条件 (1)HCCI稀薄 (2)S理论配比
iso－C5H12(ppmC) 1800 －
C3H6(ppmC) － 1600
CO(％) 0.17 0.8
NOx(ppm) － 1000
CO2(％) 13.9 13.6
H2(％) － 0.2
O2(％) 10.5 0.86
H2O(％) 10 10
N2 剩余部分 剩余部分
空速SV(h－1) 60000 60000
在理论配比条件(表11中的SI理论配比的模拟尾气)下，让第一催化剂B的入口模拟尾气温度上升，并在500℃下保持10分钟(前处理)后，通入N2气，让入口模拟尾气温度下降到100℃。之后，返回理论配比条件，让入口模拟尾气温度升温到200℃。
在实施例1(恒温情况)中，入口模拟尾气温度达到200℃以后，每隔大约120-130秒钟，就对表11所示的HCCI稀薄的模拟尾气(1)和SI理论配比的模拟尾气(2)进行切换并通入，测量了从第二催化剂A流出的尾气中的NOx浓度(ppm)是如何变化的。
在实施例2(升温情况)中，在从HCCI→SI的模拟尾气切换的大约60秒以前，由电加热器以100℃/min的速率开始升温。这样一来，让切换该模拟尾气时的入口模拟尾气温度达到300℃，入口模拟尾气温度进一步上升，当温度达到350℃时，将该温度维持约30秒钟。在从SI→HCCI的模拟尾气切换的大约60秒钟以前开始降温，当入口模拟尾气温度达到200℃时，将该温度保持约30秒钟。就这样，在200-350℃之间重复进行升降温，以便在HCCI→SI的模拟尾气切换时入口模拟尾气温度达到约300℃。
－关于NOx净化率－
实施例1(恒温情况)下的NOx浓度的测量结果示于图17。该图中的虚线表示流入第一催化剂B的尾气中的NOx浓度；该图17中的实线表示从第二催化剂A流出的尾气中的NOx浓度。由该图17可知，在从HCCI→SI的切换时刻的大约30秒钟以后开始算起到下一个SI→HCCI切换为止，流出的尾气中的NOx浓度(实线)接近零，NOx被第一催化剂B净化。但是，在从HCCI→SI的切换时刻开始算起的大约30秒钟的这段时间内，第一催化剂B对NOx的净化没有效率良好地进行下去。
由下式(1)计算出实施例1(恒温情况)和实施例2(升温情况)各例中的HCCI→SI切换后的SI理论配比期间的NOx净化率P。
P＝(X－Y)/X······(1)
X是SI理论配比期间的流入模拟尾气中的NOx浓度(ppm)的累计值，Y是相同期间内的流出模拟尾气中的NOx浓度(ppm)的累计值。结果示于 表12。
表12
温度条件 NOx净化率
实施例1 200℃(恒定) 89.6％
实施例2 200℃→350℃(升温) 92.7％
实施例2(升温情况)下的NOx净化率比实施例1(恒温情况)高，因此而发现了电加热器的升温效果。对此这样考虑。第一催化剂B的Rh在HCCI燃烧的模拟尾气条件下成了氧化状态。因此，在实施例1(恒温情况)下，即使NOx由于HCCI→SI的切换流入第一催化剂B，Rh也不会马上有效地对NOx的还原发挥作用。相对于此，在实施例2(升温情况)下，HC和CO在第一催化剂B中的氧化反应会由于该切换之际第一催化剂B升温而进行下去，伴随于此，Rh变成还原状态(金属状态)。因此发现了：从该切换以后开始，Rh有效地对NOx的还原净化发挥作用，在实施例2(升温情况)下NOx净化率提高。
由以上所述可知：如果将电加热器布置在尾气流动方向上第一催化剂的上游侧，并让电加热器在HCCI→SI切换之际开始工作，该切换过渡期的NOx净化率就会上升。
如图18所示，在将第二催化剂42布置在尾气流动方向上第一催化剂41的上游侧的情况下，只要将作为外部加热部件的电加热器46设置在第一催化剂41和第二催化剂42之间即可。
＜总结＞
根据以上结果能够这样说。
不含Pd和Rh的、具有Pt含有催化剂单层的第二催化剂的异戊烷净化率从尾气温度较低的时候开始就比包括Pd含有催化层、Rh含有催化层的第一催化剂和Pt含有第一催化剂高(图12)，但第一催化剂和Pt含有第一催化剂的丙烯净化率比第二催化剂高(图15)。
因此，为了从低温的时候开始就效率良好地将以异戊烷为代表的饱和HC和以丙烯为代表的不饱和HC净化，与用Pt含有第一催化剂那样的Pt催化剂、含有Pd催化剂和Rh催化剂的单一催化剂进行净化相比，优选使 用以下双催化剂来进行净化。该双催化剂除了包括Pd含有催化层和Rh含有催化层的第一催化剂以外，还设置了以净化饱和HC为目标的Pt单独催化剂(第二催化剂)。其中，包括Pd含有催化层和Rh含有催化层的第一催化剂能够实现对不饱和HC的净化。
包括Pd含有催化层和Rh含有催化层的第一催化剂对不饱和HC的净化有效，但是Pt含有第一催化剂对不饱和HC也表现出了较高的净化率(图15)，因此，可以向Pd含有催化层和Rh含有催化层添加Pt催化剂，或者也可以将Pt含有催化层叠层在Pd含有催化层和Rh含有催化层上。
根据图7－图11所示的结果可采用以下做法。即，为了提高对HC、CO以及NOx的净化性能，优选，第一催化剂和Pt含有第一催化剂采用经过了还原处理的Rh负载Zr类复合氧化物，而且，优选采用经过了还原处理的Rh掺杂CeZr类复合氧化物粘结剂。
当在SI燃烧模式下启动发动机时，含有很多不饱和HC的尾气会从发动机排出来。为在尾气温度较低的发动机启动时效率良好地将不饱和HC净化，优选，将对不饱和HC的净化有效的第一催化剂或Pt含有第一催化剂布置在第二催化剂的上游侧，以谋求催化剂温度的早期上升(早期活性化)。
如果第二催化剂采用低热容量的蜂窝状载体，催化剂温度就容易由于尾气的热而上升，特别是，在将第二催化剂布置在尾气流动方向上第一催化剂或Pt含有第一催化剂的下游侧的情况下，有利于发动机启动时第二催化剂的早期活性化。
如果将电加热器布置在尾气流动方向上第一催化剂的上游侧，在发动机的燃烧模式从HCCI燃烧切换到SI燃烧之际，让电加热器工作来将第一催化剂加热，就能够提高该切换的过渡期下的NOx净化率。

Claims (6)

1.一种尾气净化催化装置，其用于将从发动机排出的尾气中所含有的饱和烃与不饱和烃净化，该发动机选择性地在火花点火燃烧模式和均匀充气压缩点火燃烧模式之间切换而运转，其特征在于：
该尾气净化催化装置包括第一催化剂和第二催化剂，该第一催化剂包括Pd含有催化层和Rh含有催化层，该第二催化剂含有Pt负载氧化铝且不含Rh和Pd，
所述第一催化剂和所述第二催化剂中的所述第一催化剂布置在尾气流动方向上所述第二催化剂的上游侧，且所述第一催化剂和所述第二催化剂并排着设置，
将加热部件设置在尾气流动方向上该第一催化剂的上游侧，所述加热部件在从所述均匀充气压缩点火燃烧模式运转切换到所述火花点火燃烧模式运转之际,对流入所述第一催化剂的尾气进行加热，
所述第一催化剂对所述不饱和烃的净化表现出活性的温度比所述第二催化剂低，所述第二催化剂对所述饱和烃的净化表现出活性的温度比所述第一催化剂低。
2.根据权利要求1所述的尾气净化催化装置,其特征在于:
所述第一催化剂包括支撑所述Pd含有催化层和所述Rh含有催化层的蜂窝状载体，
所述第二催化剂包括支撑所述Pt负载氧化铝的蜂窝状载体，
所述第二催化剂的蜂窝状载体的热容量比所述第一催化剂的蜂窝状载体的热容量小。
3.根据权利要求1所述的尾气净化催化装置,其特征在于:
所述第一催化剂的所述Pd含有催化层含有Pd负载氧化铝和Pd负载CeZr类复合氧化物。
4.根据权利要求1所述的尾气净化催化装置,其特征在于:
所述第一催化剂和所述第二催化剂并排着收纳在一个容器内。
5.根据权利要求1所述的尾气净化催化装置,其特征在于:
作为所述第一催化剂使用包括所述Pd含有催化层和所述Rh含有催化层且含有Pt的催化剂。
6.一种尾气净化方法,其将从发动机排出的尾气中所含有的饱和烃与不饱和烃净化，该发动机选择性地在火花点火燃烧模式和均匀充气压缩点火燃烧模式之间切换而运转，其特征在于：
包括第一催化剂和第二催化剂，该第一催化剂包括Pd含有催化层和Rh含有催化层，该第二催化剂含有Pt负载氧化铝且不含Rh和Pd，
所述第一催化剂对所述不饱和烃的净化表现出活性的温度比所述第二催化剂低，所述第二催化剂对所述饱和烃的净化表现出活性的温度比所述第一催化剂低，
将所述第一催化剂和所述第二催化剂布置成所述第一催化剂位于尾气流动方向上所述第二催化剂的上游侧且使所述第一催化剂和所述第二催化剂并排着设置，
将对流入所述第一催化剂的尾气进行加热的加热部件设置在尾气流动方向上该第一催化剂的上游侧，
所述发动机在该发动机启动时在所述火花点火燃烧模式下运转，
在从所述均匀充气压缩点火燃烧模式运转切换到所述火花点火燃烧模式运转之际让所述加热部件开始工作，
所述饱和烃主要由所述第二催化剂净化，所述不饱和烃主要由所述第一催化剂净化。
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