CN105657877A - 一种超级可拉伸的石墨烯电热膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超级可拉伸的石墨烯电热膜及其制备方法。所述电热膜由具有螺旋结构的石墨烯纤维编织而成，该纤维不仅具有超高的断裂伸长率，且在安全电压0.5V-5V下实现对高温30℃-420℃的快速响应，制备方法简单，具体为：将氧化石墨烯膜化学还原后于500-3000℃高温炉中热处理得到石墨烯膜，再均匀卷绕后，得到石墨烯纤维。将石墨烯纤维编织后即得到石墨烯电热膜。石墨烯电热膜具有超高的加热速率和降温速率，超高的温度响应，且工作电压较低，可以用于人体，作为人体发热布使用，且由于可拉升性能，在使用过程中能适应人体活动，如肌肉拉伸等，因此可以作为智能电热材料广泛应用。

Description

一种超级可拉伸的石墨烯电热膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级可拉伸的石墨烯电热膜及其制备方法。
背景技术
石墨烯材料引起全世界科学家们广泛的研究，2004年英国曼彻斯特大学安德烈.吉姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫教授因为在二维石墨烯材料上的开创性实验获得2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯表现出丰富的化学性质，可以通过不同的化学反应来进行表面修饰，得到一系列化学衍生物。石墨烯具有高断裂强度和杨氏模量，电学性能优异。石墨烯材料也是优异的导热和电热材料。传统电热材料如镍铬合金，存在成本高，密度大，质量重和加工工艺复杂等缺点，使用过程中不能拉伸，而石墨烯纤维柔韧性好，加热速率快，热响应温度高，可以用于各种形状的底物，并且超级可拉伸，可以适应人体活动如肌肉拉伸等，有希望替代传统电热材料广泛应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种超级可拉伸的石墨烯电热膜及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种超级可拉伸的石墨烯电热膜，所述电热膜由石墨烯电热纤维编织而成，所述石墨烯电热纤维具有由石墨烯纳米片组成的双阿基米德螺旋结构，片层间距为0.3～0.35nm，纤维的碳氧比为52.66～98，导电率为0.8-2.36×106S/m，断裂伸长率为30％-220％。
一种超级可拉伸的石墨烯电热膜的制备方法，它的步骤如下：
(1)制备厚度为0.8～50μm的氧化石墨烯膜；
(2)以0.1-1℃/min的速率升温到500-800℃，保温0.5-2h，再以1-3℃/min的速率升温到1000-1300℃，保温0.5-3h，然后以5-8℃/min的速率升温到2000-3000℃，保温0.5-4h；
(3)将步骤3热处理后的石墨烯膜裁剪成石墨烯条，将石墨烯条一端固定，另一端与转速为250-300转/min的转子相连，沿径向卷绕1～5min后，得到快速响应的石墨烯纤维；
(4)将步骤3得到的超快电热响应的石墨烯纤维编织成电热膜。
进一步地，所述步骤(1)中的氧化石墨烯膜将氧化石墨烯的水溶液通过真空抽滤法，旋涂法，喷涂法等方法中的一种制备得到。
进一步地，所述氧化石墨烯通过天然石墨化学氧化剥离法获得。
本发明与现有技术相比具有的有益效果在于：
1.石墨烯的原料广泛易得，成本低廉。
2.制备工艺简单，尺寸可控。
3.石墨烯电热膜具有超高的加热速率和降温速率，超高的温度响应，且工作电压较低，可以用于人体，作为人体发热布使用，且由于可拉升性能(单根的断裂伸长率达到150％)，在使用过程中能适应人体活动，如肌肉拉伸等，因此可以作为智能电热材料广泛应用。
附图说明
图1为沿径向卷绕的示意图。
图2为石墨烯电热膜产生快速电热响应灰度图；
图3为4.1V未经拉伸①与拉伸不同程度的纤维的红外成像灰度图。
图4为纤维的截面图，右下方嵌入的为双阿基米德螺旋结构示意图。
具体实施方式
如图4所示，本发明一种超级可拉伸的石墨烯电热膜，所述电热膜由石墨烯电热纤维编织而成，所述石墨烯电热纤维具有由石墨烯纳米片组成的双阿基米德螺旋结构(结构可参考文献BiscrollingNanotubeSheetsandFunctionalGuestsintoYarns)，片层间距为0.3～0.34nm，纤维的碳氧比为52.66～98,导电率为0.8-2.36×106S/m，断裂伸长率为30％-220％。图2为本发明制备得到的石墨烯电热膜红外成像图，从图中可以看出，电热膜温度分布均匀，并且电热速度快，图3为电热膜中的纤维抽出后，在4.1V下进行拉伸后的红外成像图，从图中可以看出，拉伸后的石墨烯纤维仍然具有优异的电热性能，温度分布均匀。
本发明一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维及其制备方法，步骤如下：
(1)通过天然石墨化学氧化剥离法获得氧化石墨烯，配置成氧化石墨烯水溶液，制备厚度为0.5～50μm的氧化石墨烯膜；
(2)以0.1-1℃/min的速率升温到500-800℃，保温0.5-2h，再以1-3℃/min的速率升温到1000-1300℃，保温0.5-3h，然后以5-8℃/min的速率升温到2000-3000℃，保温0.5-4h；
(3)将步骤3热处理后的石墨烯膜裁剪成石墨烯条，将石墨烯条一端固定，另一端与转速为250-300转/min的转子相连(一端固定，另一端在转子带动下不断转动，类似于搓麻绳，如图1所示)，沿径向卷绕1～5min后，得到快速响应的石墨烯纤维(安全电压0.5V-5V下实现对高温30℃-420℃的快速响应)。
(4)将步骤3得到的超快电热响应的石墨烯纤维编织成电热膜。
与传统的加热元件镍铬合金等相比，石墨烯纤维可以在较短时间内实现对高温的快速响应，原因是石墨烯的热容很小，而且热质量也很小，产生的热不能大量聚集而产生热消散，通过高温处理后，大量的含氧官能团被除去，共轭结构得到恢复，导电性能得到很大的提高。进一步通过卷绕，使得石墨烯纤维的内部空隙逐渐被挤出，石墨烯纤维具有紧密的卷绕结构，因此电阻变小，从而使得石墨烯纤维具有更好的电热效应。在相同的电压下，升温速率和饱和温度都有显著提高。
另一方面，卷绕也使得条状的石墨烯膜构成螺旋结构，导致石墨烯纤维具有超级可拉伸性。在拉伸过程中，石墨烯膜在高温处理后机械压制的过程中产生的多层褶皱逐渐被伸开，当拉力继续增大，层层卷绕的石墨烯纤维结构逐渐被拉开。当卷膜过程中引入的结构缺陷在应力集中作用下发生断裂，层层卷绕的石墨烯纤维开始逐步断裂，在拉力作用下，不同层的石墨烯膜被逐步拖出，石墨烯膜中的片状石墨烯也被逐层拖出，所以这种层层卷绕结构的石墨烯纤维具有超级可拉伸的性质。因此，由上述石墨烯纤维编织得到的石墨烯电热膜具有超高的加热速率和降温速率，超高的温度响应，且工作电压较低，可以用于人体，作为人体发热布使用，且由于可拉升性能(单根的断裂伸长率达到150％)，在拉升状态下，仍旧可以保持良好的电热性能，可适应人体活动，如肌肉拉伸等。
所述步骤(1)中的氧化石墨烯膜可通过真空抽滤法，旋涂法或者喷涂法等方法中的一种制备得到。
下面结合实施例对本方面作进一步说明。
实施例1：本发明一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)通过天然石墨化学氧化剥离法获得氧化石墨烯，制备厚度为0.8～50μm的氧化石墨烯膜；
(2)把步骤1制备的厚度为0.8～50μm的氧化石墨烯膜，按照表1～表3所示的方式进行热处理，得到石墨烯膜。
(3)将步骤2处理后的石墨烯膜裁剪成石墨烯条，将石墨烯条一端固定，另一端与转速为260转/min的转子相连，沿径向卷绕3min后(一端固定，另一端在转子带动下不断转动，类似于搓麻绳，如图2所示)，不同热处理方式得到的各个产物的电学性能见表1～表3。
其中步骤(1)中的氧化石墨烯膜可通过真空抽滤法，旋涂法或者喷涂法等方法中的一种制备得到。
表1
表2
表3
从表1～表3中可以看出，本材料的拉伸电热性能主要由内部氧化石墨烯片结构修复情况，即官能团的脱落以及高温下碳共轭结构的修复决定。
表1中，通过比较A1\B1\C1\D1\E1，A1的温度过低，不足以除去大部分易降解的官能团，导致第二步高温过程中气体大量快速产生，在高温下撕裂片层结构；E1温度过高，产生气体过快，会大量撕裂材料内部结构，两者都会使得材料力学性能和电学性能变差。唯有在B1、C1、D1温度下，官能团会缓慢并彻底清除，以保障材料具有高效的拉伸电热响应性能。通过比较C1\F1\G1\H1，F1升温速率过低，气体释放过于缓慢；H1升温过程过快，气体释放过快，撕裂材料内部结构，不利于形成传输通道。通过比较C1\I1\J1\K1\L1\M1，I1保温时间过短，不能保证大部分官能团的降解，使得材料导电性能变差；M1保温过程过长，会吸收炉子里面的焦油，不利于性能的提升。J1、K1、L1、M1由于避免了以中不利的情况，性能得到了很大的提高。
表2中，通过比较A2\B2\C2\D2\E2，A2升温速率过低，严重影响断裂伸长率和电热性能。E2升温速度过高，会撕裂石墨烯层间结构，使得性能变差。唯有B2、C2、D2的升温速度下，才会有才能既保证结构又保证石墨烯的导电性。通过比较C2\F2\G2\H2，F2温度过低，使得稳定的官能团不能充分脱离，在后续石墨化的过程中容易过渡释放气体，破坏内部结构；通过比较C2\I2\J2\K2\L2\M2，I2保温时间过短，稳定的官能团不能充分脱落；M2时间过长，石墨烯膜容易吸附焦油，不利于石墨烯膜性能的提升；而C2、J2、K2、M2条件下既可以保证稳定官能团的充分脱落，又能避免焦油的困扰。
表3中，通过比较A3\B3\C3\D3\E3，A3升温速率过低，最稳定官能团脱落的过慢，不利于导电网络的形成，从而影响石墨烯材料的电热性能；E3升温过程过快，气体释放以及高温膨胀过快，容易破坏结构。只有B3、C3、D3的情况下，导电网络的石墨烯膜才能稳定的形成，石墨烯上的结构才能缓慢的修复。通过比较C3\F3\G3\H3\I3，F3终点温度过低，石墨烯结构修复不够完善，所以力学和电学性能都很差；I3终点温度过高，石墨烯会被汽化掉；C3、G3、H3的温度下才能既保证石墨烯结构的修复，又不会被汽化掉。通过比较C3\J3\K3\L3\M3，J3保温时间过低，石墨烯结构不能充分修复，M3保温时间过长，也会使得吸附炉体里的焦油，影响石墨烯材料的性能。

Claims (4)

1.一种超级可拉伸的石墨烯电热膜，其特征在于，所述电热膜由石墨烯电热纤维编织而成，所述石墨烯电热纤维具有由石墨烯纳米片组成的双阿基米德螺旋结构，片层间距为0.3～0.35nm，纤维的碳氧比为52.66～98，导电率为0.8-2.36×106S/m，断裂伸长率为30％-220％。
2.一种超级可拉伸的石墨烯电热膜的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
(1)制备厚度为0.8～50μm的氧化石墨烯膜；
(2)以0.1-1℃/min的速率升温到500-800℃，保温0.5-2h，再以1-3℃/min的速率升温到1000-1300℃，保温0.5-3h，然后以5-8℃/min的速率升温到2000-3000℃，保温0.5-4h；
(3)将步骤3热处理后的石墨烯膜裁剪成石墨烯条，将石墨烯条一端固定，另一端与转速为250-300转/min的转子相连，沿径向卷绕1～5min后，得到快速响应的石墨烯纤维；
(4)将步骤3得到的超快电热响应的石墨烯纤维编织成电热膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氧化石墨烯膜是将氧化石墨烯的水溶液通过真空抽滤法，旋涂法，喷涂法等方法中的一种制备得到。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯通过天然石墨化学氧化剥离法获得。
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