CN105648467A

CN105648467A - 一种分离精制3-羟基丙磺酸的清洁方法

Info

Publication number: CN105648467A
Application number: CN201410527933.6A
Authority: CN
Inventors: 王永军; 王海军
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2016-06-08

Abstract

一种分离精制3-羟基丙磺酸的清洁方法，采用电解膜脱钠装置，将弱酸性的3-羟基丙磺酸钠粗品水溶液，直接电解脱钠降低到PH≤0.5，分离为3-羟基丙磺酸水溶液和氢氧化钠水溶液。避免了使用盐酸或无水氯化氢进行3-羟基丙磺酸钠水溶液的酸化，不需要使用无水乙醇等有机溶剂萃取分离3-羟基丙磺酸，从而不再产生氯化钠固体废弃物，大幅降低3-羟基丙磺酸的生产成本和三废排放。

Description

一种分离精制3-羟基丙磺酸的清洁方法

技术领域：

本发明是一种精细化学品分离精制的清洁方法，具体来说是有机磺酸钠酸化的清洁方法。

背景技术：

3-羟基丙磺酸是合成1，3-丙磺酸内酯的关键原料，3-羟基丙磺酸在加热到100～140度下，高真空脱水就能环合反应得到1.3-丙磺酸内酯，环合反应具体如式B：

由于1，3-丙磺酸内酯已经广泛应用于锂电池、电镀及医药品等领域的产品制造，需求增长非常迅速。如果能低成本清洁制备3-羟基丙磺酸，就能大幅降低1，3-丙磺酸内酯的应用成本。

3-羟基丙磺酸的合成，一般采用3-羟基丙磺酸钠水溶液，加入强酸性的盐酸、硫酸或通入氯化氢气体进行酸化，得到3-羟基丙磺酸，并副产大量的固体盐废弃物，三废污染很严重。中国专利CN101456855介绍了3-羟基丙磺酸的制备，3-羟基丙磺酸钠粗品水溶液，先经过减压蒸馏脱除大部分水，残留的粘稠固体加入大量无水乙醇，然后通入无水氯化氢酸化，析出氯化钠盐晶体，经过抽滤除盐，得到3-羟基丙磺酸的乙醇溶液，还需要蒸馏回收乙醇。整个操作流程复杂，需要消耗大量昂贵又危险的无水氯化氢原料，并且浪费大量的溶剂乙醇。同时产生大量氯化钠固体废弃物，实在是一种成本很高又很不环保的方法。具体反应如式C：

CN101157681介绍3-羟基丙磺酸钠水溶液，加入工业盐酸进行酸化，副产大量氯化钠盐固体废弃物，脱水后，再用正丁醇萃取出来得到3-羟基丙磺酸-正丁醇溶液，再用水洗涤分层得到3-羟基丙磺酸水溶液和正丁醇油层，操作繁琐，生产效率很低，排放大量含正丁醇的高COD废水，又产生大量氯化钠盐固体废弃物。

在国内现在越来越严的环保政策下，这些3-羟基丙磺酸的制备方法都存在以下严重缺陷：

①三废排放非常严重：产生大量氯化钠盐固体废弃物，难以处理；同时，乙醇等有机溶剂大量损耗，产生大量高COD的废水，严重污染水源和空气

②生产操作繁琐，不能自动化，生产效率很低。

③产品质量下降：由于使用盐酸或氯化氢，残留氯离子超标使1，3-丙磺酸内酯很难达到锂电池的电子级。

④设备腐蚀严重：盐酸或氯化氢挥发严重，既严重腐蚀设备，有导致操作环境恶劣。

⑤生产成本很高：有机溶剂消耗，设备腐蚀和人工操作成本加起来非常昂贵。

针对以上3-羟基丙磺酸制备工艺中的种种严重缺陷，本发明提供一种不需要使用有机溶剂、盐酸或无水氯化氢的清洁方法，将3-羟基丙磺酸钠水溶液通过电解膜脱钠分离装置，只需要消耗直流电，就能电解分离为3-羟基丙磺酸水溶液和氢氧化钠，彻底解决三废污染，并且大幅降低生产成本。同时省去了用无水甲醇或无水乙醇萃取3-羟基丙磺酸脱固体氯化钠盐的操作，不需要使用离心机，大幅提高生产效率。

发明内容：

本发明提供一种制备3-羟基丙磺酸的清洁方法，将3-羟基丙磺酸钠粗品水溶液，加入电解膜脱钠分离装置，接通上直流电后，直接电解分离为3-羟基丙磺酸水溶液和氢氧化钠水溶液。具体反应如式A：

由于不需要使用盐酸或无水氯化氢进行酸化，也就不产生氯化钠盐固体废弃物；也不使用无水乙醇、无水甲醇或正丁醇等有机溶剂，避免了有机溶剂挥发损耗产生的高COD废水。副产的氢氧化钠可以回收再利用，能基本实现零排放。

将附图的电解膜脱钠分离装置，在螺栓紧固后，整个电解膜脱钠分离装置不渗漏，即可使用。

弱酸性的3-羟基丙磺酸钠粗品水溶液，通入第三层中，第一层正极板中通入≤2％稀硫酸水溶液，第七层负极板中通入自来水或≤0.5％NaOHwt的稀碱液，第五层中加入纯水。在正负极板之间通电5～15V的直流电，随着电场的驱动，正极板中的硫酸水溶液所富含的质子H⁺不断透过磺酸离子膜进入第五层中；第三层中的Na⁺离子在电场驱动下，不断穿过磺酸离子膜，进入负极自来水中。只要连续不断地通入直流电，第三层中3-羟基丙磺酸负离子不断穿过季铵盐离子膜进入第五层纯水中，PH不断下降，直到第三层脱钠完全，最后第三层中水溶液中3-羟基丙磺酸钠消失，第五层水溶液呈现强酸性，PH低于0.5，随着脱钠的完全，电解电流也不断下降，直到维持在稳定的低电流下不再变化。同时，负极不断产生氢氧化钠水溶液和氢气，氢氧化钠水溶液可以回收用于二氧化硫的吸收等重复利用。

由于脱钠速度和物料电导率成正比，提高物料温度能大幅提高电导率，有利于大幅提高脱钠速度，3-羟基丙磺酸钠水溶液的温度最好保持在30～50度，能够比室温下大幅提高脱钠速度。

本发明的3-羟基丙磺酸精制分离过程，只消耗直流电，不需要使用盐酸或无水氯化氢进行3-羟基丙磺酸钠水溶液的酸化，因此避免产生了氯化钠固体废弃物。同时还有以下的好处：

①实现了零排放：避免了盐酸或无水氯化氢酸化工艺，不再产生氯化钠固体，

②大幅降低了3-羟基丙磺酸的生产成本，节约了盐酸消耗成本和氯化钠固废处理成本，增加了氢氧化钠回收收益。不需要使用无水乙醇或无水甲醇等的溶剂成本

③大幅降低劳动操作强度，3-羟基丙磺酸钠物料是液体进入，脱钠的3-羟基丙磺酸物料也是液体流出，很容易实现自动化连续操作。

④大幅提高生产效率：不再使用离心机分离氯化钠固体，生产效率大幅提高。

⑤大幅提高产品质量，很容易继续合成出电子级1，3-丙磺酸内酯：由于不使用氯化氢或盐酸，电解膜分离的3-羟基丙磺酸不含有氯离子，在后面脱水制备的1，3-丙磺酸内酯中也不含有氯离子，产品酸值很低，很容易制备出能用于锂电池的电子级1，3-丙磺酸内酯。

⑥大幅提高综合效益：正极产生的氧气和负极产生的高纯氢气，可以发展加氢产品和氧化产品.

附图说明：

本发明只有一幅附图，图1是精制分离3-羟基丙磺酸的电解膜脱钠装置结构原理图，参照说明书附图的结构，其中编号说明如下：

1：第一层：负极板。

2：第二层：磺酸离子膜。

3：第三层：物料的不导电聚合物板框。

4：第四层：季铵盐离子膜。

5：第五层：物料的不导电聚合物板框。

6：第六层：磺酸离子膜

7：第七层：正极板。

8：紧固螺栓。

将各层依次叠好，然后紧固螺栓***漏，就能投入使用。

具体实施方式：

为了更好地理解本发明，详细介绍以下实施例的操作过程，通过3-羟基丙磺酸钠固含量、直流电压等调节产品分离效果。本发明范围不限制于这些实施例。

实施例1：

在5000ml的烧杯A中加入1％的稀硫酸2500g，用循环泵A输入正极板层中，溢流回烧杯A；在5000ml烧杯B中加入32％wt的3-羟基丙磺酸钠水溶液3000g，水浴加热保持3-羟基丙磺酸钠水溶液恒温在30～40℃，用循环泵B泵送入第三层中，溢流回烧杯B；在5000ml的烧杯C中加入2000g纯水，启动循环泵C送入第五层板框中，溢流回烧杯C；最后在5000ml烧杯D中加入3000g自来水，用循环泵D泵送入负极板层中，溢流回烧杯D。四个循环泵全部启动循环后，在正负极间通上直流电8V，电流迅速从3.8A迅速升到32.6A，不断抽样检测烧杯B的物料PH值，从开始的PH＝6.5，不断下降，直到PH低于0.5，直流电源的电流也不断下降，直到电流维持在9.5A持续1小时不再变化，停止通电。将电解膜脱钠装置内第五层的物料全部放出到烧杯C，得到3-羟基丙磺酸水溶液2815g，用标准氢氧化钠溶液滴定酸值，收率97.5％。

实施例2：

在5000ml的烧杯A中加入1％的稀硫酸2500g，用循环泵A输入正极板层中，溢流回烧杯A；在5000ml烧杯B中加入36％wt的3-羟基丙磺酸钠水溶液3000g，水浴加热保持3-羟基丙磺酸钠水溶液恒温在30～40℃，用循环泵B泵送入第三层中，溢流回烧杯B；在5000ml的烧杯C中加入2000g纯水，启动循环泵C送入第五层板框中，溢流回烧杯C；最后在5000ml烧杯D中加入3000g自来水，用循环泵D泵送入负极板层中，溢流回烧杯D。四个循环泵全部启动循环后，在正负极间通上直流电8V，电流迅速从4.3A迅速升到38.8A，不断抽样检测烧杯B的物料PH值，从开始的PH＝6.5，不断下降，直到PH低于0.5，直流电源的电流也不断下降，直到电流维持在11.6A持续1小时不再变化，停止通电。将电解膜脱钠装置内第五层的物料全部放出到烧杯C，得到3-羟基丙磺酸水溶液2862g，用标准氢氧化钠溶液滴定酸值，收率92.4％。

实施例3：

在5000ml的烧杯A中加入1％的稀硫酸2500g，用循环泵A输入正极板层中，溢流回烧杯A；在5000ml烧杯B中加入32％wt的3-羟基丙磺酸钠水溶液3000g，水浴加热保持3-羟基丙磺酸钠水溶液恒温在30～40℃，用循环泵B泵送入第三层中，溢流回烧杯B；在5000ml的烧杯C中加入2000g纯水，启动循环泵C送入第五层板框中，溢流回烧杯C；最后在5000ml烧杯D中加入3000g自来水，用循环泵D泵送入负极板层中，溢流回烧杯D。四个循环泵全部启动循环后，在正负极间通上直流电9V，电流迅速从4.7A迅速升到46.3A，不断抽样检测烧杯B的物料PH值，从开始的PH＝6.5，不断下降，直到PH低于0.5，直流电源的电流也不断下降，直到电流维持在14.8A持续1小时不再变化，停止通电。将电解膜脱钠装置内第五层的物料全部放出到烧杯C，得到3-羟基丙磺酸水溶液2803g，用标准氢氧化钠溶液滴定酸值，收率95.1％。

实施例4：

在5000ml的烧杯A中加入1％的稀硫酸2500g，用循环泵A输入正极板层中，溢流回烧杯A；在5000ml烧杯B中加入32％wt的3-羟基丙磺酸钠水溶液3000g，水浴加热保持3-羟基丙磺酸钠水溶液恒温在30～40℃，用循环泵B泵送入第三层中，溢流回烧杯B；在5000ml的烧杯C中加入2000g纯水，启动循环泵C送入第五层板框中，溢流回烧杯C；最后在5000ml烧杯D中加入3000g自来水，用循环泵D泵送入负极板层中，溢流回烧杯D。四个循环泵全部启动循环后，在正负极间通上直流电10V，电流迅速从5.2A迅速升到55.2A，不断抽样检测烧杯B的物料PH值，从开始的PH＝6.6，不断下降，直到PH低于0.5，直流电源的电流也不断下降，直到电流维持在16.1A持续1小时不再变化，停止通电。将电解膜脱钠装置内第五层的物料全部放出到烧杯C，得到3-羟基丙磺酸水溶液2811g，用标准氢氧化钠溶液滴定酸值，收率96.2％。

实施例5～7：

除了正负极直流电压不同，其他操作和实施例4相同。详细结果见下表：

Claims

1.一种分离精制3-羟基丙磺酸的清洁方法，其主要特征是3-羟基丙磺酸钠粗品水溶液，通过电解膜脱钠分离装置，在通上直流电后，直接电解分离，脱钠为3-羟基丙磺酸水溶液和氢氧化钠水溶液。脱钠反应见式A：

2.根据权利要求1所述的电解膜脱钠分离装置，其特征是基本单元结构具有7层，依次为：

第一层：负极板。

第二层：磺酸离子膜。

第三层：物料的不导电聚合物框板。

第四层；季铵盐离子膜。

第五层：物料的不导电聚合物框板。

第六层：磺酸离子膜。

第七层：正极板。

3.根据权利要求1所述的电解膜脱钠分离方法，其主要特征是3-羟基丙磺酸钠水溶液加入第三层，正极加入稀的强酸水溶液，负极加入自来水或极稀的NaOH水溶液，第五层加入纯水。在正负极通电后，正极强酸水溶液的质子穿过磺酸离子膜，进入第五层水溶液中；第三层中3-羟基丙磺酸钠水溶液中的钠离子不断穿过磺酸离子膜进入负极，第三层的物料的3-羟基丙磺酸负离子穿过季铵盐离子膜进入第五层，第五层PH不断下降，转化为3-羟基丙磺酸，并从负极不断生成氢氧化钠水溶液流出。

4.根据权利要求1所述的直流电，其特征是电压为4～20V的直流电，优选的直流电压为7～12V。

5.根据权利要求3所述的电解PH值变化，其主要特征是初始弱酸性的3-羟基丙磺酸钠水溶液物料PH不断降低，最后到PH≤1.0。

6.根据权利要求1所述的3-羟基丙磺酸钠粗品水溶液，其主要特征是固含量在10～40％wt，最佳的固含量在20～35％wt。

7.根据权利要求书3所述的强酸水溶液，其主要特征是硫酸、磷酸、甲基磺酸或对甲苯磺酸等的一种或几种混合酸，优选采用浓度0.5～2％wt的硫酸水溶液。

8.根据权利要求3所述的电解3-羟基丙磺酸钠水溶液，其主要特征是保持第三层中3-羟基丙磺酸钠水溶液在10～70度，其中优选的电解物料温度为30～50度。

9.根据权利要求2所述的电解膜脱钠分离装置，其主要特征是第三层和第五层材料，采用镂空的不导电聚合物板框，可以是聚丙烯、聚四氟乙烯或聚苯硫醚等不导电的聚合物材料板。

10.根据权利要求2所述的负极板，其主要特征是不锈钢材料。

11.根据权利要求2所述的正极板，其主要特征是石墨材料或钛基材料，优选采用钛基材料。

12.根据权利要求2所示电解膜脱钠分离装置，其主要特征是当多个单元结构并联组装时，可以共用一块正极板或负极板。