CN105648422A - 一种用于电极粉体材料包覆的气相原子层沉积装置及应用 - Google Patents

一种用于电极粉体材料包覆的气相原子层沉积装置及应用 Download PDF

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CN105648422A CN201610025327.3A CN201610025327A CN105648422A CN 105648422 A CN105648422 A CN 105648422A CN 201610025327 A CN201610025327 A CN 201610025327A CN 105648422 A CN105648422 A CN 105648422A
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潘锋
邵友东
李豪
高源鸿
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Abstract

本申请公开了一种用于电极粉体材料包覆的气相原子层沉积装置和电极粉体材料包覆的方法。本申请的气相原子层沉积装置，包括真空反应腔体和监控***，真空反应腔体中设置有搅拌装置，搅拌装置与监控***电连接或信号连接，通过监控***控制搅拌装置运行。本申请的气相原子层沉积装置，在反应腔体内增加搅拌装置，利用搅拌装置使电极粉体材料充分分散，减少电极粉体材料团聚，利于前驱体吸附和反应，提高了包覆均匀性和包覆效率，为大规模生产高质量的电池电极粉体包覆材料奠定了基础。

Description

一种用于电极粉体材料包覆的气相原子层沉积装置及应用
技术领域
本申请涉及锂离子电池的电极材料加工领域，特别是涉及一种用于锂离子电池的电极粉体材料包覆的气相原子层沉积装置及其应用。
背景技术
锂离子电池因其具有高比容量、高循环性能、高能量密度以及高功率密度等优良的性能，已经广泛应用于小型移动数码电子产品，包括手机、相机、笔记本电脑等。随着锂离子电池技术的迅猛发展，锂离子电池也被公认为是最具有发展前景的电动汽车动力储能电池。锂离子电池的电极粉体材料，其性能在很大程度上决定着锂离子电池的性能。研究显示，通过在电极粉体材料包覆改性能够有效提高锂离子电池的性能。
现有的锂离子电池的电极粉体材料包覆方法主要有固相法、液相法和气相法。其中，原子层沉积技术是一种特殊的化学气相沉积技术，制备的膜层具有均匀、致密、厚度精确可控、高保形性等优点。利用原子层沉积技术进行电极粉体材料包覆，是指在电极粉体材料表面通过自限制化学吸附反应，得到一层非常均匀的纳米级厚度的膜层。
但是，锂离子电池的电极粉体材料具有较大的比表面积和较高的比表面能，这导致严重的颗粒团聚现象，影响包覆的均匀性和效率，进而影响包覆改性电极粉体材料的性能以及锂离子电池的性能。这在进行工业化生产的大量粉体包覆时尤为严重；严重制约了锂离子电池电极粉体材料包覆改性的进一步发展以及大规模的工业化应用。因此，有必要对传统的对基片表面进行原子层沉积的装置进行改进，以满足锂离子电池电极粉体材料这种特殊粉体材料包覆改性的生产需求。
发明内容
本申请的目的是提供一种改进的特别用于锂离子电池的电极粉体材料包覆的气相原子层沉积装置及其应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种用于电极粉体材料包覆的气相原子层沉积装置，包括真空反应腔体和监控***，真空反应腔体中设置有搅拌装置，搅拌装置与监控***电连接或信号连接，通过监控***控制搅拌装置运行。
本申请的气相原子层沉积装置，是一种实现气固交替反应的装置，具体的，是在反应腔体中放入固体颗粒，然后通入气相前驱体，气相前驱体与固体颗粒接触，在固体颗粒表面吸附、反应，形成包覆层的装置。因为气相前驱体是分子或原子形式在固体颗粒表面进行吸附、反应，以单原子膜形式一层一层的包覆在固体颗粒表面的，所以称为气相原子层沉积。
需要说明的是，本申请的关键在于，以现有的气相原子层沉积装置为基础，在其真空反应腔体中设置搅拌装置，利用搅拌装置将电极粉体材料充分分散，减少电极粉体材料团聚，利于前驱体吸附和反应，从而使得气相原子层沉积更均匀，生产出高质量的电极包覆材料；并且，本申请的气相原子层沉积装置特别适合于大批量电极粉体材料的处理，能够满足工业化大规模生产的需求。此外，搅拌装置跟监控***的连接，主要是为了便于实时监控和控制搅拌装置的转动速度。本申请的关键在于增加搅拌装置，至于其它的，如真空***、前驱体***、加热***，以及监控***等，都可以参考现有的气相原子层沉积装置，在此不累述。
因此，本申请的一种实现方式中，气相原子层沉积装置还包括真空***、前驱体***和加热***；真空***用于对真空反应腔体抽真空，前驱体***用于向真空反应腔体提供前驱体，加热***用于给真空反应腔体加热，监控***用于检测真空反应腔体内的压力和温度，并控制真空***、前驱体***和加热***的开启或关闭。
优选的，搅拌装置为桨式搅拌、涡轮式搅拌和框式搅拌中的至少一种。
需要说明的是，本申请的搅拌装置，其目的就是将电极粉体材料扬起，使其充分分散，以便于前驱体吸附和反应；因此，只要能够将电极粉体材料扬起即可，至于采用怎样的具体结构可以根据不同的生产条件而定，本申请的优选方案中采用桨式搅拌、涡轮式搅拌和框式搅拌中的至少一种实现搅拌功能。可以理解，在生产条件允许或者一些特殊情况下，甚至可以采用类似洗衣机滚筒转动的结构和方式，使电极粉体材料扬起，例如真空反应腔体自身转动，这种情况下，真空反应腔体自身结构就相当于本申请的搅拌装置。
优选的，真空反应腔体由上腔体和下腔体组成，搅拌装置的一端固定在上腔体顶端，另一端伸入下腔体中。
本申请的另一面公开了本申请的气相原子层沉积装置在粉体材料的表面包覆中的应用。
需要说明的是，本申请的气相原子层沉积装置虽然是针对电极粉体材料的包覆而设计的，但是，本申请的气相原子层沉积装置并不仅限用于电极粉体材料的包覆，任何需要包覆的颗粒都可以采用本申请的气相原子层沉积装置。
本申请的另一面公开了一种电极粉体材料包覆的方法，其中，电极粉体材料为锂离子电池正极粉体材料或锂离子电池负极粉体材料，该方法采用本申请的气相原子层沉积装置对电极粉体材料进行包覆改性。
本申请的一种具体实现方式中，该方法包括以下步骤，
(a)将待处理的电极粉体材料装入气相原子层沉积装置的真空反应腔体；
(b)对真空反应腔体进行抽真空，维持真空反应腔体跟外部空气环境的有效隔离；
(c)利用搅拌装置将电极粉体材料扬起，使其充分分散；
(d)向真空反应腔体中通入第一种气相前驱体，使其吸附在电极粉体材料表面；
(e)通入载气将真空反应腔体中多余的第一种气相前驱体清除；
(f)向真空反应腔体中通入第二种气相前驱体，使之与吸附在电极粉体材料表面的第一种气相前驱体反应，形成包覆层；
(g)通入载气将真空反应腔体中多余的第二种气相前驱体清除；
重复步骤(d)至(g)直到获得设定厚度或结构的包覆层。
需要说明的是，步骤(d)至(g)实际上即可完成一层气相原子层沉积包覆，但是，为了获得更厚的包覆层，通常需要进行多次沉积，因此，需要重复步骤(d)至(g)直到获得所需厚度的包覆层；至于具体需要重复多少次，取决于所采用的具体的第一种气相前驱体和第二种气相前驱体，以及具体所需要的包覆层厚度，在此不做具体限定。
还需要说明的是，采用本申请的气相原子层沉积装置和方法可以对电极粉体材料进行一种、两种，甚至多种材料的包覆，形成不同结构的包覆层，只要改变相应的第一种气相前驱体和第二种气相前驱体即可。此外，第一种气相前驱体和第二种气相前驱体，实际上是假设，两种前驱体反应即可获得包覆层，这是获得包覆层比较常规的反应模式，因此这样假设。
可以理解，如果第一种气相前驱体吸附在电极粉体材料表面，然后经过一些特殊条件就可以形成包覆层，当然就不需要再通入第二种气相前驱体，即可以省略步骤(f)和(g)。或者，如果需要更多种气相前驱体才能反应生成包覆层，例如还需要第三种气相前驱体、第四种气相前驱体，甚至更多前驱体的情况下，相应的增加通入气相前驱体、载气清洗多余的气相前驱体，再通入另一种气相前驱体、再进行载气清洗，如此反复即可。
优选的，搅拌装置的搅拌速度为100-1000转每分钟。
需要说明的是，搅拌速度是根据锂离子电池的电极粉体材料颗粒原始粒径和质量的不同而调节的；转速过低，堆积的电极粉体材料无法充分分散，转速过高，电极粉体材料颗粒由于离心力的作用，会向反应腔体壁靠拢，有悖于电极粉体材料分散的初衷。为此，经过大量的试验证实，对于原始粒径和质量大的微米级颗粒的电极粉体材料，调节搅拌速度500-1000转每分钟，可以达到较理想的粉体分散效果；而对原始粒径和质量小的纳米级颗粒的电极粉体材料，调节搅拌速度100-500转每分钟，可以达到较理想的粉体分散效果。
优选的，真空反应腔体中，第一种气相前驱体与第二种气相前驱体的反应温度为50-300℃。
需要说明的是，第一种气相前驱体与第二种气相前驱体的反应温度，实际上就是真空反应腔体内的温度，这是由监控***控制加热***进行加热，使其保持在所需温度；其中，具体的反应温度是根据所采用的具体的前驱体及其所需的反应温度而定的，在此不做具体限定；通常来说，根据电极粉体材料所采用的包覆材料，反应温度都是在50-300℃之间。
优选的，载气为惰性气体。更优选的，载气为氮气或氩气。
优选的，载气的温度为50-300℃。
需要说明的是，载气的一个主要用途是将第一种气相前驱体和第二种气相前驱体清洗干净，但是，为了避免对真空反应腔体内的温度造成影响，因此，采用温度为50-300℃的载气；可以理解，具体的载气温度是与真空反应腔体中的反应温度一致的，在此不做具体限定。
优选的，第一种气相前驱体和第二种气相前驱体的温度为50-200℃。
需要说明的是，前驱体的熔点越高，其饱和蒸汽压越低，同等条件下获得的可以参与反应的前驱体量就越少；因此，对于普通前驱体，温度控制在50-100摄氏度；对于熔点很高的固态前驱体，温度可以达到200摄氏度。可以理解，为了防止前驱体在输送管路中的冷凝，因此，还需要对管路进行加热，使其温度控制在50-200摄氏度。
本申请的有益效果在于：
本申请的气相原子层沉积装置，特别针对锂离子电池电极粉体的包覆改性而设计，在反应腔体内增加搅拌装置，利用搅拌装置搅拌锂离子电池的电极粉体材料，并且，通过调节搅拌装置的转速和方向，使不同质量和粒径的电极粉体材料得到充分分散，有效减少粉体的团聚程度，利于前驱体的吸附和反应，提高了包覆均匀性和包覆效率，为工业化大规模生产高质量的锂离子电池电极粉体包覆材料奠定了基础。
附图说明
图1是本申请实施例中气相原子层沉积装置的结构示意图；
图2是本申请实施例中电极粉体材料包覆方法的流程示意框图；
图3是本申请实施例中电极粉体材料包覆前后的透射电子显微镜图，(a)为包覆前的扫描结果，(b)为包覆后的扫描结果。
具体实施方式
本申请的气相原子层沉积装置，特别针对锂离子电池电极粉体材料的包覆而改进，具体的，在真空反应腔体中设置搅拌装置，利用搅拌装置将电极粉体材料扬起，使其分散，从而利于前驱体均匀有效的吸附在电极粉体材料颗粒表面，使得气相原子层沉积包覆更均匀。
可以理解，本申请的用于电极粉体材料包覆的气相原子层沉积装置，虽然是特别针对锂离子电池电极粉体材料的包覆而改进，但是，该气相原子层沉积装置并不仅限用于锂离子电池电极粉体材料的包覆，也可以用于其他各种需要在颗粒表面形成一层包覆层的情况。
需要说明的是，本申请的电极粉体材料包覆的方法，是采用的比较普遍的两种前驱体反应形成包覆层的情况；本申请的气相原子层沉积装置或包覆方法，并不只限于两种前驱体，还可以采用三种或者更多种前驱体按照一定顺序实现多层膜结构的制备，相应的在包覆方法中，于第二种气相前驱体清洗后，通入第三种气相前驱体，然后采用载气清洗第三种气相前驱体，通入第四种气相前驱体、载气清洗，以此类推。
此外，在通入前驱体后，可以采用保压吸附或不保压吸附，保压吸附即在通入前驱体时，关闭真空***，让真空反应腔体内保持一定的气压，以便于前驱体吸附，一段时间后再开启真空***，将前驱体抽离；不保压吸附，则是在通入前驱体时，开启真空***，使真空反应腔体内的气压始终保持在初始气压。具体采用保压吸附还是不保压吸附，可以根据各个前驱体的吸附难易程度而定，在此不做具体限定。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例
本例的用于电极粉体材料包覆的气相原子层沉积装置，由真空反应腔体、真空***、前驱体***、加热***，以及监控***组成。其中，前驱体***用于向真空反应腔体输入载气和气相前驱体。加热***用于对真空反应腔体、前驱体容器和连接管路加热。真空***用于维持真空反应腔体的真空、调整真空反应腔体的内部压力以及真空反应腔体内残余前驱体、副产物等的排出。监控***用于监测并显示真空反应腔体内部的压力、反应区域的温度，真空反应腔体外壁温度、前驱体容器温度、连接管路温度等；并控制前驱体***中前驱体脉冲时间与流量、循环次数以及载气清洗时间与流量，控制加热***和真空***的开关。
本例中，真空反应腔体如图1所示，整个真空反应腔体依靠在支撑架15上，真空反应腔体由下腔体1和上腔体2组成，下腔体1固定在支撑架15上，上腔体2通过导轨轮14连接在支撑架15上，上腔体2通过导轨轮14可沿支撑架15上下移动；搅拌装置4的一端固定在上腔体2顶端，通过密封件3密封，在上腔体2和下腔体1合拢时，搅拌装置4另一端伸入下腔体1中。另外，真空反应腔体上还开设有填料口5、进气口6、出气口7、下腔体热油进口8、下腔体热油出口9、上腔体热油进口10和上腔体热油出口11。
其中，填料口5设置于上腔体2的顶端，用于加入电极体材料。进气口6开设于下腔体1的底端，用于连接前驱体***；本例中，前驱体***包括两条并联的前驱体输送支路，分别提供第一种气相前驱体和第二种气相前驱体的前驱体原料，前驱体原料通过进气口6通入真空反应腔体。出气口开设于上腔体2的顶端，位于填料口5旁边，用于连接真空***，真空***的真空泵13通过出气口7对真空反应腔体进行抽气，以维持真空反应腔体的真空、调整真空反应腔体内部压力以及真空反应腔体内残余前驱体和/或副产物的排出等；并且，在本申请的一种实现方式中，在真空泵13和出气口7之间还设置有粉尘过滤装置12，用于过滤残余前驱体和/或副产物以及载气从反应腔体带出的少量粉尘。下腔体热油进口8和下腔体热油出口9开设于下腔体1上，下腔体热油进口8开设于下腔体1的下部侧面，下腔体热油出口9开设于下腔体1的上部侧面，用于连接加热***，加热后的热油经过下腔体热油进口8进入，然后由下腔体热油出口9排出，这个过程中，将热量传递给下腔体1，以实现对下腔体1加热。类似的，开设于上腔体2的上腔体热油进口10和上腔体热油出口11，同样也是用于连接加热***，通过热油对上腔体2进行加热。
采用本例的气相原子层沉积装置对电极粉体材料进行包覆的方法，如图2所示，包括以下步骤：
(a)将待处理的电极粉体材料装入气相原子层沉积装置的真空反应腔体；
(b)开启真空***对真空反应腔体进行抽真空，维持真空反应腔体跟外部空气环境的有效隔离；
(c)开启搅拌装置，利用搅拌装置将电极粉体材料扬起，使电极粉体材料充分分散；
(d)向真空反应腔体中通入第一种气相前驱体，使第一种气相前驱体吸附在电极粉体材料表面；脉冲时间为1-10秒，优选为1-5秒；
(e)通入载气清洗反应腔体中过量的第一种气相前驱体，即清除没有吸附在电极粉体材料颗粒表面的第一种气相前驱体；在清洗的过程中，通常不需要停止搅拌，抽气口上装有孔径很小的过滤网，因此，电极粉体不会被抽走；
(f)向真空反应腔体中通入第二种气相前驱体，脉冲时间为1-10秒，优选为1-5秒，使第二种气相前驱体与吸附在电极粉体材料表面的第一种气相前驱体反应，形成单原子层膜层；
(g)通入载气清洗反应腔体中过量的第二种气相前驱体，即清除没有参与反应的第二种气相前驱体以及第一种气相前驱体与第二种气相前驱体反应的副产物；
重复步骤(d)至(g)直到获得设定厚度的包覆层。
其中，步骤(d)或(f)中，根据待处理的电极粉体材料的颗粒大小和质量不同，调节搅拌装置的转速。具体的，对于原始粒径和质量大的微米级颗粒，调节搅拌装置转速为500-1000转每分钟，能够将电极粉体材料有效分散；对原始粒径和质量小的纳米级颗粒，调节搅拌装置转速为100-500转每分钟，能够将电极粉体材料有效分散。
对于第一种气相前驱体和第二种气相前驱体的脉冲时间，由于沉积过程需要一定时间使前驱体完全吸附在颗粒表面，如果脉冲时间小于1秒，则单次通入提供的前驱体量过少，不能有效包覆已经充分分散的电极粉体材料颗粒；而前驱体脉冲时间大于5秒，通入的前驱体被真空泵抽走，造成前驱体的浪费；因此，前驱体脉冲时间为1-10秒，优选为1-5秒。
步骤(d)或(f)中，具体的，根据不同的前驱体对不同锂离子电池粉末颗粒表面吸附的难易程度，调节前驱体脉冲的通入次数，以10-20次为宜，通入次数太少，吸附的比例不高；通入次数太多，通入次数的增加对于前驱体吸附的贡献不大，且前驱体被真空泵抽走，造成前驱体的浪费。本例中前驱体脉冲是指，例如通入第一前驱体5秒，然后停止通入，再通入5秒，停止、通入5s，这样反复10次。需要说明的是，由于前驱体装在前驱体容器中，且具有一定的饱和蒸汽压；通入5秒，停止；待前驱体容器中压力恢复到饱和蒸汽压，再通入5秒；这样能够增加前驱体的载入量；每次5秒，10次脉冲，比单次通入50秒载入量要大很多。另外，暂停的时间通常在2秒左右即可。在通入前驱体的过程中，如果保压，则关闭真空泵，不保压则开启真空泵；具体采用保压吸附还是不保压吸附，可以根据各个前驱体的吸附难易程度而定。
本例的加热***对真空反应腔体的壁体进行加热，通过壁体的热量辐射加热真空反应腔体的内部，使其中的电极粉体材料颗粒达到反应条件所需的温度，该反应条件，即第一种气相前驱体和第二种气相前驱体的反应温度，通常该温度在50-300摄氏度之间，具体的反应温度根据具体的第一种气相前驱体和第二种气相前驱体而定。
另外，对于通入真空反应腔体的前驱体本身，其温度控制在25-200摄氏度。前驱体的熔点越高，其饱和蒸汽压越低，同等条件下获得的可以参与反应的前驱体量就越少。对于普通前驱体，温度控制在25-100摄氏度；对于熔点很高的固态前驱体，温度可以达到200摄氏度。前驱体管路的温度控制在25-200摄氏度，防止前驱体在输送管路中的冷凝。
本申请中，前驱体可以是气态、液态、固态或等离子体态。液态或者固态前驱体可利用载气带入真空反应腔体，然后用纯的载气清洗；气态或等离子体态前驱体可以利用载气带入反应腔体，也可以直接通入真空反应腔体。
本例的载气为惰性气体，优选为氮气。载气的温度为50-300摄氏度，一般来说，载气的温度与真空反应腔体内的反应温度相当，以减少对真空反应腔体内部反应区域温度均匀性的影响。
试验1
本试验以三甲基铝(缩写TMA)和水分别作为第一种前驱体和第二种前驱体，按照前面介绍的图2所示的步骤，对锂离子电池粉体材料进行包覆改性，具体的：
第一步：反应腔体装入的锂离子电池粉体材料为LiNiMnCoO2三元正极材料，正极材料的粒径约为10微米。
第二步：反应腔体抽真空，维持反应腔体对外部空气环境的有效隔离。其中，真空度达到100-300mTorr即可，本例具体的为200mTorr。
第三步：开启搅拌装置，搅拌装置的转速为500转每分钟，使不同质量和粒径的锂离子电池粉体材料得到充分分散。
第四步：第一种气相前驱体三甲基铝TMA由载气N2辅助通入反应腔体，脉冲时间为1秒，TMA物理吸附在锂离子电池粉体颗粒的表面，通入TMA前驱体10次，该过程不对反应腔体抽气，提供100-300秒的较高压力的保压时间，本例具体的保压200秒，增加前驱体TMA与粉体颗粒表面的接触时间，以提高包覆均匀性以及包覆效率。
第五步：通入载气N2清洗反应腔体中过量的第一种气相前驱体，清除没有吸附在锂离子电池粉体颗粒表面的第一种气相前驱体，吹洗时间30秒。
第六步：第二种气相前驱体水，与第四步沉积TMA的方法相同，由载气氮气辅助将水蒸气通入反应腔体，同样保压200秒，水吸附在锂离子电池粉体颗粒表面并且与之前表面吸附的前驱体TMA发生化学反应，生成单原子层的膜层。
第七步：与第五步的清洗方法相同，除去未能与前驱体TMA反应的前驱体水以及前驱体TMA与前驱体水反应的副产物。因为水的粘滞性更强，可适当延长清洗时间，本例具体的延长清洗时间为2分钟。
第八步：根据所需包覆改性层厚度，重复执行第四步至第七步，即可精确得到所需厚度的包覆改性层。本例具体重复了10次，最终制备出厚度约为3纳米的包覆改性层。
利用透射电子显微镜TEM观察包覆前后颗粒的形貌，如图3所示。图3中(a)为包覆前的扫描结果，(b)为包覆后的扫描结果，可以看出包覆层清晰可见，厚度均匀，且具有高保型性。
试验2
本试验以二乙基锌(缩写DEZ)和水分别作为第一种前驱体和第二种前驱体，按照前面介绍的图2所示的步骤，对锂离子电池粉体材料进行包覆改性，具体的：
第一步：反应腔体装入的锂离子电池粉体材料为LiNiMnCoO2三元正极材料，正极材料的粒径约为10微米。
第二步：反应腔体抽真空，维持反应腔体对外部空气环境的有效隔离。其中，真空度达到100-300mTorr即可，本例具体的为200mTorr。
第三步：开启搅拌装置，搅拌装置的转速为500转每分钟，使不同质量和粒径的锂离子电池粉体材料得到充分分散。
第四步：第一种气相前驱体二乙基锌DEZ由载气N2辅助通入反应腔体，脉冲时间为1秒，DEZ物理吸附在锂离子电池粉体颗粒的表面，通入DEZ前驱体10次，该过程不对反应腔体抽气，提供100-300秒的较高压力的保压时间，本例具体的保压200秒，增加前驱体DEZ与粉体颗粒表面的接触时间，以提高包覆均匀性以及包覆效率。
第五步：通入载气N2清洗反应腔体中过量的第一种气相前驱体，清除没有吸附在锂离子电池粉体颗粒表面的第一种气相前驱体，吹洗时间30秒。
第六步：第二种气相前驱体水H2O，与第四步沉积DEZ的方法相同，同样保压200秒，水吸附在锂离子电池粉体颗粒表面并且与之前表面吸附的前驱体DEZ发生化学反应，生成单原子层的膜层。
第七步：与第五步的清洗方法相同，除去未能与前驱体DEZ反应的前驱体水以及前驱体DEZ与前驱体水反应的副产物。因为水的粘滞性更强，可适当延长清洗时间，本例具体的延长清洗时间为2分钟。
第八步：根据所需包覆改性层厚度，重复执行第四步至第七步，即可精确得到所需厚度的包覆改性层。本例具体重复了10次，最终制备出厚度约为3纳米的包覆改性层。
利用透射电子显微镜TEM观察包覆前后颗粒的形貌，可以看出包覆层清晰可见，厚度均匀，包覆均匀性好，具有高保型性；并且，包覆前后颗粒大小均匀，几乎没有团聚现象。
试验3
本试验以四(二甲氨基)钛(缩写TDMAT)和水分别作为第一种前驱体和第二种前驱体，按照前面介绍的图2所示的步骤，对锂离子电池粉体材料进行包覆改性，具体的：
第一步：反应腔体装入的锂离子电池粉体材料为LiNiMnCoO2三元正极材料，正极材料的粒径约为10微米。
第二步：反应腔体抽真空，维持反应腔体对外部空气环境的有效隔离。其中，真空度达到100-300mTorr即可，本例具体的为200mTorr。
第三步：开启搅拌装置，搅拌装置的转速为500转每分钟，使不同质量和粒径的锂离子电池粉体材料得到充分分散。
第四步：第一种气相前驱体四(二甲氨基)钛TDMAT由载气N2辅助通入反应腔体，脉冲时间为1秒，TDMAT物理吸附在锂离子电池粉体颗粒的表面，通入TDMAT前驱体10次，该过程不对反应腔体抽气，提供100-300秒的较高压力的保压时间，本例具体的保压200秒，增加前驱体TDMAT与粉体颗粒表面的接触时间，以提高包覆均匀性以及包覆效率。
第五步：通入载气N2清洗反应腔体中过量的第一种气相前驱体，清除没有吸附在锂离子电池粉体颗粒表面的第一种气相前驱体，吹洗时间30秒。
第六步：第二种气相前驱体水H2O，与第四步沉积TDMAT的方法相同，同样保压200秒，水吸附在锂离子电池粉体颗粒表面并且与之前表面吸附的前驱体TDMAT发生化学反应，生成单原子层的膜层。
第七步：与第五步的清洗方法相同，除去未能与前驱体TDMAT反应的前驱体水以及前驱体TDMAT与前驱体水反应的副产物。因为水的粘滞性更强，可适当延长清洗时间，本例具体的延长清洗时间为2分钟。
第八步：根据所需包覆改性层厚度，重复执行第四步至第七步，即可精确得到所需厚度的包覆改性层。本例具体重复了60次，最终制备出厚度约为3纳米的包覆改性层。
利用透射电子显微镜TEM观察包覆前后颗粒的形貌，可以看出包覆层清晰可见，厚度均匀，包覆均匀性好，具有高保型性；并且，包覆前后颗粒大小均匀，几乎没有团聚现象。
试验4
本试验以三(二乙基氨基)叔丁酰胺钽(缩写TBTDET)和水分别作为第一种前驱体和第二种前驱体，按照前面介绍的图2所示的步骤，对锂离子电池粉体材料进行包覆改性，具体的：
第一步：反应腔体装入的锂离子电池粉体材料为LiNiMnCoO2三元正极材料，正极材料的粒径约为10微米。
第二步：反应腔体抽真空，维持反应腔体对外部空气环境的有效隔离。其中，真空度达到100-300mTorr即可，本例具体的为200mTorr。
第三步：开启搅拌装置，搅拌装置的转速为500转每分钟，使不同质量和粒径的锂离子电池粉体材料得到充分分散。
第四步：第一种气相前驱体三(二乙基氨基)叔丁酰胺钽TBTDET由载气N2辅助通入反应腔体，脉冲时间为1秒，TBTDET物理吸附在锂离子电池粉体颗粒的表面，通入TBTDET前驱体10次，该过程不对反应腔体抽气，提供100-300秒的较高压力的保压时间，本例具体的保压200秒，增加前驱体TBTDET与粉体颗粒表面的接触时间，以提高包覆均匀性以及包覆效率。
第五步：通入载气N2清洗反应腔体中过量的第一种气相前驱体，清除没有吸附在锂离子电池粉体颗粒表面的第一种气相前驱体，吹洗时间30秒。
第六步：第二种气相前驱体水H2O，与第四步沉积TBTDET的方法相同，同样保压200秒，水吸附在锂离子电池粉体颗粒表面并且与之前表面吸附的前驱体TBTDET发生化学反应，生成单原子层的膜层。
第七步：与第五步的清洗方法相同，除去未能与前驱体TBTDET反应的前驱体水以及前驱体TBTDET与前驱体水反应的副产物。因为水的粘滞性更强，可适当延长清洗时间，本例具体的延长清洗时间为2分钟。
第八步：根据所需包覆改性层厚度，重复执行第四步至第七步，即可精确得到所需厚度的包覆改性层。本例具体重复了10次，最终制备出厚度约为1纳米的包覆改性层。
利用透射电子显微镜TEM观察包覆前后颗粒的形貌，可以看出包覆层清晰可见，厚度均匀，包覆均匀性好，具有高保型性；并且，包覆前后颗粒大小均匀，几乎没有团聚现象。
试验5
本试验以四(乙基甲基胺基)铪(缩写TEMAH)和水分别作为第一种前驱体和第二种前驱体，按照前面介绍的图2所示的步骤，对锂离子电池粉体材料进行包覆改性，具体的：
第一步：反应腔体装入的锂离子电池粉体材料为LiNiMnCoO2三元正极材料，正极材料的粒径约为10微米。
第二步：反应腔体抽真空，维持反应腔体对外部空气环境的有效隔离。其中，真空度达到100-300mTorr即可，本例具体的为200mTorr。
第三步：开启搅拌装置，搅拌装置的转速为500转每分钟，使不同质量和粒径的锂离子电池粉体材料得到充分分散。
第四步：第一种气相前驱体四(乙基甲基胺基)铪TEMAH由载气N2辅助通入反应腔体，脉冲时间为1秒，TEMAH物理吸附在锂离子电池粉体颗粒的表面，通入TEMAH前驱体10次，该过程不对反应腔体抽气，提供100-300秒的较高压力的保压时间，本例具体的保压200秒，增加前驱体TEMAH与粉体颗粒表面的接触时间，以提高包覆均匀性以及包覆效率。
第五步：通入载气N2清洗反应腔体中过量的第一种气相前驱体，清除没有吸附在锂离子电池粉体颗粒表面的第一种气相前驱体，吹洗时间30秒。
第六步：第二种气相前驱体水H2O，与第四步沉积TEMAH的方法相同，同样保压200秒，水吸附在锂离子电池粉体颗粒表面并且与之前表面吸附的前驱体TEMAH发生化学反应，生成单原子层的膜层。
第七步：与第五步的清洗方法相同，除去未能与前驱体TEMAH反应的前驱体水以及前驱体TEMAH与前驱体水反应的副产物。因为水的粘滞性更强，可适当延长清洗时间，本例具体的延长清洗时间为2分钟。
第八步：根据所需包覆改性层厚度，重复执行第四步至第七步，即可精确得到所需厚度的包覆改性层。本例具体重复了50次，最终制备出厚度约为3纳米的包覆改性层。
利用透射电子显微镜TEM观察包覆前后颗粒的形貌，可以看出包覆层清晰可见，厚度均匀，包覆均匀性好，具有高保型性；并且，包覆前后颗粒大小均匀，几乎没有团聚现象。
本例的用于锂离子电池电极粉体材料包覆改性的气相原子层沉积装置通过引入搅拌装置，独立的调节搅拌装置的转速实现不同粒径和质量的锂离子电池电极粉体材料的充分分散，有效减轻粉体的团聚程度，利于前驱体的吸附和反应，提高了包覆均匀性以及包覆效率，适用于大规模高质量沉积。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于电极粉体材料包覆的气相原子层沉积装置，包括真空反应腔体和监控***，其特征在于：所述真空反应腔体中设置有搅拌装置，所述搅拌装置与所述监控***电连接或信号连接，通过所述监控***控制搅拌装置运行。
2.根据权利要求1所述的气相原子层沉积装置，其特征在于：还包括真空***、前驱体***和加热***；所述真空***用于对真空反应腔体抽真空，所述前驱体***用于向真空反应腔体提供前驱体，所述加热***用于给真空反应腔体加热，所述监控***用于检测真空反应腔体内外的温度和压力，并控制真空***、前驱体***和加热***的开启或关闭。
3.根据权利要求1所述的气相原子层沉积装置，其特征在于：所述搅拌装置为桨式搅拌、涡轮式搅拌和框式搅拌中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的气相原子层沉积装置，其特征在于：所述真空反应腔体由上腔体和下腔体组成，所述搅拌装置的一端固定在上腔体顶端，另一端伸入下腔体中。
5.根据权利要求1-4任一项所述的气相原子层沉积装置在粉体材料的表面包覆中的应用。
6.一种电极粉体材料包覆的方法，所述电极粉体材料为锂离子电池正极粉体材料或锂离子电池负极粉体材料，其特征在于：所述方法包括采用权利要求1-4任一项所述的气相原子层沉积装置对电极粉体材料进行包覆改性。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤，
(a)将待处理的电极粉体材料装入所述气相原子层沉积装置的真空反应腔体；
(b)对真空反应腔体进行抽真空；
(c)利用所述搅拌装置将所述电极粉体材料扬起，使其充分分散；
(d)向真空反应腔体中通入第一种气相前驱体，使其吸附在电极粉体材料表面；
(e)通入载气将真空反应腔体中多余的第一种气相前驱体清除；
(f)向真空反应腔体中通入第二种气相前驱体，使之与吸附在电极粉体材料表面的第一种气相前驱体反应，形成包覆层；
(g)通入载气将真空反应腔体中多余的第二种气相前驱体清除；
重复步骤(d)至(g)直到获得设定厚度或结构的包覆层。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述搅拌装置的搅拌速度为100-1000转每分钟。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述真空反应腔体中，第一种气相前驱体与第二种气相前驱体的反应温度为50-300℃。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述载气的温度为50-300℃，所述载气为惰性气体，优选的，所述载气为氩气或氮气。
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