CN104046958A - 一种用于微纳米颗粒表面修饰的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于微纳米颗粒表面修饰的装置，包括：反应腔，其内部形成的空腔用于作为前驱体与微纳米颗粒的反应空间；多个前驱体供应装置，其分别通过管道与所述反应腔相通以提供不同的前驱体；载气输送***，前驱体通过该载气输送***输出的载气输送到反应腔中；以及粉体颗粒装载装置，用于承载待修饰的微纳米颗粒；通过多个前驱体供应装置分别向反应腔交替地输送前驱体，并进入旋转的粉体颗粒装载装置中以与微纳米颗粒表面接触进行原子层沉积反应，从而在微纳米颗粒的表面形成包覆薄膜，实现表面修饰。本发明还公开了利用上述装置进行微纳米颗粒的表面修饰的方法。本发明可以获得颗粒表面高均匀性的包覆层，并提高粉体颗粒的整体包覆率和前驱体的利用率。
Description
技术领域
本发明属于粉体颗粒表面包覆技术领域，具体涉及一种用于微纳米颗粒表面修饰的装置和方法。
背景技术
相比块体材料，粉体颗粒材料具有大比表面积和高表面活性，具有传统固体材料所不具备的小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，引发了结构和能态的变化，可以产生许多独特的光、热、电、磁、力学、催化等物理化学特性。
介于其巨大的比表面积,通过合适的表面修饰，能进一步拓展及提高其优良性能。微纳米颗粒表面修饰的主要方法是根据需要在颗粒表面包覆一层薄膜，形成核-壳结构。这样的结构可以使纳米颗粒具有更好的稳定性、耐候性、以及优良的物理化学特性。同时，表面修饰也有助于对微纳米尺度物质的认识。
目前，微纳米粉体包覆技术依照反应体系的状态可以分为固相法、液相法和气相法。固相法主要是通过机械作用、高温煅烧或高能离子束对颗粒表面进行激活，使之吸附其他物质而达到表面的包覆。但由于机械混合实现的核-壳结构的结合力不强，高能束激励下容易形成厚度和成分不均匀的包覆，且要求粉体颗粒具有单一分散性等问题，该方法总体应用较为有限。液相法包括异质絮凝法、溶胶凝胶法、聚合物包覆法、沉淀法等，具有设备简单、成本低的优势，它是微纳米颗粒表面包覆技术应用最为广泛的方法，但存在反应过程比较复杂、包覆的厚度和成分不易精确控制，成膜纯度和致密性不够高等缺点。
气相法主要包括物理气相沉积法和化学气相沉积法。前者借助范德华力的作用实现颗粒包覆，核-壳结合力不强，而化学气相沉积法则是利用气态物质在纳米颗粒表面反应生成固态沉积物而达到纳米颗粒的包覆，已有较为完善的沉积理论，并且可以在任何形状的表面进行包覆，膜层的纯度高。作为一种特殊的化学气相沉积技术，原子层沉积技术可以在纳米级尺度上精确控制物质成分和形貌，将被沉积物质以单原子膜的形式一层一层的镀在物体表面，具有极高的沉积均匀性，通过控制反应交替循环的次数，实现薄膜厚度的纳米级可控生长。利用原子层沉积技术在微纳米颗粒表面进行纳米尺度的致密包覆，可精确包覆厚度及组分，并具有良好的保形性。
目前已有的粉体颗粒表面修饰设备或方法主要采用流化的方式，然而，由于原子层沉积技术根植于传统的平面薄膜生长技术，现有装置和方法对于微纳米颗粒表面沉积的适用性还有待进一步提高，主要体现与平面基底沉积工艺相比有显著差别，而且沉积过程中粉体颗粒由于团聚而分散困难，这造成了原子层沉积高均匀性的优势在颗粒表面包覆中不能充分发挥，包覆效率较低、前驱体利用可能不够充分。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于微纳米颗粒表面修饰的装置和方法，能够充分利用原子层沉积技术的优势，可以获得颗粒表面高均匀性的包覆层，并提高粉体颗粒的整体包覆率和前驱体的利用率。
为了解决上述技术问题，按照本发明的一个方面，提供一种用于微纳米颗粒表面修饰的装置，通过利用载气输送的多种前驱体进行原子层沉积，在微纳米颗粒的表面形成包覆薄膜，实现表面修饰，其特征在于，该装置包括：
反应腔，其内部形成的空腔用于作为前驱体与微纳米颗粒的反应空间；
多个前驱体供应装置，其分别通过管道与所述反应腔相通，用于分别向反应腔体中提供不同的前驱体；
载气输送***，其设置在所述前驱体供应装置的管道上，所述前驱体通过该载气输送***输出的载气输送到反应腔中；以及
粉体颗粒装载装置，其容置在所述反应腔中并可在其中轴向旋转，用于承载待修饰的微纳米颗粒，该粉体颗粒装载装置一端与位于反应腔外的旋转驱动机构连接，另一端与反应腔外的真空***连接；
通过所述多个前驱体供应装置分别向所述反应腔交替地输送前驱体，并进入所述旋转的粉体颗粒装载装置中以与微纳米颗粒接触进行原子层沉积反应，从而在微纳米颗粒的表面形成包覆薄膜，实现表面修饰。
作为本发明的改进，所述粉体颗粒装载装置为两层圆筒套装而成，内外两层筒壁均为微米级孔径的不锈钢粉末烧结滤网，筒体两端面设置有盖板，并通过螺柱相互连接以将双层圆柱状滤网夹紧，保证粉体颗粒不会从颗粒装载装置中漏出，筒体两端的盖板分别通过磁流体密封装置与真空***和旋转驱动机构连接。
作为本发明的改进，所述前驱体供应装置包括存储前驱体源的前驱体钢瓶、设置在前驱体钢瓶与反应腔连接的管道上的前驱体快速响应阀门，在前驱体快速响应阀门与钢瓶之间的手动针阀,通过各前驱体供应装置上的快速响应阀门的交替开启，实现不同前驱体交替进入反应腔,通过手动针阀的调节，实现输入的前驱体脉冲压力大小的控制。
作为本发明的改进，还具有加热与温度控制***，包括设置在腔体内部的环形加热器、前驱体供应***上的加热装置以及温度传感器，其中，环形加热器和加热装置分别用于为反应腔、和前驱体供应装置加热，所述温度传感器用于测量反应腔的温度。
作为本发明的改进，所述真空***包括真空、节流阀和磁流体密封装置，其中所述真空泵用于对反应腔抽真空，保证反应环境的洁净并清除反应副产物与多余的前驱体，所述磁流体密封装置与粉体颗粒装载装置连接，用于使得反应腔中气流通过该粉体颗粒装载装置被抽出，所述节流阀设置在磁流体密封装置下游，用于控制通过粉体颗粒装载装置中粉体颗粒层的气流流速。
作为本发明的改进，所述旋转驱动机构包括电机、联轴器、磁流体密封装置，其中磁流体密封装置与反应腔相连，电机通过与其相连的联轴器传动给磁流体密封装置的转轴，从而驱动与该转轴连接的粉体颗粒装载装置旋转。
本发明中，前驱体供应***连接反应腔体***，粉体颗粒装载装置置于反应腔体内部，粉体颗粒装载装置一端连接真空***，另一端连接旋转运动动力***。前驱体供应***与反应腔体***的连接管路上连接有载气输送***，加热***包括设置在腔体内部和前驱体供应***上的加热装置。
前驱体供应***包括两条或两条以上并联支路，分别提供不同前驱体作为反应气体，其主要部件包括单端或双端前驱体钢瓶、前驱体快速响应阀门，在前驱体快速响应阀门与钢瓶之间的手动针阀。前驱体快速响应阀门为常闭阀门，最小开启时间可达5ms。本发明中，反应腔体由左中右通过无氧铜垫片密封的三部分组成，三个部分通过螺栓螺母进行连接。外腔左部在操作中用于拆开，取出外腔内部的粉体颗粒装载装置。外腔中部上下两侧有两个法兰接口，分别用于连接真空***中的压力计和测温***的温度传感器，用于检测腔体内部的压力和温度。外腔中部左右两侧与不同的前驱体供应***相连接。腔体左右两个部分的内侧安装有加热器。反应腔体可优选的为圆柱体设计，有利于内部温度均匀性和气流的均匀分布。
本发明中，粉体颗粒装载装置采用双层圆柱状结构，内外两侧为微米级孔径的不锈钢粉末烧结滤网，两端的不锈钢端面一个与腔体一侧的真空***中的磁流体密封装置相连，另一个与腔体另一侧旋转运动传动***的磁流体密封装置连接。两端面通过螺柱将双层圆柱状滤网夹紧，保证粉体颗粒不会从颗粒装载装置中漏出，它们与磁流体密封装置通过螺纹进行安装。
按照本发明的另一方面，提供一种利用上述用于微纳米颗粒表面修饰的装置进行微纳米颗粒表面修饰的方法，其通过利用载气输送的多种前驱体进行原子层沉积，在微纳米颗粒的表面形成包覆薄膜，实现表面修饰，其特征在于，该方法包括：
在一定的原子层沉积(ALD)反应温度下，利用所述真空***对反应腔抽真空；
粉体颗粒装载装置在旋转运动传动***的带动下旋转，带动其中的粉体颗粒旋转运动；
多种前驱体在载气带动下交替进入反应腔，并穿过所述粉体颗粒装载装置外侧滤网后在粉体颗粒表面发生化学吸附；
在真空***的真空泵的作用下利用载气清扫多余的前驱体及反应副产物，从而得到所需的进行了表面修饰的微纳米颗粒。
作为本发明的改进，每一种前驱体的吸附具体过程为：当前驱体脉冲通入反应腔体后，真空***的真空泵停止抽气，保持反应腔体内的压力环境，随粉体颗粒装载装置进行旋转运动的微纳米颗粒在上升到一定高度后由于重力的作用自由落体，粉体颗粒在下落的过程中互相分散，其各自表面均匀吸附该前驱体，
作为本发明的改进，保压时间与粉体颗粒的比表面积的大小相关，优选为10～120s，这样增加了前驱体与粉体颗粒表面的接触时间，促进了吸附的充分进行。
作为本发明的改进，前驱体脉冲时间与粉体颗粒的比表面积的大小相关，表面积越大，脉冲时间越长，一般为10～180s/m2，保证所有表面的吸附充分。
作为本发明的改进，粉体颗粒装载装置的转速优选为30～160rpm，这样增加了前驱体与粉体颗粒表面的接触时间，促进了吸附的充分进行。
作为本发明的改进，每一种前驱体的吸附具体过程为：以较高的转速转动粉体颗粒装载装置，粉体颗粒由于很大的离心力随之一起进行圆周运动，前驱体随着较大流量的载气一起输入到反应腔体中，从粉体颗粒装载装置的外侧滤网沿径向通过粉体颗粒层并吸附在颗粒表面，调整通过粉体颗粒层的气流流速，利用分别与反应腔体和排气口上游相连接的压力计检测粉体颗粒层两侧的压力差，当该压力差达到稳定时，其对粉体颗粒产生的压力梯度力和粉体所受的离心力相平衡，从而实现粉体颗粒的分散，促进前驱体吸附的均匀性。
作为本发明的改进，粉体颗粒装载装置的转速优选为160～900rpm。
作为本发明的改进，通过粉体颗粒层的气流流速优选为30～500cm/s。
作为本发明的改进，反应腔体***的温度在室温至550℃范围内。
本发明的微纳米颗粒的表面修饰方法在实际进行中采用保压沉积方法进行粉体颗粒表面修饰。具体是，当前驱体脉冲通入反应腔体后，关闭真空***的真空泵，停止抽气，保持反应腔体内的压力环境，随粉体颗粒装载装置进行旋转运动的微纳米颗粒在上升到一定高度后由于重力的作用自由落体，粉体颗粒在下落的过程中互相分散，其各自表面均匀吸附前驱体，保压过程结束后真空泵将反应副产物与多余的前驱体抽走，接着以同样的方式进行第二种前驱体的吸附；
本发明中的微纳米颗粒的表面修饰方法在实际进行中采用平衡分散沉积方法进行粉体颗粒表面修饰，具体是，以较高的转速转动粉体颗粒装载装置，粉体颗粒由于很大的离心力随之一起进行圆周运动，前驱体随着较大流量的载气一起输入到反应腔体中，从粉体颗粒装载装置的外侧滤网沿径向通过粉体颗粒层并吸附在颗粒表面，调整通过粉体颗粒层的气流流速，利用分别与反应腔体和排气口上游相连接的压力计检测粉体颗粒层两侧的压力差，当该压力差达到稳定时，其对粉体颗粒产生的压力梯度力和粉体所受的离心力相平衡，从而实现粉体颗粒的分散，促进前驱体吸附的均匀性。该方法较大的转速还有助于减小粉体颗粒所形成的团聚体的尺寸，以进一步增大反应表面积，提高前驱体的利用率。
进一步的，前驱体脉冲时间与粉体颗粒的总表面积的大小相关，表面积越大，脉冲时间越长，一般为10～180s/m2，保证所有表面的吸附充分。
进一步的，在保压沉积方法中，保压时间与粉体颗粒的比表面积的大小相关，比表面积越大，保压时间越长，一般为10～120s，这样增加了前驱体与粉体颗粒表面的接触时间，促进了吸附的充分进行。
进一步的，在保压沉积方法中，粉体颗粒装载装置的转速不宜过快，使得粉体颗粒可以在旋转到一定高度后下落，一般选取转速为30～160rpm。
进一步的，在平衡分散沉积方法中，粉体颗粒装载装置的转速较快，使得粉体颗粒始终随着装载装置进行圆周运动而不会下落，一般选取转速为160～900rpm。
进一步的，在平衡分散沉积方法中，通过控制携带前驱体的载气的流量以及利用排气口上游的节流阀调整通过粉体颗粒层的气流流速以达到最终稳定的压力差，所用转速越高，实现平衡的所需流速越大。一般采用流速为30～500cm/s。
进一步的，反应腔体***的温度为室温至550℃。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于采用原子层沉积技术，可以保证微纳米粉体颗粒在沉积过程中优良的分散性，减小粉体团聚体的尺寸，从而增大参与反应的表面积，实现颗粒表面对前驱体的均匀、充分吸附。具体地，能够取得下列有益效果：
(1)在该微纳米颗粒表面修饰的装置中利用离心作用下的保压沉积方法，能够在分散粉体颗粒的状态下实现前驱体与粉体颗粒表面的长时间接触，前驱体吸附充分均匀，保证了表面沉积薄膜的均匀性，同时提高了前驱体的利用率。
(2)在该微纳米颗粒表面修饰的装置中利用离心作用下的平衡分散沉积方法，能够一定程度上减小微纳米颗粒所形成的团聚体的尺寸，同时保证分散性，增大了参与反应的比表面积，增大了所修饰表面的面积，促进了前驱体的充分均匀吸附，提高了沉积薄膜的均匀性并能够增加批次处理量。
(3)在该微纳米颗粒表面修饰的装置中前驱体和载气气流通过粉体颗粒装载装置的外侧滤网沿径向通过粉体颗粒层，而从内侧滤网被抽出，在高转速下该气流同时与离心力平衡，避免了气流沿轴向流动的设计中粉体颗粒易于堆积在抽气一侧滤网表面的缺陷，能够充分发挥离心作用对于颗粒表面沉积均匀性和充分性的改善效果。
附图说明
图1是本发明实施例的一种用于微纳米颗粒表面修饰装置的整体***示意图；
图2是本发明实施例的粉体颗粒装载装置外观图；
图3是粉体颗粒装载装置轴向剖视图；
图4是粉体颗粒装载装置径向剖视图；
图5是粉体颗粒装载装置三维示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，一种微纳米颗粒的表面修饰装置，包括真空***、反应腔体、粉体颗粒装载装置、前驱体供应、加热及温控***、载气输送***、旋转运动传动***、控制***。前驱体供应***连接反应腔体，粉体颗粒装载装置置于反应腔体内部，粉体颗粒装载装置一端连接真空***，另一端连接旋转运动传动***。
在前驱体供应***与反应腔体通过载气输送***连接，载气输送管路上安装有质量流量控制器5。
前驱体供应***包括两条或两条以上并联的前驱体支路，分别提供不同的前驱体源，其主要部件包括前驱体快速响应阀门6和前驱体钢瓶8，在前驱体快速响应阀门与钢瓶之间的手动针阀7。前驱体快速响应阀门6为常闭阀门，最小开启时间可达5ms。各个快速响应阀门交替开启，其各自支路的钢瓶内的前驱体交替进入反应腔体***内部。
反应腔体由左中右三部分组成，通过无氧铜垫片2密封。腔体左部在操作中用于拆开，取出外腔内部的粉体颗粒装载装置3。外腔中部上下两侧有两个法兰接口，分别用于连接真空***中的压力计14和测温***的温度传感器4，用于检测腔体内部的压力和温度。外腔中部左右两侧与不同的前驱体供应***相连接。腔体左右两个部分的内侧安装有环形加热器16。反应腔体左部与旋转运动传动***的磁流体密封装置18相连接，反应腔体右部与真空***的磁流体密封装置9相连接。
加热与温度控制***包括设置在腔体内部的环形加热器16和前驱体供应***上的加热装置15以及温度传感器14。环形加热器16和前驱体供应***上的加热装置15分别为反应腔体1和前驱体钢瓶8、前驱体快速响应阀门6和前驱体支路的管路加热。温度传感器14测量反应腔体1内部的温度。
如图2、3、4、5所示，粉体颗粒装载装置采用双层圆柱状结构，内外两侧为微米级孔径的不锈钢粉末烧结滤网24、26，孔径优选为5～10微米,两端的不锈钢端面21、25通过螺柱22和螺母23将双层圆柱状滤网夹紧，保证粉体颗粒不会从颗粒装载装置中漏出，通过拆除这两个端面与螺柱的连接来取出完成了表面修饰的粉体颗粒。端面25与真空***中的磁流体密封装置9相连，端面21与旋转运动传动***的磁流体密封装置18连接。
真空***包括真空泵12、电磁阀11、节流阀10和磁流体密封装置9。磁流体密封装置9保证反应腔体1中的气流完全通过粉体颗粒装载装置3被抽出，而不是直接被真空泵12抽走。节流阀10与磁流体密封装置9下游直接连接，用于控制通过粉体颗粒装载装置3中粉体颗粒层的气流流速。电磁阀11接在节流阀之后，决定对反应腔体1抽气与否，真空泵12负责把反应腔体1的压力抽到ALD反应所需的真空度，保证反应环境的洁净并清除反应副产物与多余的前驱体。
旋转运动传动***包括电机20、联轴器19、磁流体密封装置18以及轴承17。电机20提供驱动力，与其相连的联轴器19用于传动给磁流体密封装置18的转轴，磁流体密封装置18内部以及反应腔体1左侧部分安装有轴承17来支撑转轴的运动与受力。磁流体密封装置18与反应腔体1相连，同时保证反应腔体的气密性。
控制***控制真空***的开启与关闭、前驱体脉冲及反应清洗的时间以及循环次数、温度、粉体颗粒装载装置9和18转速的控制。控制***还包括两个压力计，压力计14与反应腔体1相连接，压力计13连接在真空***中节流阀10的上游。
本发明实施例的利用上述装置对微纳米颗粒的表面修饰的方法，其具体过程如下：
其中，原子层沉积工艺可以采用保压沉积工艺或平衡分散沉积工艺。
下面，首先介绍采用保压沉积工艺的实施例：
步骤S10：前处理阶段。将粉体颗粒放入粉体颗粒装载装置中，以一定的转速驱动粉体做旋转运动，转速选择在30～60rpm。完全打开真空泵前的电磁阀和节流阀对反应腔体进行抽真空(真空度要求压力小于或等于1Pa)。同时对反应腔体进行加热，温度根据所选则的反应控制为室温～550℃。保持这一过程至少1小时。设置管路温度为100℃，前驱体快速响应阀门温度为120℃。当反应腔体的显示温度达到所设温度并波动范围不超过1℃时可以进行后续工艺。
步骤S20：前驱体脉冲阶段。关闭真空泵前的电磁阀以停止抽气。拧开前驱体钢瓶对应的手动针阀达到一定的前驱体输出量。开启前驱体快速响应阀门，开启时间选择为60～180s/m2，在其开启时以载气输送***的质量流量控制器输入载气20～200sccm携带前驱体源的饱和蒸汽通入反应腔体。当开启前驱体快速响应阀门关闭后，停止载气输送***输入载气。在该阶段通过旋转运动传动***给予粉体颗粒装载装置及其内部的粉体旋转运动，转速选择为30～160rpm。该过程中前驱体A开始吸附在粉体颗粒表面。
步骤S30：保压吸附阶段。维持在上一步中的转速和压力10～120s，微纳米颗粒在上升到一定高度后由于重力的作用自由落体，粉体颗粒在下落的过程中互相分散，前驱体A充分吸附在粉体颗粒表面。
步骤S40：清洗阶段。载气输入***向反应腔体输入载气100～1000sccm，同时打开真空泵前的电磁阀开始抽气，清除反应副产物与多余的前驱体A，该过程维持60～180s。
步骤S50：按照步骤S20的方法进行前驱体B的脉冲阶段。
步骤S60：按照步骤S30的方法进行前驱体B的保压吸附。
步骤S70：按照步骤S40的方法进行前驱体B的清洗阶段。
步骤S80：按上述方法循环步骤S20～S70，循环次数取决于所需沉积的薄膜厚度。沉积结束后即可在颗粒表面形成所需厚度的薄膜，完成对微纳米颗粒的表面修饰。
采用平衡分散沉积工艺的实施例如下：
步骤S10’：前处理阶段。与沉积方法一中的步骤S10相同。
步骤S20’：前驱体脉冲阶段。转速选择为180～900rpm。保持真空泵前的电磁阀的开启。调整载气工艺***的载气流量与节流阀控制通过粉体颗粒层的气流流速，利用分别与反应腔体和排气口上游相连接的压力计检测粉体颗粒层两侧的压力差，以压力差达到稳定时的流速进行对粉体颗粒的分散态表面沉积，一般采用流速为30～500cm/s。对于前驱体从钢瓶中的输出，方法如步骤S20，开启前驱体快速响应阀门时间10～100s/m2，载气携带前驱体源的饱和蒸汽通入反应腔体。前驱体随着载气从粉体颗粒装载装置的外侧滤网沿径向通过粉体颗粒层并吸附在颗粒表面。
步骤S30’：清洗阶段。除停止前驱体的输送外均与上一步骤的条件相同。清除反应副产物与多余的前驱体A，该过程维持60～180s。
步骤S40’：按照步骤S20的方法进行前驱体B的脉冲阶段。
步骤S50’：按照步骤S30的方法进行前驱体B的清洗阶段。
步骤S60’：按上述方法循环步骤S20’～S50’，循环次数取决于所需沉积的薄膜厚度。沉积结束后即可在颗粒表面形成所需厚度的薄膜，完成对微纳米颗粒的表面修饰。
为了更进一步说明本发明的装置和方法的结构、原理，下面结合具体的微纳米颗粒的表面修饰过程，对其做进一步说明。
实施例一
对粒径为50μm的AlH3颗粒表面包覆一层10nm厚的Al2O3薄膜以降低其撞击感度，提高安全性。选取三甲基铝(TMA)与水(H2O)为前驱体，其主要反 应方程式为：
(A)AlOH*+Al(CH3)3→AlOAl(CH3)2 *+CH4
(B)AlCH3 *+H2O→AlOH*+CH4
采用上述微纳米颗粒表面修饰装置以及相应的保压沉积工艺方法：
将0.1g AlH3颗粒放入粉体颗粒装载装置中并将其安装在反应腔体内，与磁流体密封装置连接好。之后密封反应腔体。
开启真空泵，开启电磁阀和节流阀以使反应腔体与真空泵相连通，将反应腔体压力抽至小于或等于1pa。加热反应腔体使其内部温度稳定在120℃，加热前驱体钢瓶、前驱体支路管路以及前驱体快速响应阀门均到80℃。给予粉体颗粒装载装置转速60rpm，维持该状态1小时。
关闭电磁阀，开启前驱体钢瓶后的手动针阀，打开前驱体快速响应阀门，以100sccm的载气(N2)携带前驱体TMA蒸汽进入反应腔体，TMA脉冲60s后关闭前驱体快速响应阀门，停止通入载气，进入30s的保压阶段。旋转的粉体颗粒在达到一定高度后自由落体，在下落过程中与前驱体TMA均匀接触完成吸附。打开电磁阀抽气，同时以通入100sccm的载气，清洗干净反应副产物与对于的前驱体TMA。前驱体H2O的脉冲、保压和清洗阶段类似。
进行两种前驱体脉冲、保压和清洗阶段的循环100次，沉积结束后即可在AlH3颗粒表面形成厚度约为14nm的Al2O3薄膜。
实施例二
对粒径为200nm的SiO2颗粒表面包覆一层5nm厚的Al2O3薄膜以研究SiO2颗粒的表面结构。选取三甲基铝(TMA)与水(H2 17O)为前驱体。
采用上述微纳米颗粒表面修饰装置以及相应的平衡分散沉积工艺方法：
将SiO2颗粒放入粉体颗粒装载装置中并将其安装在反应腔体内，与磁流体密封装置连接好。之后密封反应腔体。
开启真空泵，开启电磁阀和节流阀以使反应腔体与真空泵相连通，将反应腔体压力抽至小于或等于1pa。加热反应腔体使其内部温度稳定在200℃，加热前驱体钢瓶、前驱体支路管路以及前驱体快速响应阀门均到120℃。给予粉体颗粒装载装置转速60rpm，维持该状态2小时。
转速选择为300rpm。保持真空泵前的电磁阀的开启。调整载气(N2)流量与节流阀控制通过粉体颗粒层的气流流速为100cm/s，达到粉体颗粒层两侧压力差的稳定状态。拧开前驱体TMA钢瓶后的手动针阀，开启前驱体快速响应阀门60s，载气携带前驱体TMA的饱和蒸汽通入反应腔体。前驱体TMA随着载气从粉体颗粒装载装置的外侧滤网沿径向通过粉体颗粒层并吸附在颗粒表面。前驱体TMA的快速响应阀门关闭后，其他条件不变，对颗粒表面进行清洗，抽出反应副产物与多余的前驱体TMA。前驱体H2 17O的脉冲、保压和清洗阶段类似。
进行两种前驱体脉冲、保压和清洗阶段的循环50次，沉积结束后即可在SiO2颗粒表面形成厚度约为5nm的Al2O3薄膜。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种用于微纳米颗粒表面修饰的装置，通过利用载气输送的多种前驱体进行原子层沉积，从而在微纳米颗粒的表面形成包覆薄膜，实现表面修饰，其特征在于，该装置包括：
反应腔，其内部形成的空腔用于作为前驱体与微纳米颗粒的反应空间；
多个前驱体供应装置，其分别通过管道与所述反应腔相通，用于分别向反应腔体中提供不同的前驱体；
载气输送***，其设置在所述前驱体供应装置的管道上，所述前驱体通过该载气输送***输出的载气输送到反应腔中；以及
粉体颗粒装载装置，其设置在所述反应腔中并可在其中轴向旋转，用于承载待修饰的微纳米颗粒，该粉体颗粒装载装置一端与位于反应腔外的旋转驱动机构连接，另一端与反应腔外的真空***连接；
通过所述多个前驱体供应装置分别向所述反应腔交替地输送前驱体，并进入所述旋转的粉体颗粒装载装置中以与微纳米颗粒表面接触进行原子层沉积反应，从而在微纳米颗粒的表面形成包覆薄膜，实现表面修饰。
2.根据权利要求1所述的一种用于微纳米颗粒表面修饰的装置，其特征在于，所述粉体颗粒装载装置为两层圆筒套装而成，内外两层筒壁均为微米级孔径的不锈钢粉末烧结滤网，筒体两端面设置有盖板，并通过螺柱相互连接以将双层圆柱状滤网夹紧，保证粉体颗粒不会从颗粒装载装置中漏出，筒体两端的盖板分别通过磁流体密封装置与真空***和旋转驱动机构连接。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于微纳米颗粒表面修饰的装置，其特征在于，所述前驱体供应装置包括存储前驱体源的前驱体钢瓶、设置在前驱体钢瓶与反应腔连接的管道上的前驱体快速响应阀门，以及位于所述前驱体快速响应阀门与钢瓶之间的手动针阀，通过各前驱体供应装置上的快速响应阀门的交替开启，实现不同前驱体交替进入反应腔，并通过手动针阀的调节，实现输入的前驱体脉冲压力大小的控制。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种用于微纳米颗粒表面修饰的装置，其特征在于，还具有加热与温度控制***，包括设置在腔体内部的环形加热器(16)、前驱体供应***上的加热装置(15)以及温度传感器(14)，其中，环形加热器(16)和加热装置(15)分别用于为反应腔、和前驱体供应装置加热，所述温度传感器(14)用于测量反应腔(1)的温度。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种用于微纳米颗粒表面修饰的装置，其特征在于，所述真空***包括真空泵(12)、节流阀(10)和磁流体密封装置(9)，其中所述真空泵(12)用于对反应腔抽真空，保证反应环境的洁净并清除反应副产物与多余的前驱体，所述磁流体密封装置(9)与粉体颗粒装载装置(3)连接，用于使得反应腔中所有的气流均穿过该粉体颗粒装载装置(3)中的粉体颗粒层后被抽出，所述节流阀(10)设置在磁流体密封装置(9)下游，用于控制通过粉体颗粒装载装置(3)中粉体颗粒层的气流流速。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种用于微纳米颗粒表面修饰的装置，其特征在于，所述旋转驱动机构包括电机(20)、联轴器(19)和磁流体密封装置(18)，其中磁流体密封装置(18)与反应腔(1)相连，电机(20)通过与其相连的联轴器(19)传动给磁流体密封装置(18)的转轴，从而驱动与该转轴连接的粉体颗粒装载装置(3)旋转。
7.一种利用上述权利要求1-6中任一项所述的用于微纳米颗粒表面修饰的装置进行微纳米颗粒表面修饰的方法，其通过利用载气输送的多种前驱体进行原子层沉积，在微纳米颗粒的表面形成包覆薄膜，实现表面修饰，其特征在于，该方法包括：
在一定的原子层沉积(ALD)反应温度下，利用所述真空***对反应腔抽真空；
粉体颗粒装载装置在旋转运动传动***的带动下旋转，带动其中的粉体颗粒旋转运动；
多种前驱体在载气带动下交替进入反应腔，并穿过所述粉体颗粒装载装置外侧滤网后在粉体颗粒表面发生化学吸附；
在真空***的真空泵的作用下利用载气清扫多余的前驱体及反应副产物，从而得到所需的进行了表面修饰的微纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的利用上述用于微纳米颗粒表面修饰的装置进行微纳米颗粒表面修饰的方法，其特征在于，每一种前驱体的吸附具体过程为：当前驱体脉冲通入反应腔体后，真空***的真空泵停止抽气，保持反应腔体内的压力环境，随粉体颗粒装载装置进行旋转运动的微纳米颗粒在上升到一定高度后由于重力的作用自由落体，粉体颗粒在下落的过程中互相分散，其各自表面均匀吸附该前驱体。
9.根据权利要求8所述的利用上述用于微纳米颗粒表面修饰的装置进行微纳米颗粒表面修饰的方法，其特征在于，保压时间与粉体颗粒的比表面积的大小相关，优选为10～120s。
10.根据权利要求8或9所述的利用上述用于微纳米颗粒表面修饰的装置进行微纳米颗粒表面修饰的方法，其特征在于，前驱体脉冲时间与粉体颗粒的总表面积的大小相关，优选为10～180s/m2。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的利用上述用于微纳米颗粒表面修饰的装置进行微纳米颗粒表面修饰的方法，其特征在于，粉体颗粒装载装置的转速优选为30～160rpm。
12.根据权利要求7所述的利用上述用于微纳米颗粒表面修饰的装置进行微纳米颗粒表面修饰的方法，其特征在于，每一种前驱体的吸附具体过程为：以较高的转速转动粉体颗粒装载装置，粉体颗粒由于很大的离心力随之一起进行圆周运动，前驱体随着较大流量的载气一起输入到反应腔体中，从粉体颗粒装载装置的外侧滤网沿径向通过粉体颗粒层并吸附在颗粒表面，调整通过粉体颗粒层的气流流速，利用分别与反应腔体和排气口上游相连接的压力计检测粉体颗粒层两侧的压力差，当该压力差达到稳定时，其对粉体颗粒产生的压力梯度力和粉体所受的离心力相平衡，从而实现粉体颗粒的分散，促进前驱体吸附的均匀性。
13.根据权利要求12所述的利用上述用于微纳米颗粒表面修饰的装置进行微纳米颗粒表面修饰的方法，粉体颗粒装载装置的转速优选为160～900rpm。
14.根据权利要求12或13所述的利用上述用于微纳米颗粒表面修饰的装置进行微纳米颗粒表面修饰的方法，通过粉体颗粒层的气流流速优选为30～500cm/s。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的利用上述用于微纳米颗粒表面修饰的装置进行微纳米颗粒表面修饰的方法，反应腔体***的温度在室温至550℃范围内。
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