CN105646757A - 一种阳离子聚合体系及高不饱和度异烯烃共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阳离子聚合体系及高不饱和度异烯烃共聚物的制备方法。该聚合体系和聚合方法可以提高体系中多烯烃共聚单体的投料量，并可得到高分子量、高不饱和度(高多烯烃含量)且基本无凝胶的共聚物产品，并且单体转化率较高，催化剂和共聚单体的反应效率高，催化剂***格低，具有工业应用价值。

Description

一种阳离子聚合体系及高不饱和度异烯烃共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阳离子聚合体系及高不饱和度异烯烃共聚物的制备方法，更具体的说，是一种异烯烃单体在复合催化剂作用下进行阳离子聚合制备高不饱和度异烯烃共聚物的方法。

背景技术

含有不饱和结构单元的异烯烃共聚物通常是由异烯烃和其他烯烃单体共聚而成，其不饱和度指共聚物中不饱和结构单元(如共轭二烯烃)的含量。如工业产品丁基橡胶是一种重要的合成橡胶，是异丁烯(IB)与少量异戊二烯(IP)的共聚物，不饱和度是指共聚物中异戊二烯的含量，通常在2.5mol％(摩尔分数)以下。丁基橡胶具有优异的气密性及拉伸/压缩减震性，广泛应用于轮胎和制药工业。一般认为异烯烃共聚物中不饱和结构单元(如：共聚二烯烃烯烃)含量超过2.5％(摩尔分数)的异烯烃共聚物称为高不饱和度异烯烃共聚物。为了和其他高不饱和的二烯烃橡胶(如天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶或丁苯橡胶)更好地并用和提高交联网络密度，希望提高异烯烃共聚物中不饱和结构单元含量。通常，通过加大多烯烃(第二单体)的投料量可以提高异烯烃共聚物的不饱和度，但可能会导致聚合转化率下降、分子量下降或凝胶含量增加等问题。如丁基橡胶(IIR)制备中可以加大异戊二烯(IP)共轭二烯烃单体的投料量，然而由于共轭二烯烃通常被认为是一种链转移剂和毒物，可对聚合反应产生不利影响(参见：KennedyJP.CationicPolymerization.NewYork:Wiley-Interscience,1972，337)，导致聚合转化率和分子量明显下降以及严重的凝胶现象，很难制备出基本无凝胶的高分子量聚合物产品。虽然通过降低反应温度可以提高聚合物分子量，减少因增加二烯烃投料量而引起的分子量降低的不利影响，但是进一步降低温度会更加促进凝胶的产生，凝胶现象不可避免，而且耗能大，产品质量及性能均下降。此外，聚合过程中过多的共轭二烯烃会引起其他副反应，参见JournalofPolymerScience,PartA,1987,27:107～124。这些是制备高不饱和度异烯烃共聚物存在的主要技术难点。

为了解决这些技术难点，本领域主要通过不同的引发体系及相应的聚合方法来改进。如：CA2441079和CA2578679公开一种由ZnR¹R²或RZnX(其中R¹，R²最可能是C₆F₅基团)共引发异丁烯与异戊二烯进行共聚合，其中异戊二烯投料量为7.0mol％，在-78℃下聚合反应1h，转化率只有6％，聚合产物丁基橡胶中异戊二烯含量为6.4mol％，凝胶含量为3.8％，相关的研究报道还可参见GarrattS,GuerreroA,HughesDL,BochmannM，Angew.Chem.Int.Ed.2004,43:2166～2169。CN1316443及EP-A-1122267公开了一种在钒化合物和有机硝基化合物存在下制备低凝胶、高分子量聚异烯烃及共聚物(如：丁基橡胶)的方法，其中添加硝基甲烷后明显降低凝胶含量，但聚合产物中仍含有一定量的凝胶，聚合产物收率明显降低。CN1310980C公开了一种高异戊二烯丁基橡胶的生产方法，该方法涉及在至少一种有机硝基化合物及AlCl₃/水情况下进行，且不需要钒化合物、卤化锆或卤化铪存在的情况下进行，聚合物中多烯烃含量大于2.5mol％。上述专利技术中所使用的有机硝化试剂有毒和安全性差，如硝基甲烷有毒、易燃、有***性等。CN1526745B与CN101775092A公开了一种采用AlCl₃共引发体系及在至少一种多烯烃交联剂二乙烯基苯试剂存在的条件下，在转化率为50％-95％下生产聚合物的连续方法，聚合产物中凝胶含量小于15wt％，不饱和度大于4.1mol％，该方法是在不存在过渡金属化合物和有机硝基化合物的情况下进行，但多烯烃交联剂二乙烯基苯价格昂贵，双官能团的存在很容易导致凝胶的形成。

然而，为了与其他二烯烃橡胶(如聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶或天然橡胶)更有效地复合交联，需要丁基橡胶中含有较高的异戊二烯含量，即需要制备高不饱和度的丁基橡胶产品。

发明内容

本发明提供一种阳离子聚合体系及通过阳离子聚合方法制备高不饱和度异烯烃共聚物的方法，该聚合体系和聚合方法可以提高体系中多烯烃共聚单体的投料量，并可得到高分子量、高不饱和度(高多烯烃含量)且基本无凝胶的异烯烃共聚物产品，并且单体转化率较高，催化剂和共聚单体的反应效率高，催化剂成本低，不使用有机硝基化合物或多烯烃交联剂二乙烯基苯等试剂，具有工业应用价值。

本发明提供的一种阳离子聚合体系，包含异烯烃单体、多烯烃共聚单体、质子源化合物、路易斯酸、活化剂及有机稀释剂或溶剂。聚合体系中异烯烃单体的浓度为1.0～6.0mol/L，多烯烃共聚单体占总单体的摩尔含量为2.2％～25％。优选地，异烯烃单体的浓度为1.5～5.5mol/L，多烯烃共聚单体占总单体的摩尔含量为2.4％～21％。

所述路易斯酸为阳离子聚合中常见的金属卤化物(结构通式为MX_n)或烷基金属卤化物(结构通式为MR_n-mX_m)，选自AlX_n、AlR_n-mX_m、BCl₃、TiX₄、FeX₃或SnCl₄中的一种或多种，其中，n＝3；m＝1～3；X＝F、Cl或Br；R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；优选结构通式为AlX_n或AlR_n-mX_m(其中，n＝3；m＝1～3；X＝F、Cl或Br；R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基)的物质中的一种或它们的混合物，更优选AlCl₃、AlBr₃、AlRCl₂、AlR₂Cl或它们的混合物，R为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。路易斯酸与单体(异烯烃及其共聚单体)的摩尔比为3.0×10^-4～3.0×10^-2:1，优选6.0×10^-4～1.0×10^-2:1，更优选8.0×10^-4～8.0×10^-3:1。为了获得高转化率，足够多的路易斯酸是必需的，但过多的路易斯酸会导致聚合反应难以控制，副反应增加。

所述的质子源化合物选自水、卤化氢、羧酸、醇或酚化合物中的至少一种，更优选廉价的水和/或氯化氢。质子源化合物与聚合体系中单体(异烯烃及其共聚单体)的摩尔比为1.0×10^-5～5.0×10^-4:1，优选2.0×10^-5～3.0×10^-4:1，更优选2.5×10^-5～2.0×10^-4:1。为了获得高分子量的聚合产物，质子源化合物用量尽可能少。随着质子源化合物用量增加，聚合转化率提高，聚合产物分子量下降。足够量的质子源化合物是必要的。

所述的活化剂选自通式为R¹COOR²表示的卤代羧酸酯化合物中的至少一种，式中R¹为α-碳被卤素取代的烷基、芳烷基或烯基，R²为1～10个碳原子的烷基、芳烷基或烯基；活化剂优选自氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸戊酯、二氯乙酸烯己酯、二氯乙酸异庚酯、二氯乙酸辛酯、一氯乙酸苯酯、一氯乙酸苄基酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸烯丙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丁酯、二氯乙酸戊酯、二氯乙酸烯己酯、二氯乙酸异庚酯、二氯乙酸辛酯、二氯乙酸苯酯、二氯乙酸苄基酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸异丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯乙酸戊酯、三氯乙酸烯己酯、三氯乙酸异庚酯、三氯乙酸辛酯、三氯乙酸苯酯、三氯乙酸苄基酯、α-氯丙烯酸甲酯、α-氯丙烯酸乙酯、α-氯丙烯酸丙酯、α-氯丙烯酸丁酯、α-氯丙烯酸戊酯、α-氯丙烯酸烯己酯、α-氯丙烯酸异庚酯、α-氯丙烯辛酯、α-氯丙烯酸苄基酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸丙酯、溴乙酸丁酯中的一种或多种；更优选自氯乙酸乙酯、氯乙酸烯丙酯、氯乙酸丁酯、氯乙酸苄基酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸烯丙酯、二氯乙酸丁酯、二氯乙酸苄基酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸烯丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯乙酸己酯、三氯乙酸苄基酯、α-氯丙烯酸丙酯、α-氯丙烯酸烯丙酯、α-氯丙烯酸丁酯、或α-氯丙烯酸苄基酯中的一种或多种。活化剂与单体(异烯烃及其共聚单体)的摩尔比为6.0×10^-4～9.0×10^-3:1，优选8.0×10^-4～7.0×10^-3:1，更优选1.0×10^-3～5.0×10^-3:1。一定量的活化剂是必要的，但过多用量活化剂可能导致分子量下降。

本发明中异烯烃不局限于特定的异烯烃单体，选自本领域技术人员公知的异烯烃，然而优选自4～7个碳原子的异烯烃的一种或多种，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或4-甲基-1-戊烯，更优选自异丁烯或2-甲基-1-丁烯。

本发明中共聚单体选自多烯烃不限于特殊的多烯烃，选自本领域技术人员公知的可以和异烯烃共聚合的一种或多种多烯烃，然而优选具有4-14个碳原子的多烯烃，如丁二烯、异戊二烯、2,4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯、乙叉降冰片烯、β-蒎烯中的一种或多种的混合物，尤其是共轭二烯，特别优选异戊二烯或环戊二烯。

所述有机稀释剂或溶剂为本领域技术人员所公知的，包括乙烯、烷烃、环烷烃或卤代烃(C_aH_bX_c，其中X代表卤素原子，如Cl、F；a代表碳原子的数目，选自1～10的整数；b、c为至少为1的整数)或其异构体。有机稀释剂或溶剂包括但不限于以下物质的一种或几种组合物：乙烯、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、氟环丁烷、二氟环丁烷、三氟环丁烷、四氟环丁烷、五氟环丁烷、六氟环丁烷或七氟环丁烷，更优选自乙烯、丁烷、戊烷、己烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氟甲烷、四氟乙烷、氟丙烷的一种或几种组合物。特别提到的是氯甲烷、二氯甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、氟丙烷或氯甲烷与二氯甲烷的混合物、氯甲烷与二氟甲烷的混合物、氯甲烷与四氟甲烷的混合物、二氯甲烷与二氟甲烷的混合物、二氯甲烷与四氟甲烷的混合物、烷烃(如丁烷、戊烷、己烷或甲基环己烷)与氯代烷(如氯甲烷、二氯甲烷或氯乙烷)的混合物、烷烃(如丁烷、戊烷、己烷或甲基环己烷)与与氟代烷烃(如二氟甲烷、四氟乙烷、氟丙烷)的混合物。

本发明还提供了一种高不饱和度异烯烃共聚物的制备方法，采用上述聚合体系，异烯烃与多烯烃单体在质子源化合物、路易斯酸及活化剂存在下，在有机稀释剂或溶剂中通过阳离子聚合方法制备异烯烃共聚物。

本发明的制备方法，阳离子聚合按通常的聚合过程控制，聚合温度、压力和时间在公知的范围内调整，聚合温度在-120℃～20℃下进行，优选在-110℃～10℃下进行,更优选在-104℃～-10℃下进行，聚合体系压力在0.1巴～4巴范围，聚合时间为1秒～120分钟，优选30秒～60分钟，更优选1分钟～40分钟。聚合反应完成，加入含有抗氧剂的乙醇溶液将聚合反应终止，例如将2,2-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)，Inganox1010或Inganox1076溶解在乙醇中。经过脱出溶剂、干燥等后处理过程得到聚合产物。

在本发明的上述制备方法中，所述的阳离子聚合反应采用公知的淤浆法或溶液法聚合工艺进行，取决于所选择的有机稀释剂或溶剂对共聚物的溶解性。可以是间歇聚合方式，也可以是连续聚合方式。将单体与有机稀释剂或溶剂混合均匀，再与质子源化合物、路易斯酸及活化剂混合后即可引发单体聚合反应。

本发明所述的制备方法中，质子源化合物、路易斯酸及活化剂可以直接加入聚合体系，也可以和有机溶剂配成溶液后使用，配制浓度以路易斯酸计，通常为0.01mol//L～1.5mol//L，优选0.02mol//L～0.8mol//L，更优选0.03mol//L～0.5mol//L，所述的有机溶剂为烷烃、环烷烃或卤代烃中的一种或它们的混合物。所述活化剂可采用多种方式加入，如：将质子源化合物、活化剂与路易斯酸三者按不同加料方式混合后直接使用或放置一段时间后使用；或者先将质子源化合物与活化剂加入单体与反应介质的混合物后立即加入或放置一段时间加入路易斯酸；或者在聚合前将质子源化合物加入聚合体系中，再加入路易斯酸与活化剂瞬间混合或混合后放置一段时间的混合液。上述各组分的混合或放置温度在-100℃～10℃，优选-95℃～0℃，更优选-90℃～-10℃放置时间为1分钟～100天，优选2分钟～20天，更优选5分钟～10天。

通过使用本发明方法，能够达到异烯烃与多烯烃单体的高效共聚合反应，单体转化率可高达100％，而且能够制备出同时具有提高双键含量、基本无凝胶的高分子量异烯烃共聚物。异烯烃共聚物的重均分子量(M_w)，优选大于100kg/mol，更优选大于300kg/mol，甚至更优选大于400kg/mol，甚至更优选大于600kg/mol；异烯烃共聚物中多烯烃结构单元含量(不饱和度)高于商业化产品，多烯烃含量大于2.5mol％，更优选大于4.0mol％，甚至更优选大于6.0mol％，然而甚至更优选大于10mol％，达到20mol％以上。异烯烃共聚物中的凝胶含量通常小于1wt％，优选小于0.5wt％，甚至更优选小于0.1wt％，然而甚至更优选地检不出凝胶含量。

特别是，通过本发明方法，可以提高多烯烃单体的共聚反应活性，使得共聚物中不饱和度明显提高，甚至可达到共聚物中多烯烃结构单元含量大于单体投料含量，从而可以高效地利用多烯烃共聚单体，简化分离回收等后处理过程，降低能耗，降低成本，有工业应用价值。

本发明采用GPC(凝胶渗透色谱)方法测定聚合产物的重均分子量(Mw)以及分子量分布指数(MWD)；以PS标样为校正曲线。采用自动粘度仪测定聚合产物的粘均分子量(Mη)；在30℃下测试，以甲苯作为溶剂，计算公式为[η]＝[2(η_sp-lnη_r)]^1/2/c，其中η_r＝t/t₀，η_sp＝η_r-1，t为浓度为c的聚合物甲苯溶液的流动时间，t₀为甲苯的流动时间。采用¹H-NMR检测聚合产物的不饱和度，样品管直径5mm，样品在常温下用氘代氯仿溶解，以TMS为内标，25℃下测试。凝胶含量的测定采用《中华人民共和国石油化工行业标准》SH/T1050-91。

具体实施方式：

下面列举实例更详细地说明本发明，但本发明的保护范围不应仅限于这些实例。

实施例1

在-40℃和高纯氮气保护下，以CH₂Cl₂为反应介质，将H₂O、HCl与AlCl₃预先反应1小时，然后加入氯乙酸丁酯，混合均匀后放置2小时，得到均相溶液。

在-102℃和高纯氮保护下，在聚合反应器中加入20mL含异丁烯(IB)、异戊二烯(IP)和四氟乙烷的混合溶液([IB]＝5.0mol/L，IP投料量占单体总量的3.0mol％)，然后加入上述均相溶液引发单体进行聚合反应，其中AlCl₃与单体总量的摩尔比为1.1×10^-3，H₂O与单体总量的摩尔比为2.4×10^-5，HCl与单体总量的摩尔比为2.2×10^-5，氯乙酸丁酯与单体(IB+IP)的摩尔比为1.8×10^-3。聚合反应0.5小时后加入5mL含1wt％抗氧剂1010的乙醇溶液终止反应,聚合产物脱除溶剂后放入50℃的真空烘箱中干燥48h后，进行测试。异丁烯与异戊二烯共聚物的收率为94％，重均分子量(M_w)为6.5×10⁵g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)为4.9，异戊二烯含量为3.1mol％，凝胶含量检不出。

实施例2

在-50℃和高纯氮气保护下，以CH₂Cl₂为反应介质，将H₂O、HCl与AlCl₃预先反应0.5小时，然后加入氯乙酸叔丁酯和氯乙酸异丙酯，混合均匀后放置4小时，制备出均相溶液。

聚合方法同实施例1，只是溶剂为二氯甲烷，[IB]为3.9mol/L，IP投料量为7.5mol％，AlCl₃与单体总量的摩尔比为6.2×10^-3，H₂O与单体总量的摩尔比为6.2×10^-5，HCl与单体总量的摩尔比为1.0×10^-5，氯乙酸叔丁酯与单体总量的摩尔比为2.0×10^-3，氯乙酸异丙酯与单体总量的摩尔比为2.0×10^-4。聚合反应1小时后终止，终止及后处理方法同实施例1。异丁烯与异戊二烯共聚物收率为67％，M_w为1.5×10⁵g/mol，M_w/M_n为4.0，异戊二烯含量为7.3mol％，凝胶含量检不出。

实施例3

在-90℃和高纯氮气保护下，以CH₂Cl₂为反应介质，将H₂O、HCl与AlCl₃预先反应1小时，然后加入氯乙酸丁酯，混合均匀后放置168小时，得到均相溶液。

聚合方法同实施例1，[IB]为3.0mol/L，IP投料量占单体总量的为2.5mol％，AlCl₃与单体总量的摩尔比为1.3×10^-3，H₂O与单体总量的摩尔比为6.0×10^-5，氯乙酸丁酯与单体总量的摩尔比为1.4×10^-3。聚合反应2小时后终止，终止及后处理方法同实施例1。异丁烯与异戊二烯共聚物的收率为28％，M_w为3.2×10⁵g/mol，M_w/M_n为2.7，异戊二烯含量为2.6％，凝胶含量检不出。

实施例4

实验方法同实施例1，只是[IB]为2.1mol/L，IP投料量占单体总量的为20mol％，AlCl₃与单体总量的摩尔比为2.8×10^-3，H₂O与单体总量的摩尔比为3.5×10^-5，氯乙酸丁酯与单体总量的摩尔比为4.0×10^-3。聚合反应0.5小时后终止，终止及后处理方法同实施例1。异丁烯与异戊二烯共聚物的收率为86％，M_w为1.2×10⁵g/mol，M_w/M_n为6.1，异戊二烯含量为21.4mol％，凝胶含量检不出。

实施例5

实验方法同实施例1，只是[IB]为3.4mol/L，IP投料量占单体总量的为4mol％，AlCl₃与单体总量的摩尔比为1.5×10^-3，H₂O与单体总量的摩尔比为3.1×10^-5，氯乙酸丁酯与单体总量的摩尔比为2.2×10^-3，三氯乙酸乙酯与单体总量的摩尔比为2.0×10^-4。聚合反应1小时后终止，终止及后处理方法同实施例1。异丁烯与异戊二烯共聚物的收率为99％，M_w为2.3×10⁵g/mol，M_w/M_n为4.3，异戊二烯含量为4.5mol％，凝胶含量检不出。

实施例6

在20℃和高纯氮气保护下，以CH₂Cl₂和正己烷为有机溶剂，将HCl与二氯乙基铝(EADC)反应10分钟，得到[EADC]为0.21mol/L均相溶液。

在-98℃和高纯氮保护下，在聚合反应器中加入20mL含异丁烯、异戊二烯、氯乙酸叔丁酯、氯乙酸苄基酯及四氟乙烷的混合溶液([IB]＝3.0mol/L，IP投料量占单体总量的为5.8mol％)，然后加入上述均相溶液引发单体进行聚合反应。其中，EADC与单体总量的摩尔比为6.3×10^-3，HCl与单体总量的摩尔比为1.2×10^-4，氯乙酸叔丁酯与单体总量的摩尔比为3.1×10^-4，氯乙酸苄基酯与单体总量的摩尔比为1.0×10^-5。聚合反应1小时后终止，终止及后处理方法同实施例1。异丁烯与异戊二烯共聚物的收率为96％，M_w为2.2×10⁵g/mol，M_w/M_n为4.6，异戊二烯含量为4.5mol％，凝胶含量检不出。

Claims (10)

1.一种阳离子聚合体系，包含异烯烃单体、多烯烃共聚单体、路易斯酸、质子源化合物、活化剂及有机稀释剂或溶剂，其特征是：

异烯烃为4～7个碳原子的异烯烃，其浓度为1.0mol/L～6.0mol/L；

多烯烃为4-14个碳原子的多烯烃，占总单体的摩尔含量为2.2％～25％；

路易斯酸为金属卤化物或烷基金属卤化物，其与单体的摩尔比为3.0×10^-4～3.0×10^-2:1；

质子源化合物为水、卤化氢、羧酸、醇或酚化合物中的至少一种，其与单体的摩尔比为1.0×10^-5～5.0×10^-4:1；

活化剂选自通式为R¹COOR²表示的卤代羧酸酯化合物中的至少一种，式中R¹为α-碳被卤素取代的烷基、芳烷基或烯基，R²为1～10个碳原子的烷基、芳烷基或烯基，活化剂与单体的摩尔比为6.0×10^-4～9.0×10^-3:1；

有机稀释剂或溶剂为乙烯、烷烃、环烷烃或卤代烃或其异构体。

2.根据权利要求1的聚合体系，其特征是：所述的异烯烃为异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或4-甲基-1-戊烯中的一种或几种；所述的多烯烃为丁二烯、异戊二烯、2,4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯、乙叉降冰片烯、β-蒎烯中的一种或多种。

3.根据权利要求1的聚合体系，其特征是：路易斯酸为AlX_n或AlR_n-mX_m(其中，n＝3；m＝1～3；X＝F、Cl或Br；R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基)的物质中的一种或它们的混合物，其与单体的摩尔比为6.0×10^-4～1.0×10^-2:1。

4.根据权利要求1的聚合体系，其特征是：质子源化合物为水和/或氯化氢，其与聚合体系中单体的摩尔比为2.0×10^-5～3.0×10^-4:1。

5.根据权利要求1的聚合体系，其特征是：活化剂选自氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸戊酯、二氯乙酸烯己酯、二氯乙酸异庚酯、二氯乙酸辛酯、一氯乙酸苯酯、一氯乙酸苄基酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸烯丙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丁酯、二氯乙酸戊酯、二氯乙酸烯己酯、二氯乙酸异庚酯、二氯乙酸辛酯、二氯乙酸苯酯、二氯乙酸苄基酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸异丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯乙酸戊酯、三氯乙酸烯己酯、三氯乙酸异庚酯、三氯乙酸辛酯、三氯乙酸苯酯、三氯乙酸苄基酯、α-氯丙烯酸甲酯、α-氯丙烯酸乙酯、α-氯丙烯酸丙酯、α-氯丙烯酸丁酯、α-氯丙烯酸戊酯、α-氯丙烯酸烯己酯、α-氯丙烯酸异庚酯、α-氯丙烯辛酯、α-氯丙烯酸苄基酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸丙酯、溴乙酸丁酯中的一种或多种，其与单体的摩尔比为8.0×10^-4～7.0×10^-3:1。

6.根据权利要求1的聚合体系，其特征是：有机稀释剂或溶剂为乙烯、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、氟环丁烷、二氟环丁烷、三氟环丁烷、四氟环丁烷、五氟环丁烷、六氟环丁烷或七氟环丁烷，更优选自乙烯、丁烷、戊烷、己烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氟甲烷、四氟乙烷、氟丙烷的一种或几种组合物。

7.一种高不饱和度异烯烃共聚物的制备方法，采用权利要求1-6任何一种聚合体系，异烯烃与多烯烃单体在质子源化合物、路易斯酸及活化剂存在下，在有机稀释剂或溶剂中通过阳离子聚合方法制备异烯烃共聚物，聚合温度为-120℃～20℃，聚合体系压力在0.1～4巴范围，聚合时间1秒～120分钟。

8.根据权利要求7的制备方法，其特征是：异烯烃浓度为1.5mol/L～5.5mol/L；多烯烃占总单体的摩尔含量为2.4％～22％；聚合温度为-110℃～10℃，聚合反应时间为30秒～60分钟。

9.根据权利要求7的制备方法，其特征是：聚合体系中路易斯酸与单体的摩尔比为8.0×10^-4～8.0×10^-3:1，质子源化合物与单体的摩尔比为2.5×10^-5～2.0×10^-4:1，活化剂与单体的摩尔比为1.0×10^-3～5.0×10^-3:1。

10.根据权利要求7的制备方法，其特征是：聚合温度为-104℃～-10℃，聚合反应时间为1分钟～40分钟。