CN104030925A - 一种催化合成单硝基氯苯的方法 - Google Patents

一种催化合成单硝基氯苯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104030925A
CN104030925A CN201410289956.8A CN201410289956A CN104030925A CN 104030925 A CN104030925 A CN 104030925A CN 201410289956 A CN201410289956 A CN 201410289956A CN 104030925 A CN104030925 A CN 104030925A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chlorobenzene
ionic liquid
acidic ion
nitric acid
mononitrochlorobenzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410289956.8A
Other languages
English (en)
Inventor
张存
高维丹
郁美净
吴过
杜蒙
张骏超
赵永庚
孙晶芸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangzhou University
Original Assignee
Yangzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangzhou University filed Critical Yangzhou University
Priority to CN201410289956.8A priority Critical patent/CN104030925A/zh
Publication of CN104030925A publication Critical patent/CN104030925A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种催化合成单硝基氯苯的方法，涉及化学合成工艺技术领域，本发明以羧基功能化酸性离子液体作为催化剂和溶剂，以硝酸-乙酸酐体系为硝化体系，对氯苯进行硝化反应；结束后，将上层有机相洗涤至近中性，经脱水干燥得到产物单硝基氯苯；本发明中含水的离子液体经旋转蒸发脱水并真空干燥后可循环使用。本发明采用高催化活性的羧基功能化酸性离子液体作为催化剂，取代硝硫混酸用于单硝基氯苯合成反应，不仅“三废”污染少，对环境友好，而且离子液体回收再生容易，可保持高活性重复使用。因此将羧基功能化酸性离子液体用于单硝基氯苯合成具有很好的工业应用前景，能够产生较高的经济效益和社会效益。

Description

一种催化合成单硝基氯苯的方法
技术领域
本发明涉及化学合成工艺，特别涉及单硝基氯苯的合成技术领域。
背景技术
单硝基氯苯包括邻、对、间位硝基氯苯，由于硝基(间位定位基)的存在，与氯苯相比，硝基氯苯上的氯更容易被氨基、羟基、甲氧基所取代，生成的衍生物均是比较重要的染料、农药、医药中间体。
目前工业上制备单硝基氯苯一般仍采用由硝酸、硫酸组成混酸进行氯苯硝化的传统工艺，该工艺主要存在两方面问题：一是硝化反应区域选择性较差，生成的单硝基氯苯中对邻比仅为2.0左右，当市场上对硝基氯苯需求量大于邻硝基氯苯需求量时，致使邻硝基氯苯往往出现相对过剩，造成资源浪费；二是反应后废酸回收再利用困难，产生大量含酸废水，不仅腐蚀设备，而且严重污染环境。因此寻找新型绿色工艺用于氯苯硝化并控制硝基氯苯对邻比显得尤为重要。
离子液体因其具有优异的化学、热力学稳定性和良好的溶解性，室温下几乎无蒸汽压，无污染，故将其作为绿色溶剂和绿色高效催化剂加以应用已得到越来越多的关注。功能化离子液体是指离子液体阴阳离子本身具有特定的结构或者在阴阳离子中引入一个或多个官能团而使得离子液体具有某种特殊功能或特性。功能化酸性离子液体由于兼具离子液体、液体酸及固体酸的诸多优点，使其不仅在反应中可作为绿色溶剂，而且更多是作为酸催化剂影响着整个反应，显示出极高的催化活性。
离子液体用于硝化反应的研究报道虽然很多，但用羧基功能化酸性离子液体催化合成单硝基氯苯的研究却未见报道。因此，羧基功能化酸性离子液体催化合成单硝基氯苯对于其工业化生产向“绿色化工”方向发展具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提出一种具有工业化发展前景的环境友好的单硝基氯苯绿色合成方法。
本发明技术方案是：以羧基功能化酸性离子液体作为催化剂和溶剂，以硝酸-乙酸酐体系为硝化体系，在50～70℃温度条件下进行氯苯硝化反应；反应结束后，分出下层含水的离子液体层，将上层有机相洗涤至近中性，经脱水干燥得到产物单硝基氯苯；所述羧基功能化酸性离子液体中阳离子化合物为N-甲基咪唑或吡啶，所述羧基功能化酸性离子液体为硫酸氢根或硝酸根阴离子类酸性离子液体。
本发明中含水的离子液体经旋转蒸发脱水并真空干燥后可循环使用。本发明采用高催化活性的羧基功能化酸性离子液体作为催化剂，取代硝硫混酸用于单硝基氯苯合成反应，不仅“三废”污染少，对环境友好，而且离子液体回收再生容易，可保持高活性重复使用。因此将羧基功能化酸性离子液体用于单硝基氯苯合成具有很好的工业应用前景，能够产生较高的经济效益和社会效益。
本发明所述硝酸-乙酸酐硝化体系中硝酸的重量百分比为65.0 %～68.0%，硝化反应时，硝化体系与氯苯的投料摩尔比为1.0～2.5∶1。回收再生催化剂用量与新鲜催化剂用量相同。
本发明所述羧基功能化酸性离子液体中阳离子化合物为N-甲基咪唑或吡啶。在羧基功能化酸性离子液体中阳离子上引入羧酸功能化基团是将氯乙酸溶于二氯甲烷，滴加等摩尔目标阳离子化合物，缓慢升温反应后制得羧基功能化酸性离子液体中间体。
本发明所述羧基功能化酸性离子液体为硫酸氢根或硝酸根阴离子类酸性离子液体，将羧基功能化酸性离子液体中间体溶于二氯甲烷中，滴加等摩尔浓硫酸或浓硝酸，缓慢升温反应后制得。
具体实施方式
一、制备羧基功能化硫酸氢根或硝酸根阴离子类酸性离子液体：
将氯乙酸溶于二氯甲烷，滴加与氯乙酸等摩尔量的目标阳离子化合物，缓慢升温反应后制得羧基功能化酸性离子液体中间体；将上述羧基功能化酸性离子液体中间体再溶于二氯甲烷中，滴加与羧基功能化酸性离子液体中间体等摩尔量的浓硫酸或浓硝酸，缓慢升温反应后分别制得N-羧甲基吡啶硫酸氢根酸性离子液体、N-羧甲基吡啶硝酸根酸性离子液体、N-羧甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体和N-羧甲基咪唑硝酸根酸性离子液体，待用。
二、合成单硝基氯苯：
实施例1：在装有回流冷凝管的反应容器中加入2.03gN-羧甲基吡啶硫酸氢根酸性离子液体，并依次加入6.2g(7.5mL)氯苯、7.7g(7.4mL)乙酸酐和7.1g(5.3mL)浓硝酸，加热至50～70℃温度条件下进行氯苯硝化反应。
反应结束后冷却至室温，静置分层，分出下层含水的离子液体层，将上层有机层相继采用5%NaHCO3水溶液和去离子水洗涤至近中性，真空干燥，得到淡黄色固体，即为单硝基氯苯，产率为87.94%。产物用液相色谱分析，对邻比为18.78。
含水的离子液体层经旋转蒸发除水，在70℃下真空干燥后可重复使用。
实施例2：在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入1.52gN-羧甲基吡啶硫酸氢根酸性离子液体，并依次加入6.2g（7.5mL）氯苯、7.7g（7.4mL）乙酸酐和7.1g（5.3mL）硝酸，加热至50～70℃温度条件下进行氯苯硝化反应。
反应结束后冷却至室温，静置分层，分出下层含水的离子液体层，将上层有机层相继采用5%NaHCO3水溶液和去离子水洗涤至近中性，真空干燥，得到淡黄色固体，即为单硝基氯苯，产率为79.31%。产物用液相色谱分析，对邻比为9.58。
含水的离子液体层经旋转蒸发除水，在70℃下真空干燥后可重复使用。
实施例3：在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入2.03gN-羧甲基吡啶硫酸氢根酸性离子液体，并依次加入6.2g（7.5mL）氯苯、7.7g（7.4mL）乙酸酐和5.8g（4.3mL）硝酸，加热至50～70℃温度条件下进行氯苯硝化反应。
反应结束后冷却至室温，静置分层，分出下层含水的离子液体层，将上层有机层相继采用5%NaHCO3水溶液和去离子水洗涤至近中性，真空干燥，得到淡黄色固体，即为单硝基氯苯，产率为79.95%。产物用液相色谱分析，对邻比为15.07。
含水的离子液体层经旋转蒸发除水，在70℃下真空干燥后可重复使用。
实施例4：在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入回收再生的2.03gN-羧甲基吡啶硫酸氢根酸性离子液体，并依次加入6.2g（7.5mL）氯苯、7.7g（7.4mL）乙酸酐和7.1g（5.3mL）硝酸，加热至50~70℃温度条件下进行氯苯硝化反应。
反应结束后冷却至室温，静置分层，分出下层含水的离子液体层，将上层有机层相继采用5%NaHCO3水溶液和去离子水洗涤至近中性，真空干燥，得到淡黄色固体，即为单硝基氯苯，产率为87.85%。产物用液相色谱分析，对邻比为18.69。
含水的离子液体层经旋转蒸发除水，在70℃下真空干燥后可重复使用。
对比实例1：在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入1.73gN-羧甲基吡啶硝酸根酸性离子液体，并依次加入6.2g（7.5mL）氯苯、7.7g（7.4mL）乙酸酐和7.1g（5.3mL）硝酸，加热至50～70℃温度条件下进行氯苯硝化反应。
反应结束后冷却至室温，静置分层，分出下层含水的离子液体层，将上层有机层相继采用5%NaHCO3水溶液和去离子水洗涤至近中性，真空干燥，得到淡黄色固体，即为单硝基氯苯，产率为69.40%。产物用液相色谱分析，对邻比为10.47。
含水的离子液体层经旋转蒸发除水，在70℃下真空干燥后可重复使用。
对比实例2：在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入2.06gN-羧甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体，并依次加入6.2g（7.5mL）氯苯、7.7g（7.4mL）乙酸酐和7.1g（5.3mL）硝酸，加热至50～70℃温度条件下进行氯苯硝化反应。
反应结束后冷却至室温，静置分层，分出下层含水的离子液体层，将上层有机层相继采用5%NaHCO3水溶液和去离子水洗涤至近中性，真空干燥，得到淡黄色固体，即为单硝基氯苯，产率为78.25%。产物用液相色谱分析，对邻比为16.52。
含水的离子液体层经旋转蒸发除水，在70℃下真空干燥后可重复使用。
对比实例3：在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入1.75gN-羧甲基咪唑硝酸根酸性离子液体，并依次加入6.2g（7.5mL）氯苯、7.7g（7.4mL）乙酸酐和7.1g（5.3mL）硝酸，加热至50～70℃温度条件下进行氯苯硝化反应。
反应结束后冷却至室温，静置分层，分出下层含水的离子液体层，将上层有机层相继采用5%NaHCO3水溶液和去离子水洗涤至近中性，真空干燥，得到淡黄色固体，即为单硝基氯苯，产率为58.12%。产物用液相色谱分析，对邻比为6.03。
含水的离子液体层经旋转蒸发除水，在70℃下真空干燥后可重复使用。
结果分析：
由上述实施例可见，在单硝基氯苯合成反应中，以N-羧甲基吡啶硫酸氢根酸性离子液体作为催化剂得到目标产物产率较高。

Claims (5)

1.一种催化合成单硝基氯苯的方法，其特征在于以羧基功能化酸性离子液体作为催化剂和溶剂，以硝酸-乙酸酐体系为硝化体系，在50～70℃温度条件下进行氯苯硝化反应；反应结束后，分出下层含水的离子液体层，将上层有机相洗涤至近中性，经脱水干燥得到产物单硝基氯苯；所述羧基功能化酸性离子液体中阳离子化合物为N-甲基咪唑或吡啶，所述羧基功能化酸性离子液体为硫酸氢根或硝酸根阴离子类酸性离子液体。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述硝酸-乙酸酐硝化体系中硝酸的重量百分比为65.0 %～68.0%，硝化反应时，硝化体系与氯苯的投料摩尔比为1.0～2.5∶1。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述羧基功能化酸性离子液体与氯苯的投料摩尔比为1.0～2.5∶10。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述硝酸-乙酸酐硝化体系中乙酸酐与硝酸的混合摩尔比为1.0～1.5∶1。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于将所述上层有机相洗涤至近中性时采用重量百分比为5.0 %的NaHCO3水溶液和去离子水。
CN201410289956.8A 2014-06-26 2014-06-26 一种催化合成单硝基氯苯的方法 Pending CN104030925A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410289956.8A CN104030925A (zh) 2014-06-26 2014-06-26 一种催化合成单硝基氯苯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410289956.8A CN104030925A (zh) 2014-06-26 2014-06-26 一种催化合成单硝基氯苯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104030925A true CN104030925A (zh) 2014-09-10

Family

ID=51461950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410289956.8A Pending CN104030925A (zh) 2014-06-26 2014-06-26 一种催化合成单硝基氯苯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104030925A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105646572A (zh) * 2015-12-16 2016-06-08 连云港市金囤农化有限公司 一种三（2,4-二氯-5-硝基苯基）磷酸酯的制备方法
CN111116372A (zh) * 2019-12-30 2020-05-08 浙江本立科技股份有限公司 一种催化剂作用下的3,4二氯硝基苯全连续流合成工艺
CN113563196A (zh) * 2021-07-27 2021-10-29 安徽江泰新材料科技有限公司 一种2,4(2,6)-二甲基硝基苯的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002030865A2 (en) * 2000-10-10 2002-04-18 The Queen's University Of Belfast Aromatic nitration reactions
WO2005028446A1 (ja) * 2003-09-18 2005-03-31 Sumitomo Chemical Company, Limited イオン性液体及びそれを使用する反応方法
CN101412677A (zh) * 2008-11-12 2009-04-22 扬州大学 氯苯液相选择性硝化绿色生产方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002030865A2 (en) * 2000-10-10 2002-04-18 The Queen's University Of Belfast Aromatic nitration reactions
WO2005028446A1 (ja) * 2003-09-18 2005-03-31 Sumitomo Chemical Company, Limited イオン性液体及びそれを使用する反応方法
CN101412677A (zh) * 2008-11-12 2009-04-22 扬州大学 氯苯液相选择性硝化绿色生产方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CUN ZHANG等: "Regioselective mononitration of chlorobenzene using caprolactam-based Brønsted acidic ionic liquids", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 *
CUN ZHANG等: "Regioselective mononitration of chlorobenzene using caprolactam-based Brønsted acidic ionic liquids", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》, vol. 383384, 2 December 2013 (2013-12-02), pages 101 - 105 *
鲍少华: "新型酸功能化离子液体的制备及其在有机合成中的应用", 《华东师范大学博士学位论文》 *
龚达: "咪唑型离子液体中一硝基氯苯的区域选择性研究", 《合肥工业大学硕士学位论文》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105646572A (zh) * 2015-12-16 2016-06-08 连云港市金囤农化有限公司 一种三（2,4-二氯-5-硝基苯基）磷酸酯的制备方法
CN111116372A (zh) * 2019-12-30 2020-05-08 浙江本立科技股份有限公司 一种催化剂作用下的3,4二氯硝基苯全连续流合成工艺
CN111116372B (zh) * 2019-12-30 2021-05-11 浙江本立科技股份有限公司 一种催化剂作用下的3,4二氯硝基苯全连续流合成工艺
CN113563196A (zh) * 2021-07-27 2021-10-29 安徽江泰新材料科技有限公司 一种2,4(2,6)-二甲基硝基苯的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yue et al. Synthesis and application of task-specific ionic liquids used as catalysts and/or solvents in organic unit reactions
Peng et al. Catalytic upgrading of renewable furfuryl alcohol to alkyl levulinates using AlCl3 as a facile, efficient, and reusable catalyst
Zhao et al. Conversion of highly concentrated fructose into 5-hydroxymethylfurfural by acid–base bifunctional HPA nanocatalysts induced by choline chloride
Hu et al. Highly efficient production of 2, 5-dihydroxymethylfuran from biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural over an amorphous and mesoporous zirconium phosphonate catalyst
Sun et al. Lysine functional heteropolyacid nanospheres as bifunctional acid–base catalysts for cascade conversion of glucose to levulinic acid
CN104193621B (zh) 酸性固载化离子液体催化合成乙二醇二乙酸酯的方法
CN103910623A (zh) 一种苯甲酸的制备方法
CN103788034A (zh) 一种5-羟甲基糠醛的制备方法
Lan et al. Synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from fructose over chromium-exchanged hydroxyapatite encapsulated γ-Fe2O3
CN104030925A (zh) 一种催化合成单硝基氯苯的方法
Leng et al. Carboxylic acid-functionalized phosphovanadomolybdate-paired ionic polymer as a green heterogeneous catalyst for hydroxylation of benzene
Karnjanakom et al. Direct conversion of sugar into ethyl levulinate catalyzed by selective heterogeneous acid under co-solvent system
Wang et al. Enhancing esterification of small molecular acids with alcohols by molten salt hydrates
CN103864618A (zh) 1,1-环丙烷二甲酸二甲酯的合成工艺
CN104492485B (zh) 一种酸性离子液体包裹聚合物核固体酸材料催化剂及其制备方法
CN103706404B (zh) 用于催化co2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球及其制备方法和应用
CN102827006A (zh) 一种利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法
CN104892426A (zh) 一种以吡咯烷酮类离子液体为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法
CN104275210A (zh) 一种用5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化体系及其应用
CN104672053A (zh) 离子液体在溴乙烷的制备中的应用
CN102069010B (zh) 一种制备环状碳酸酯的蒙脱石催化剂
CN110963912A (zh) 溴代磺酸树脂催化制备2,4-二溴丁酸甲酯的方法
CN102627551B (zh) 一种固体超强酸促进的松香树脂酸的异构化方法
CN105669342B (zh) 一种以己内酰胺类离子液体为催化剂合成对叔丁基甲苯的方法
CN101792371B (zh) 一种催化合成对乙基苯酚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140910