CN1056459C - 金属氧化物薄膜电阻器 - Google Patents

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Abstract

本发明的金属氧化物薄膜电阻器，具备：有绝缘性的基体材料、至少由电阻温度系数显示正值的金属氧化物薄膜和/或其电阻温度系数显示负值的金属氧化物薄膜构成的金属氧化物电阻薄膜及/或金属氧化物绝缘薄膜；是一种不受水分的影响，也不受绝缘基体材料中的碱离子的影响，膜本身的电阻值不变，可靠性高的电阻器。

Description

金属氧化物薄膜电阻器
技术领域
本发明涉及成品电阻值高达100KΩ以上、电阻温度系数(TCR)小，而且具有高可靠性的金属氧化物薄膜电阻器。
背景技术
金属氧化物薄膜电阻器，通常如图8所示，由富铝红柱石(mullite)和氧化铝等的棒状绝缘性基体材料1、形成于其表面的氧化锡或锑添加氧化锡(ATO)的金属氧化物薄膜10、压入所述基体材料两端的金属制的帽形端盖5和6、焊接在所述端盖上的引线7和8、以及形成于电阻表面的保护膜9构成。
但是，在考虑可以用作金属氧化物薄膜的材料时，氧化锡在单相的情况下，比电阻大，电阻温度系数也是绝对值很大的负值，因而使用条件受到很大限制、不实用。由于这样的理由，通常使用比电阻小，TCR也是正值或接近于0的ATO作为金属氧化薄膜。这些材料载流子浓度高，在温度上升时，晶格振动引起的载流子的散射效应比热激发能量引起的载流子浓度的增加要大，因此，具有正的TCR，显示出金属性质的导电性。这样，通常情况下比电阻小的物质，载流子浓度高，具有正的或接近0的TCR，比电阻大的物质，载流子浓度低，TCR为负值且绝对值大。
作为上述的金属氧化物薄膜电阻器的制造方法，一般是用喷雾法和化学气相淀积法(CVD)等化学制膜方法。在这些方法中，在加热到600-800℃的炉子中，将含有氯化锡和三氯化锑的水溶液，甚至有机溶液的蒸汽喷雾于棒状的富铝红柱石-氧化铝质的基体材料1，以此在基体材料的表面上形成ATO膜(金属氧化物薄膜10)。再将金属帽状端盖5、6压入基体材料1的两端，然后一边使基体材料1旋转，一边对ATO膜用金刚石刻刀或用激光刻槽，使其形成所要求的电阻值，在帽形端盖5、6上焊接引线7、8后，形成树脂制的保护膜9，从而得到金属氧化物薄膜电阻。这样得到的金属氧化物薄膜电阻器的成品电阻值，如果基体材料的大小一定，由于ATO膜的厚度和刻槽的转数而造成差异，通常为10Ω到100KΩ。
采用这样的已有的电阻调整手法，为了得到成品电阻值在100KΩ以上的金属氧化物薄膜电阻器，可考虑减小ATO膜厚度或将ATO膜的刻槽间隔取得窄的方法。
但是，已有的金属氧化物薄膜电阻器的结构，由于ATO膜的比电阻约为1×10-3-1×10-2Ω·cm，要提高电阻值，必须将膜厚度做得相当薄。这时，由于膜本身的畸变和膜表面的耗尽层在膜的总厚度中所占的比例增加，TCR容易变成绝对值大的负值。
又，由于ATO膜的初始电阻值低，在成品电阻器为100KΩ以上的情况下，用激光刻槽的转数增多，刻槽很费时间，而且刻槽间隔如取得太狭窄，则物理性的刻槽变得无法进行。
而且，如上所述，一旦膜厚变得太薄，刻槽间隔过窄，导电通路的断面面积减小，同时，与外界的接触面积增加，由于电气应力和湿度等原因，水份和绝缘基体材料中的碱离子的影响使膜本身的电阻值发生变化，因而难于得到可靠性高的金属氧化物薄膜电阻。
因此，本发明的目的在于，提供不受水份的影响和绝缘基体材料中的碱离子的影响，膜本身的电阻值不变化、可靠性高的金属氧化物薄膜电阻器。
发明内容
本发明的第1种金属氧化物薄膜电阻，其特征在于，具备：有绝缘性的基体材料、以及形成于所述基体材料上的，至少由电阻温度系数表现为正值的金属氧化物薄膜和其电阻温度系数为表现负值的金属氧化物薄膜构成的金属氧化物电阻薄膜。
作为最佳实施形态，所述金属氧化物电阻薄膜，有如下几种情况：
(1)由绝缘性基体材料上的、具有负电阻温度系数的金属氧化物薄膜和在上述薄膜上的具有正电阻温度系数的金属氧化物薄膜构成的情况。
(2)由在所述基体材料上的具有正电阻温度系数的金属氧化物薄膜和在所述薄膜上的具有负电阻温度系数的金属氧化物薄膜构成的情况。
(3)由在所述基体材料上的具有负电阻温度系数的金属氧化物薄膜和所述薄膜上的具有正电阻温度系数的金属氧化物薄膜，以及上述具有正电阻温度系数的所述薄膜上的具有负电阻温度系数的金属氧化物薄膜构成的情况。
还有，作为最佳实施形态，电阻温度系数显示正值的金属氧化物薄膜有以氧化锡、氧化铟、氧化锌中的任一种为主成份的情况。
本发明的第2种金属氧化物薄膜电阻器，其特征在于，具备：有绝缘性的基体材料3、至少由电阻温度系数显示出正值的金属氧化物薄膜及/或其电阻温度系数显示出负值的金属氧化物薄膜构成的金属氧化物电阻薄膜1、以及金属氧化物绝缘薄膜2。
作为最佳的实施形态，所述金属氧化物薄膜电阻器可以举出下述几种情况：
(1)具备在所述基体材料上的金属氧化物绝缘薄膜及所述绝缘薄膜上的金属氧化物电阻薄膜的情况。
(2)具备在所述基体材料上的金属氧化物电阻薄膜及在所述电阻薄膜上的金属氧化物绝缘薄膜的情况。
(3)具备所述基体材料上的金属氧化物绝缘薄膜、所述绝缘薄膜上的金属氧化物电阻薄膜以及所述电阻薄膜上的金属氧化物绝缘薄膜的情况。
而且，作为最佳实施形态，有所述基体材料上的金属氧化物绝缘薄膜的膜厚比所述基体材料的表面粗糙度还小的情况。又有所述金属氧化物电阻薄膜以氧化锡、氧化铟、氧化锌中的任一种为主成份，所述金属氧化物绝缘薄膜从二氧化锡、氧化锌、氧化锑、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆及二氧化硅组成的一组中选择的至少一种为主成份的情况。
附图概述
图1是表示本发明一实施例中的金属氧化物薄膜电阻器的概略结构的纵剖面图。
图2是表示本发明另一实施例中的金属氧化物薄膜电阻器的概略结构的纵剖面图。
图3是表示本发明又一实施例中的金属氧化物薄膜电阻器的概略结构的纵剖面图。
图4是表示本发明又一实施例中的金属氧化物薄膜电阻器的概略结构的纵剖面图。
图5是表示本发明又一实施例中的金属氧化物薄膜电阻器的大概结构的纵剖面图。
图6是表示本发明又一实施例中的金属氧化物薄膜电阻器的大概结构的纵剖面图。
图7是表示本发明一实施例中的金属氧化物薄膜的制造装置的概略结构的纵剖面图。
图8是表示已有的金属氧化物薄膜电阻器的概略结构的纵剖面图。
本发明的最佳实施方式
在本说明书中，金属氧化薄膜分为金属氧化物电阻薄膜和金属氧化物绝缘薄膜两大类，所谓金属氧化物电阻薄膜，意味着显示出金属性的或半导体性的有较好的导电性的薄膜；所谓金属氧化物绝缘薄膜意味着与所述金属氧化物电阻薄膜相比，导电性明显低的薄膜。例如，氧化锌、氧化锡和氧化钛等，由于氧的空缺量和添加元素的影响，可能或成为显示出半导体导电性能的金属氧化物电阻薄膜、或成为压电体等的金属氧化物绝缘薄膜。
本发明的第1种金属氧化物薄膜电阻器，其特征在于，具备：绝缘性基体材料、以及在所述基体材料上形成的、至少由电阻温度系数表现为正值的金属氧化物薄膜和其温度系数表现为负值的金属氧化物薄膜构成的金属氧化物电阻薄膜。
第1种最佳实施形态是使用绝缘性基体材料，并且使用具有正的电阻温度系数的金属氧化物薄膜作为电阻体的主要部分，在所述基体材料和所述薄膜之间形成具有负电阻温度系数的金属氧化物薄膜，以此可以抑制碱离子的扩散，而碱离子的扩散是为提高电阻而把薄膜做得薄而引起的可靠性下降的重要原因。
第二种最佳实施形态是在绝缘性基材和作为电阻体的主要部分的，上述基体材料上的具有正电阻温度系数的金属氧化物薄膜上，形成具有负电阻温度系数的金属氧化物薄膜，以此可以抑制由水份引起的具有正电阻温度系数的所述薄膜的变质，而这种变质是为了提高电阻而将薄膜做得薄而引起的可靠性下降的又一重要原因。
第3种最佳实施形态是使用绝缘性基体材料并使用具有正电阻温度系数的金属氧化物薄膜作为电阻体的主要部分，在所述基体材料和所述薄膜之间，形成具有负电阻温度系数的金属氧化物薄膜，再在所述具有正电阻温度系数的金属氧化物薄膜上形成具有负电阻温度系数的金属氧化物薄膜，以此可以抑制碱离子的扩散，而碱离子的扩散是为提高电阻而把薄膜做得薄而引起的可靠性下降的重要原因。而且可以抑制由水分引起的具有正电阻温度系数的所述薄膜的变质。
上述电阻温度系数显示出正值的金属氧化物薄膜是以氧化锡、氧化铟、氧化锌中的任一种为主成分，在这些金属氧化物中添加锑、锡、铟、铝、钛、锆、硅等元素，以此可以做成具有正的TCR、电导性能好，载流子浓度高的金属氧化物电阻薄膜材料。
本发明的第2种金属氧化物薄膜电阻器，其特征在于，具备：有绝缘性的基体材料，至少由电阻温度系数显示出正值的金属氧化物薄膜及/或其电阻温度系数显示负值的金属氧化物薄膜构成的金属氧化物电阻薄膜、以及金属氧化物绝缘薄膜。
作为第1最佳实施形态，使用绝缘性基体材料、并且电阻体使用具有正电阻温度系数的金属氧化物薄膜及/或具有负电阻温度系数的金属氧化物薄膜构成的金属氧化物电阻薄膜，在所述基体材料与所述电阻薄膜之间，形成金属氧化物绝缘薄膜，以此可以抑制碱离子扩散，而碱离子的扩散是为提高电阻而把薄膜做得薄而引起的可靠性下降的重要原因。
作为第2最佳实施形态，使用绝缘性基体材料，并且电阻体使用在所述基体材料上的，具有正电阻温度系数的金属氧化物薄膜及/或具有负电阻温度系数的金属氧化物薄膜构成的金属氧化物电阻薄膜，在金属氧化物电阻薄膜上形成金属氧化物绝缘薄膜，以此可以抑制由水份引起的所述电阻薄膜变质，而这种变质是为了提高电阻而将薄膜做得薄而引起的可靠性下降的又一重要原因。
作为第3最佳实施形态，使用绝缘性基体材料，并且电阻体使用具有正电阻温度系数的金属氧化物薄膜及/或具有负电阻温度系数的金属氧化物薄膜构成的金属氧化物电阻薄膜，在所述基体材料与所述电阻薄膜之间及所述电阻薄膜上形成金属氧化物绝缘薄膜，以此可以抑制碱离子扩散，而碱离子的扩散是为提高电阻而把薄膜做得薄而引起的可靠性下降的重要原因，而且，可以抑制水份引起的所述电阻薄膜的变质。
将上述金属氧化物绝缘薄膜的厚度做得比基体材料表面的粗糙度(Ra)小，即做得很薄，可使金属氧化物电阻薄膜与帽状端盖成为可能接触，可以不要为了使两者电气导通而采用特别手段。
上述电阻温度系数显示出正值的金属氧化物薄膜和/或电阻温度系数为负值的金属氧化物薄膜以氧化锡、氧化铟、氧化锌中的任一种为主成分，在这些金属氧化物中添加锑、锡、铟、铝、钛、锆、硅等元素，可以做成具有正或负的TCR，有较高电导性的金属氧化物电阻薄膜材料。
而且，所述金属氧化物绝缘薄膜以从二氧化物锡、氧化锌、氧化锑、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆及二氧化硅构成的一组中选出至少一种为主成分、以此可以抑制碱离子的扩散，而碱离子的扩散是为提高电阻而把薄膜做得薄而引起的可靠性下降的重要原因，而且不仅可以抑制水份引起的所述电阻薄膜的变质，氧化锡、氧化铟、氧化锌等为主要成分的金属氧化物电阻薄膜与金属氧化物绝缘薄膜的接触界面上有一点儿相互扩散，所述电阻薄膜与所述绝缘薄膜在电学上、化学上、物理上结合密切，可以抑制以往为追求高电阻而引起的可靠性下降，得到具有高电阻、高可靠性的金属氧化物薄膜电阻器。
实施例1
图7表示向加热的绝缘性基体材料的表面供给由金属氧化物构成的、形成绝缘薄膜或电阻薄膜用的组成物的蒸汽或雾，以形成金属氧化物薄膜的装置。
装有要形成金属氧化物的基体材料的石英制的反应管11用填料13固定于同是石英制的炉芯管12内，***电炉14内的炉芯管12由未图示出的驱动装置驱动，能在电炉14内以适当的转速旋转。
装有用来形成金属氧化物薄膜的组成物15的原料供应器16由管道18与供给载体气体的气体供给器17连结，同时，由管道19连结于反应管11。而反应管11的另一端上由管道20连结着排气装置21。
为了用这一装置在基体材料的表面形成金属氧化物薄膜，首先把基体材料放入反应管11中，如图所示放置好，用电炉14对基体材料加热，保持温度在所述金属氧化物薄膜形成用的组成物热分解的温度以上，同时使反应管11转动。在这种状态下，从供应器17通过管道18向原料供应器16送入载体气体，通过管道19向反应管11供给形成金属氧化物薄膜用的组成物的蒸气或雾。供给反应管11的所述蒸汽或雾接触基体材料后分解，在基体材料表面形成金属氧化物薄膜。而未分解的形成金属氧化物薄膜用的组成物用排气装置21吸出、冷却回收。作为气体供给器17供给的载体气体，可以使用空气、氧气或氮气，以及氩气等惰性气体。
可以用控制载体气体流量的方法来控制所述蒸气或雾的供给量。用对原料供给器16加热或对原料供给器施加超声波的办法，可以控制所述蒸汽或雾的供给量。
使反应管11旋转是为了在基体材料上均匀形成金属氧化物薄膜，也可以使其机械振动的方法代替使反应管11旋转。而且并不特别需要使炉芯管12旋转，在本实施例中为了使反应管11的旋转稳定，将其固定于炉芯管12上。
图1为本发明一实施例的金属氧化物薄膜电阻。下面用该图对本实施例的结构加以说明。
如该图所示，本实施例的金属氧化物薄膜电阻器由：绝缘性基体材料1、形成于所述基体材料1上的具有负TCR的金属氧化物薄膜2、在所述薄膜2上形成的具有正TCR的金属氧化物薄膜3、被压入所述基体材料两端的金属帽状端盖5及6、焊接在所述端盖上的引线7及8、以及形成于电阻器表面的保护膜9构成。
下面图1-图6和图8中相同编号的元件表示是相同的元件。
这里，基体材料1至少在其表面具有绝缘性，最好是使用富铝红柱石、氧化铝、堇青石(cordierite)、镁橄榄石(forsterite)、块滑石(steatite)等陶瓷。而所述薄膜2是用来抑制碱离子向所述薄膜3扩散的，只要具有比所述薄膜3为低的导电性，使用TCR为负值的金属氧化物薄膜材料即可，最好是以氧化锡、氧化铟、氧化锌为主要成分的材料。而且，所述薄膜3只要是具有正TCR，有高导电性和高载流子浓度的材料即可，最好是以氧化锡、氧化铟、氧化锌为主成分的材料。还有，在这些金属氧化物中添加锑、锡、铟、铝、钛、锆、硅等元素，以成为具有正TCR，高导电性和高载流子浓度的金属氧化物电阻薄膜材料，对于氧化锡，可举出的添加剂有锑、磷、砷等，对于氧化铟有锡、钛、锆、硅、铈等，对于氧化锌有铝、铟等添加剂可以举出。
形成具有负的TCR的金属氧化物薄膜2用的组成物和形成具有正的TCR的金属氧化物薄膜3用的组成物按下述方法合成。
在200毫升的三角烧瓶中，秤出5克氯化锡(SnCl4·5H2O)和按式M/(Sn+M)配制为10mol％的四乙氧基硅(Si(OCH2CH3)4)，加入75毫升的甲醇使其溶解，合成所述薄膜(2)形成用的组成物。又在200毫升的三角烧瓶中秤出5克氯化锡(SnCl4·H2O)和按式M/(Sn+M)配制为3mol％的三氯化锑(SbCl3)，加入68毫升甲醇和8毫升浓盐酸使其溶解，合成所述薄膜(3)形成用的组成物。
使用图7的所述薄膜制造装置，将含92％氧化铝的圆柱状基体材料1(外形为直径Φ2毫米×长10毫米，表面粗糙度Ra0.3微米)放入反应管中，将形成所述薄膜(2)用的组成物放入原料供应器16。用空气作为载体气体，气体流量为1升/分，基体材料1的加热温度为800℃。基体材料1的加热温度只要在基体材料1的变形温度或所述薄膜2的熔点以下即可，加热温度高则得到的所述薄膜2的膜质良好，最好在400-900℃范围内。
基体材料1在反应管11中保持800℃、3分钟，而后在20分钟里把3克用于形成所述薄膜(2)的组成物送到反应管11中，在形成所述薄膜2后，再在800℃保温10分钟。这样形成的所述薄膜2的膜厚度通常为数十到数千毫微米，而本实施例中约为250毫微米。
同样，使用所述薄膜制造装置，将形成有所述绝缘薄膜2的基体材料1放入反应管中，将形成所述薄膜(3)用的组成物放入原料供应器16。载体气体使用空气，气体流量为1升/分，基体材料1的加热温度为800℃。而且，基体材料1的加热温度只要在基体材料变形温度或所述薄膜2和所述薄膜3的熔点以下即可，加热温度高则得到的所述薄膜3的膜质好，温度最好在400-900℃。
在800℃将反应管11中的基体材料1保温30分钟，在5分钟内将1克的形成所述薄膜(3)用的组成物送到反应管11中，在形成所述电阻薄膜3后，再在800℃保温10分钟。这样形成的所述电阻薄膜3的膜厚通常为数十至数千毫微米，在本实施例约为150毫微米。
在形成上述薄膜2和上述薄膜3的基体材料1的两端压入镀锡的不锈钢帽状端盖5、6，在用钻石刻刀进行8转的刻槽后，在上述帽状端盖5、6上焊接涂锡的铜制引线7、8。帽状端盖5、6只要是与所述电阻薄膜3成电阻连接即可，引线7、8也是成电阻连接地接在前述帽状端盖5、6上即可。
最后，在前述薄膜3的表面涂布热固性的树脂糊，而后烘干，在150℃下加热处理10分钟，形成绝缘性保护层9，制成本发明的金属氧化薄膜电阻器。而保护膜9只要具有绝缘性和耐湿性即可，材料可只用树脂或用含有无机填充剂的材料，硬化方法除了热固化外，还可以使用可见光或紫外光。
实施例2
图2是本发明一实施例的金属氧化物薄膜电阻器。下面用该图对本实施例的结构加以说明。
如该图所示，本实施例的金属氧化物薄膜电阻器由：绝缘性基体材料1、形成于所示基体材料1上的有正TCR的金属氧化物薄膜3、形成于所述薄膜3上的具有负TCR的金属氧化物薄膜4、被压入所述基体材料两端的金属制的帽形端子5与6、焊接于所述端盖上的引线7及8，以及形成于电阻器表面的保护膜9构成。
这里，所述薄膜4是能抑制由水分引起所述薄膜3变质并具有比薄膜3低的导电性，只要是TCR为负值的金属氧化物薄膜材料即可，最好是以氧化锡、氧化铜、氧化锌为主成分的材料。
在200毫升的三角烧瓶中，秤出5克氯化锡(SnCl4·5H2)、按式M/(Sn+M)配制为9mol％的三氯化锑((SbCl3)，以及按式M/(Sn+M)配制为10mol％的三氯化铁(FeCl3)，加入68毫升甲醇和8毫升浓盐酸使其溶解，合成为用于形成所述薄膜(4)的组成物。
用所述薄膜制造装置，用10分钟将所述用于形成薄膜(3)的组成物送到反应管11中，形成所述电阻薄膜3。在本实施例中，所述电阻薄膜3的膜厚约为300毫微米。
同样，用所述薄膜制造装置，将形成所述电阻薄膜3的基体材料1放入反应管中，将所述用于形成薄膜(4)的组成物放入原料供给器16中。使用空气作载体气体，气体流量为1升/分，基体材料1的加热温度为800℃。而基体材料1的加热温度只要在基体材料1的变形温度或所述薄膜3和所述薄膜4的熔点以下即，加热温度高则得到的所述薄膜3的膜质好，温度最好是在400-900℃范围内。
在800℃将反应管11中的基体材料1保温30分钟，用15分钟的时间将2.4克的所述形成薄膜(4)用的组成物质物送到反应管11中，在形成所述薄膜4后，再在800℃保温10分钟。这样形成的所述薄膜4的膜厚度通常为数十至数千毫微米，在本实施例中约为100毫微米。其他与实施例1相同。
实施例3
图3是本发明一实施例的金属氧化物薄膜的电阻器。下面用该图对本实施例的结构加以说明。
如该图所示，本实施例的金属氧化物薄膜电阻器由绝缘性基体材料1、形成于所述基体材料1上的具有负TCR的金属氧化物薄膜2、形成于所述薄膜2上的具有正TCR的金属氧化物薄膜3、形成于所述薄膜3上的具有负TCR的金属氧化物薄膜4、压入所述基体材料两端的金属帽状端盖5和6、焊接在所述端盖上的引线7和8，以及形成于电阻器表面的保护膜9构成。
在200毫升的三角烧瓶中，秤出5克氯化锡(SnCl4·5H2O)、按式M/(Sn+M)配制为9mol％的三氯化锑(SbCl3)、按式M/(Sn+M))配制为10mol％的三氯化铬(CrCl3·6H2O)，加以68毫升甲醇和8毫升浓盐酸使其溶解，合成用于形成所述薄膜(4)的组成物。
使用所述薄膜制造装置，将形成有所述薄膜2和所述薄膜3的基体材料，放入反应管11中，然后在10分钟里向反应管11中送到1.8克的用于形成所述薄膜(4)的组成物，在形成薄膜4后，再在800℃保温10分钟。在本实施例中，所述薄膜4的厚度约为100毫微米。其他同实施例1。
比较例1
为了与其他实施例比较，制作在上述实施例2中，2种金属氧化物薄膜中不形成金属氧化物薄膜4，只形成金属氧化物薄膜3的电阻器作为比较例1。其他结构与实施例2相同。
比较例2
又，制作用于与其他实施例比较的电阻器作为比较例2。
具体地说，是在3分钟内向反应管11输送0.5克用于形成金属氧化物薄膜的组成物。在本实施例中所述薄膜3的膜厚约为80毫微米。其他与比较例1相同。
表1举出实施例1-3、比较例1、2的结果。还有，变化率是指在60℃、95％RH，进行100小时耐湿试验时的电阻值变化率。
表1
 初始电阻值(Ω)  成品电阻值(KΩ)     TCR(ppm/℃)     变化率(％)
实施例1     260     520     -120      -0.23
实施例2     320     640     -47      -0.31
实施例3     480     960     -180      -0.14
比较例1     34     68     140      -0.26
比较例2     650     1300     -900      -5.63
如表1所示，比较例1在成品电阻值小于100KΩ等点上，显示出已有的电阻器的性能。而比较例2采取将膜厚度做成比较例1的1/4厚度等办法，成品电阻率的确是提高了，但是从变化率可以看出，时效变化大，可靠性低。
与此相反，实施例1～3的成品电阻率均为100KΩ以上的高电阻，都可以说是TCR小，而且可靠性高的金属氧化物薄膜电阻器。特别是实施例3，是电阻最高，并且可靠性高的金属氧化薄膜电阻器。
在上述实施例中，对两重或三重不同种类的金属氧化物薄膜重迭形成的情况作出了说明。但是，也有上述以外的情况，例如，虽在基材表面形成一层金属氧化物的薄膜，但这一重金属氧化物薄膜内，一部分区域是电阻温度系数显示出正值的金属氧化物薄膜，其他区域是电阻温度系数显示出负值的金属氧化物薄膜的结构，或者由这种结构与上述多重结构相组合而形成的其他结构。
实施例4
图4是本发明一实施例的金属氧化物薄膜电阻器。下面使用该图对本实施例的结构加以说明。
如该图所示，本实施例的金属氧化物薄膜电阻器由绝缘性基体材料1、形成于基体材料1上的金属氧化绝缘薄膜22、形成于绝缘薄膜22上的金属氧化物电阻薄膜23、压入所述基体材料两端的金属制帽状端盖5、6、焊接于所述端盖上的引线7、8，以及形成于电阻器表面的保护膜9构成。
这里，基体材料1至少表面具有绝缘性，最好由富铝红柱石、氧化铝、堇青石、镁橄榄石、块滑石等陶瓷构成。而绝缘薄膜22是抑制碱离子向电阻薄膜23扩散的材料，最好是以二氧化锡、氧化锌、氧化锑、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、或二氧化硅为主成分的材料。而电阻薄膜3是高电导、高载流子浓度的材料，最好是以氧化锡、氧化铟或氧化锌为主成分的材料。还有，在这些金属氧化物中添加锑、锡、铟、铝、钛、锆、硅等元素，从而变成具有正TCR，高电导和高载流子浓度的金属氧化物电阻薄膜材料，对于二氧化锡，可以举出锑、磷、砷等，对于二氧化铟，可以举出锡、钛、锆、硅、铈等，对于氧化锌可以举出铝、铟等添加元素。
又，帽状端盖5、6只要是能与电阻薄膜3电阻性连接即可，另外，引线7、8与端5、6也只要电阻性连接。
首先，用于形成金属氧化物绝缘膜22的组成物和用于形成金属氧化物电阻薄膜23的组成物按以下方法合成。
在200毫升的三角烧瓶中秤出10毫升的四乙氧基硅(Si(OCH↓2CH↓3)↓4)，加入40毫升的甲醇使其溶解、合成用于形成绝缘薄膜的组成物。又，在200毫升的三角烧瓶中，秤出5克氯化物(SnCl4·5H2O)、和用金属M的以式M/(Sn+M)换算摩尔数表示的值为0.09的三氯化锑(SnCl3)，加入68毫升的甲醇和8毫升浓盐酸使其溶解，合成用于形成电阻薄膜的组合物。
接着，用图7的装置，在含92％氧化铝的圆柱状基体材料1(外形为2毫米直径、长10毫米、表面粗糙度Ra为0.3微米)的表面依序形成金属氧化物绝缘薄膜和金属氧化物电阻薄膜。
亦即，首先将前述基体材料1放入反应管11中，又将形成绝缘薄膜用的组成物放入原料供应器16中。使用空气作载体气体，气体流量为1升/分，基体材料1加热到800℃。而且，基体材料的加热温度以低于基体材料的变形温度或形成的绝缘薄膜的熔点以下为好，加热温度高则得到的绝缘薄膜的膜质好，最好取600-900℃。
使基体材料1在反应管11中以800℃保温30分钟，接着，用30分钟将7克的用于形成绝缘薄膜的组成物送到反应管11中，在基体材料表面形成绝缘薄膜22后，再在800℃保温10分钟。这样形成的绝缘薄膜22的膜厚通常为数十到数千毫微米，但是，在本实施例中约为300毫微米。接着，同样将形成有绝缘薄膜22的基体材料1送入反应管11中，而将用于形成电阻薄膜的组成物送入原料供应器16中。载体气体使用空气，气体流量1升/分，基体材料的加热温度定为800℃。而且，这种情况下的加热温度以低于基体材料1的变形温度或绝缘膜22与形成的电阻薄膜23的熔点为佳，加热温度高则得到的电阻薄膜23的膜质好，最好是400-900℃。
反应管11中的基体材料1在800℃保温30分钟，接着用7分钟将1.2克的用于形成电阻薄膜的组成物送往反应管11中，形成电阻薄膜23后，再在800℃保持10分钟。这样形成的电阻薄膜3的膜厚通常为数十到数千毫微米，在本实施例中约为200毫微米。
在这样形成绝缘薄膜和电阻薄膜23的基体材料1的两端上压入镀锡不锈钢制成的帽状端盖5、6，用金刚石刻刀进行8转的刻槽后，在帽状端子5、6上焊接镀锡的铜质引线7、8。
最后，在电阻薄膜23的表面涂布糊状的热固化性树脂，而后烘干，在150℃加热处理10分钟，形成绝缘性保护膜9，得到本发明的金属氧化物薄膜电阻器。而且保护膜9以具有绝缘性和耐湿性为佳，材料可以使用只有树脂的材料或含有无机填料的材料。而使保护膜硬化除了用加热方法外，还可以使用可见光或紫外线等光线。
实施例5
图5是本发明一实施例的金属氧化物薄膜电阻器。下面使用该图对本实施例的结构加以说明。
如该图所示，本实施例的金属氧化物薄膜电阻器，在绝缘性基体材料1上面形成金属氧化物电阻薄膜23，再在其上形成金属氧化物绝缘薄膜24，这一点与图4所示的不同。这里，绝缘薄膜24是抑制由水分等引起的电阻薄膜23变质的材料，该材料使用与图4的绝缘薄膜相同的材料。
在200毫升的三角烧瓶中秤出2克的氯化铝(AlCl3)，加入75毫升的甲醇，溶解合成用于形成金属氧化物绝缘薄膜的组成物。
与实施例4一样，用图7的装置，将放入反应管11的基体材料在800℃下保温30分钟后，用15分钟时间借助于载体气体空气以1升/分的流量将放入原料供应器16的、与实施例1相同的、用于形成电阻薄膜的组成物2.5克送到反应管11中，在基体材料表面形成电阻薄膜23，再在800℃下保温10分钟。这样得到的电阻薄膜的厚度约为400毫微米。
接着，将形成有电阻薄膜23的基体材料1放入反应管中，在800℃保温30分钟后，再用载体气体空气以1升/分的流量将放入原料供应器16中的上述用于形成绝缘薄膜的组成物1克用5分钟送到反应管11中，在电阻薄膜23的表面形成绝缘薄膜24，再在800℃保温10分钟。这样形成的绝缘薄膜23的膜厚约为50毫微米。
实施例6
图6是本发明一实施例的金属氧化物薄膜电阻器。下面用该图对本实施例的构成加以说明。
如该图所示，本实施例的金属氧化物薄膜电阻器，在绝缘性基体材料1上依序形成金属氧化物绝缘薄膜22、金属氧化物电阻薄膜23，以及金属氧化物绝缘薄膜24，这一点不同于上述实施例。
又，图4一图6的尺寸并不一定是正确的。而且，在图5和图6中，标出出帽状端盖5、6与电阻薄膜23似乎没有接触，而基体材料1的表面是粗糙面，其上形成的膜24等为薄膜，因而压入薄膜24上的帽状端盖将薄膜24部分削除，与电阻薄膜23有电接触。
在200毫升的三角烧瓶中秤出10毫升的四异丙醇钛(titaniumtetraisoproxide)(Ti(OCH(CH3)CH3)4)，加入40毫升的甲醇使其溶解，合成用于形成金属氧化物绝缘薄膜的组成物。
使用图7的装置，在反应管11中放入与实施例4同样依序形成有绝缘薄膜22和电阻薄膜23的基体材料1，在800℃保温30分钟后，用20分钟的时间用载体气体空气以1升/分的气流量将放在原料供应器16中的上述用于形成绝缘薄膜的组成物4克送到反应管11中，在电阻薄膜23的表面形成绝缘薄膜24，再在800℃保温10分钟。这样形成的绝缘膜24的膜厚约10毫微米。
比较例3
除了不形成金属氧化物绝缘薄膜24外，其他与实施例5相同地制作电阻器。
比较例4
用5分钟向反应管11中送用于形成金属氧化物薄膜用的组成物1克，除了电阻薄膜23的膜厚约为100毫微米外，其他与比较例3相同地进行电阻器的制作。
表2是上述实施例4-6及比较例3、4的电阻器的特性比较。而且，各成品电阻值约为刻槽前的约2000倍。变化率是在60℃的温度、相对湿度95％的条件下放置100小时后的电阻值相对于放置前的电阻值的变化率。并且电阻温度系数(TCR)是在25℃-125℃时的值。
表2
   电阻值(Ω)     TCR(ppm/℃)     变化率(％)
  实施例1     640     -400     -0.12
  实施例2     400     -500     -0.18
  实施例3     820     -450     -0.09
  比较例1     72     130     -0.06
  比较例2     1360     -1000     -5.22
如表2所示，比较例3，在成品电阻值为100KΩ以下等点上显示出已有的电阻器的性能。而比较例2膜厚做成比较例1的四分之一左右，成品电阻值的确是变大了，但是从变化率结果可以看出，容易发生时效变化、可靠性低。
与此相比，实施例4-6成品电阻值都是100KΩ以上的高电阻，可以说是TCR小，而且可靠性高的金属氧化物薄膜电阻器。特别是实施例6，是电阻值最高，而且可靠性最高的金属氧化物薄膜电阻器。
还有，在上述实施例中，对不同种类的金属氧化物电阻薄膜及金属氧化物绝缘膜两层或3层重迭形成的情况作了说明，但是并不限于此，例如，在基体材料表面形成的金属氧化物绝缘薄膜为1层，但是在这1层的金属氧化物绝缘薄膜内，一部分区域为金属氧化物电阻薄膜，而其他区域为金属氧化物绝缘膜的结构和/或这和上述多重薄膜的组合等构成的结构当然也是可以的。
又，在上述实施例中，是使用CVD法形成金属氧化物电阻薄膜及金属氧化物绝缘薄膜的，但是，也可以使用溅射法或真空蒸镀法等物理方法的制膜法和喷雾法、浸涂法等化学制膜法组合使用。
如上所述，采用本发明，可以提供大范围电阻值小TCR的金属氧化物薄膜电阻器，适于用作为民用及工业机器的电路中使用的电阻器。

Claims (8)

1.一种金属氧化物薄膜电阻器，具备绝缘性基体材料，其特征在于，还具备在所述基体材料上形成的金属氧化物电阻薄膜；所述金属氧化物电阻薄膜至少由电阻温度系数显示出正值的金属氧化物薄膜和电阻温度系数显示出负值的金属氧化物薄膜构成，所述电阻温度系数显示正值的金属氧化物薄膜以氧化锡、氧化铟及氧化锌中的至少一种为主要成份。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物薄膜电阻器，其特征在于，所述金属氧化物电阻薄膜由形成于所述基体材料上的具有负电阻温度系数的金属氧化物薄膜和形成于其上的具有正的电阻温度系数的金属氧化物薄膜构成。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物薄膜电阻器，其特征在于，所述金属氧化物电阻薄膜由形成于所述基体材料上的具有正电阻温度系数的金属氧化薄膜和形成于前述金属氧化物薄膜上的具有负电阻温度系数的金属氧化物薄膜构成。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物薄膜电阻器，其特征在于，所述金属氧物电阻薄膜由在所述基体材料上形成的具有负电阻温度系数的第1金属氧化物薄膜、形成于所述第一金属氧化物薄膜上的具有正电阻温度系数的第2金属氧化物薄膜，以及形成于所述第2金属氧化物薄膜上的具有负电阻温度系数的第3金属氧化物薄膜构成。
5.根据权利要求1至4中的任何一项所述的金属氧化物薄膜电阻器，其特征在于，在所述金属氧化物电阻薄膜的上层及/或下层形成金属氧化物绝缘薄膜。
6.根据权利要求5所述的金属氧化物薄膜电阻器，其特征在于，所述基体材料上的金属氧化物绝缘薄膜的厚度比所述基体材料的表面粗糙度还小。
7.根据权利要求5所述的金属氧化物薄膜电阻器，其特征在于，所述金属氧化物绝缘薄膜以从二氧化锡、氧化锌、氧化锑、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化硅所组成的群体中选出的至少一种为主要成份。
8.根据权利要求6所述的金属氧化物薄膜电阻器，其特征在于，所述金属氧化物绝缘薄膜以从二氧化锡、氧化锌、氧化锑、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化硅所组成的群体中选出的至少一种为主要成份。
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C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee