CN105645402B - 一种三维石墨烯宏观体及其制备方法 - Google Patents

一种三维石墨烯宏观体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维石墨烯宏观材料及其制备方法，包括以下步骤：S1)将氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到部分还原的氧化石墨烯；S2)将所述部分还原的氧化石墨烯进行磺酸化反应，得到磺酸化的氧化石墨烯；S3)将所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到磺酸化石墨烯；S4)将所述磺酸化石墨烯与多羟基的化合物混合进行水热反应，得到三维石墨烯宏观材料。与现有技术相比，本发明通过对氧化石墨烯片层不同位置即表面和边缘的官能团进行调控，使得其对交联剂的交联作用具有选择性，从而诱导石墨烯片层在3D宏观体的构建中呈现取向性，并且不会被后续冷冻干燥过程中的冰晶生长所影响，最终制得有序的层状结构三维石墨烯宏观体。

Description

一种三维石墨烯宏观体及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种三维石墨烯宏观体的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。自2004年被发现以来，这种独特的材料因其多种优异性能受到广泛关注。得益于良好的机械、电学特性，基于二维石墨烯材料构建的三维宏观材料，也具有广泛的应用前景。
目前石墨烯三维宏观材料的制备方法主要分为模板法和自组装法两大类，其中模板法以化学气相沉积法(CVD)为主，所制得的石墨烯三维宏观体表面往往呈强疏水性，在应用上十分受限，尤其是面对含水环境中的材料浸润性则成为一个大难题；其次，CVD法难以大规模制备石墨烯三维宏观材料，从制备成本上来看也十分高。相对而言，基于氧化石墨烯(GO)为前驱体的自组装法更易于宏量制备且成本较低。但现有基于自主装过程得到的三维宏观体，其内部均为无序连接的网络结构，不管是宏观体内的石墨烯基体还是空间通道都无法进行定向传质或传输。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种三维石墨烯宏观体及其制备方法，该方法制备的三维石墨烯宏观体为层状结构。
本发明提供了一种三维石墨烯宏观体的制备方法，包括以下步骤：
S1)将氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到部分还原的氧化石墨烯；
S2)将所述部分还原的氧化石墨烯进行磺酸化反应，得到磺酸化的氧化石墨烯；
S3)将所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到磺酸化石墨烯；
S4)将所述磺酸化石墨烯与多羟基的化合物混合进行水热反应，然后冷冻干燥后，得到三维石墨烯宏观体。
优选的，所述步骤S1)中的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸与硫化钠中的一种或多种；所述氧化石墨烯与还原剂的质量比为1：(6～10)。
优选的，所述步骤S1)中部分还原的氧化石墨烯的碳氧比为0.9～1.2。
优选的，所述步骤S2)中的磺酸化反应具体为：
将对氨基苯磺酸、亚硝酸钠与盐酸混合以250:97:1的质量比，在冰浴中进行反应2h，得到偶氮盐；
将所述偶氮盐与部分还原的氧化石墨烯混合反应，得到磺酸化的氧化石墨烯。
优选的，所述对氨基苯磺酸与部分还原的氧化石墨烯质量比为5:3。
优选的，所述步骤S4)中的多羟基的化合物为聚乙烯醇、海藻酸钠与葡萄糖中的一种或多种。
优选的，所述步骤S4)中磺酸化石墨烯与多羟基的化合物的质量比为1：(0.25～1)。
优选的，所述步骤S4)具体为：
将所述磺酸化石墨烯与水混合，得到磺酸化石墨烯溶液；所述磺酸化石墨烯溶液中磺酸化石墨烯的浓度为3～9mg/ml；
将多羟基的化合物与水混合，得到多羟基的化合物溶液；
将所述磺酸化石墨烯溶液与所述多羟基的化合物溶液混合，加热进行水热反应，然后冷冻干燥，得到三维石墨烯宏观体。
本发明还提供了一种三维石墨烯宏观体，所述三维石墨烯宏观体为层状材料，层板为磺酸化石墨烯，层板间由多羟基的化合物交联。
优选的，所述层板的层间距为5～15μm。
本发明提供了一种三维石墨烯宏观材料及其制备方法，包括以下步骤：S1)将氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到部分还原的氧化石墨烯；S2)将所述部分还原的氧化石墨烯进行磺酸化反应，得到磺酸化的氧化石墨烯；S3)将所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到磺酸化石墨烯；S4)将所述磺酸化石墨烯与多羟基的化合物混合进行水热反应，得到三维石墨烯宏观材料。与现有技术相比，本发明通过对氧化石墨烯片层不同位置即表面和边缘的官能团进行调控，使得其对交联剂的交联作用具有选择性，从而诱导石墨烯片层在3D宏观体的构建中呈现取向性，并且不会被后续冷冻干燥过程中的冰晶生长所影响，最终制得有序的层状结构三维石墨烯宏观体。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的三维石墨烯宏观体的SEM图；
图2为本发明实施例3中得到的三维石墨烯宏观体的SEM图；
图3为本发明实施例3中得到的三维石墨烯宏观体的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种三维石墨烯宏观体，其为层状材料，层板为层板为磺酸化石墨烯，层板间由多羟基的化合物交联。
所述多羟基的化合物为本领域技术人员熟知的多羟基化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚乙烯醇和/或葡萄糖。
所述三维石墨烯宏观体层板的层间距优选为5～15μm。
本发明还提供了一种上述三维石墨烯宏观体的制备方法，包括以下步骤：S1)将氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到部分还原的氧化石墨烯；S2)将所述部分还原的氧化石墨烯进行磺酸化反应，得到磺酸化的氧化石墨烯；S3)将所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到磺酸化石墨烯；S4)将所述磺酸化石墨烯与多羟基的化合物混合进行水热反应，然后冷冻干燥后，得到三维石墨烯宏观体。
本发明以氧化石墨烯为原料，其可为自制，也可为市售，并无特殊的限制，本发明优选为改进的Hummers法制备的氧化石墨烯，更优选按照以下步骤进行制备：
A)石墨预氧化：将鳞片石墨、K2S2O8、P2O5与浓硫酸混合反应，得到预氧化石墨；
B)将所述预氧化石墨与NaNO3加入到预冷的浓硫酸中，在缓慢加入KMnO4并在冰浴条件下反应，然后转移到35℃水浴中进行反应；再缓慢添加去离子水并转移至98℃水浴进行反应；再次添加去离子水，冷却后加入30％H2O2，得到氧化石墨；
C)用盐酸溶液对所述氧化石墨洗涤至无SO4 2-检出(用BaCl2检测)；随后超声、离心，离不下来的悬液即为剥离得到的氧化石墨烯，沉淀物弃去；将GO溶液装在透析袋里透析2周，即得到最终清洗后的氧化石墨烯；并确定浓度。
所述还原剂为本领域技术人员熟知的还原剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硼氢化钠、抗坏血酸与硫化钠中的一种或多种。
将氧化石墨烯与还原剂混合反应，所述氧化石墨烯与还原剂的质量比优选为1：(6～10)，更优选为1：(7～9)，再优选为1:8；所述反应的温度优选为70℃～90℃，更优选为75℃～85℃；所述反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h，再优选为1h；本发明具体按照以下步骤进行还原反应：将氧化石墨烯与水混合，得到氧化石墨烯水溶液；将还原剂与水混合，得到还原剂水溶液；将氧化石墨烯水溶液与还原剂水溶液混合，并调节pH值，水浴加热反应，得到部分还原的氧化石墨烯；优选还将部分还原的氧化石墨烯通过离心用水清洗数次至中性。其中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度优选为0.5～2mg/ml，更优选为1～1.5mg/ml；所述调节pH值优选为9～10；得到的部分还原的氧化石墨烯的碳氧比优选为0.9～1.2(质量比)，更优选为1～1.2，最优选为1.1。
氧化石墨烯片层的表面和边缘均含有大量含氧官能团，如羟基、羧基、羰基等，这些不同位置上的基团参与连接作用的几率是相同的，采用这几种还原剂可去除氧化石墨片层上的部分含氧基团，但还原程度不可过高，否则得到的石墨烯片层会堆叠无法在水溶液中充分分散以进行后续的改性，因此步骤S1)中的还原剂优选为还原能力较弱，但不会在石墨烯片层上接上新基团的还原剂。
将所述部分还原的氧化石墨烯进行磺酸化反应，其中，进行磺酸化反应中提供磺酸基的试剂为本领域技术人员熟知的试剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为对氨基苯磺酸；所述反应优选在冰浴条件下进行；所述反应的时间优选为1～4h，更优选为1～3h，再优选为1.5～2.5h；所述部分还原的氧化石墨烯与磺酸化试剂的质量比为5:(2～4)，优选为5:(2.5～3.5)更优选为5:3；所述本发明中此步骤优选具体为：将对氨基苯磺酸、亚硝酸钠与盐酸混合反应，得到偶氮盐；将所述偶氮盐与部分还原的氧化石墨烯混合反应，得到磺酸化的氧化石墨烯；所述对氨基苯磺酸与亚硝酸钠的质量比优选为(1.5～3.5)：1，更优选为(2～3.5)：1，再优选为(2～3)：1，再优选为(2.3～2.8)：1，最优选为2.6:1；本发明中所述磺酸化反应更优选具体为：将对氨基苯磺酸、亚硝酸钠与盐酸混合以250:97:1的质量比，在冰浴中进行反应2h，得到偶氮盐；将所述偶氮盐与部分还原的氧化石墨烯混合反应，得到磺酸化的氧化石墨烯；所述对氨基苯磺酸与部分还原的氧化石墨烯的质量比优选为5:3。
将所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂混合反应，其中，所述还原剂为本领域技术人员熟知的还原剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为水合肼；所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂的质量比优选为1：(15～35)，更优选为1：(15～30)，再优选为1：(20～30)，再优选为1：(22～28)，再优选为1：(25～26:)，最优选为1:24；所述反应的温度优选为80℃～120℃，更优选90℃～110℃，再优选为95℃～105℃；所述反应的时间优选为20～30h，更优选为22～26h，再优选为23～25h；反应结束后，优选用去离子水与甲醇对产物进行洗涤，得到磺酸化石墨烯。
将所述磺酸化石墨烯与多羟基的化合物混合进行水热反应；其中，所述多羟基的化合物为本领域技术人员熟知的多羟基的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚乙烯醇、海藻酸钠与葡萄糖中的一种或多种；所述磺酸化石墨烯与多羟基的化合物的质量比优选为1：(0.25～1)，更优选为1：(0.5～1)，再优选为1：(0.75～1)；不同的多羟基的化合物添加量会影响最终得到的三维石墨烯宏观体内部的层间结构，多羟基的化合物的添加量越大，层间结构的层间距越大。
所述水热反应的温度优选为160℃～200℃，更优选为170℃～190℃，再优选为175℃～185℃；所述水热反应的时间优选为4～10h，更优选为4～8h，再优选为5～7h。
在本发明中，此步骤优选具体为：将所述磺酸化石墨烯与水混合，得到磺酸化石墨烯溶液；所述磺酸化石墨烯溶液中磺酸化石墨烯的浓度为3～9mg/ml；将多羟基的化合物与水混合，得到多羟基的化合物溶液；将所述磺酸化石墨烯溶液与所述多羟基的化合物溶液混合，加热进行水热反应，然后冷冻干燥，得到三维石墨烯宏观体。
其中，所述磺酸化石墨烯溶液中磺酸化石墨烯的浓度优选为3～9mg/ml，更优选为4～8mg/ml，再优选为5～7mg/ml；在本发明提供的一些实施例中，所述磺酸化石墨烯溶液中磺酸化石墨烯的浓度优选为3mg/ml；在本发明提供的一些实施例中，所述磺酸化石墨烯溶液中磺酸化石墨烯的浓度优选为6mg/ml；在本发明提供的一些实施例中，所述磺酸化石墨烯溶液中磺酸化石墨烯的浓度优选为9mg/ml。磺酸化石墨烯溶液中磺酸化石墨烯的浓度对于能够形成凝胶以及最终三维宏观体内部的微观结构至关重要，当磺酸化石墨烯溶液的浓度小于3mg/ml时，即使多羟基的化合物浓度再高，也无法形成凝胶；当磺酸化石墨烯溶液的浓度大于9mg/ml时，得到的三维宏观体的内部结构则非层状结构。
将多羟基的化合物与水混合，得到多羟基的化合物溶液；其中，所述多羟基的化合物溶液中多羟基的化合物的浓度优选为7.5～30mg/ml，更优选为10～30mg/ml，再优选为15～30mg/ml，再优选为20～30mg/ml。多羟基的化合物的浓度太低，其与磺酸化石墨烯溶液混合在水热后无法形成水凝胶。
将所述磺酸化石墨烯溶液与所述多羟基的化合物溶液混合，优选采用超声进行混合；所述混合的时间优选为5～15min，更优选为8～12min；混合后，加热进行水热反应，水热反应之后形成水凝胶，然后冷冻干燥，即可得到三维石墨烯宏观体。
本发明通过对氧化石墨烯片层不同位置即表面和边缘的官能团进行调控，使得其对交联剂的交联作用具有选择性，从而诱导石墨烯片层在3D宏观体的构建中呈现取向性，并且不会被后续冷冻干燥过程中的冰晶生长所影响，最终制得有序的层状结构三维石墨烯宏观体。
本发明三维石墨烯宏观体的组装通过对氧化石墨烯进行磺酸化处理来实现，经过预还原(较弱的还原剂)先去除掉氧化石墨烯(GO)片层表面和边缘上部分含氧基团，但得到的石墨烯片层仍具亲水性可分散；再通过磺酸化处理将亲水基团磺酸基接到石墨烯片层的边缘(而非片层上下表面)；最后用较强的还原剂进一步去除石墨烯片层上大部分的含氧基团(但不会除去磺酸基)，因此得到只有边缘含有大量亲水基团而片层表面呈疏水性的两亲性石墨烯片层，即磺酸化石墨烯(S-RGO)；该石墨烯片层表面与边缘的性质不同，基团类型不同。选择多羟基的化合物如聚乙烯醇(PVA)作为交联剂，在特定的比例范围内，使得S-RGO片层上只有表面微量残留的含氧基团可与PVA作用，而片层边缘的磺酸基则只能相互之间定向拼接，在水热过程中最终形成内部为层状结构的三维石墨烯宏观体，其组装示意图如图1所示。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种三维石墨烯宏观体及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
制备磺酸化石墨烯1.1石墨预氧化：9g鳞片石墨(80μm)与7.5g K2S2O8、7.5g P2O5、36ml浓H2SO4在80℃下水浴磁力搅拌4h；随后缓慢加入750ml去离子水；过滤并用去离子水清洗2～3次至中性；在80℃下鼓风干燥，得到预氧化石墨。
1.2氧化石墨制备：预氧化石墨与4.5g NaNO3加入到预冷(<4℃)的210ml浓H2SO4中；缓慢加入27g KMnO4并在冰浴中进行30min；随后转移到35℃水浴中进行2h；再缓慢添加420ml去离子水并转移至98℃水浴进行15min；再次添加420ml去离子水，冷却后加入60ml30％H2O2，得到氧化石墨(GO)。
1.3GO制备与清洗：用10％HCl溶液对上述氧化石墨洗涤至无SO4 2-检出(用BaCl2检测)；随后超声1h，在8000rpm下离心，离不下来的悬液即为剥离得到的GO，沉淀物弃去；将GO溶液装在透析袋里透析2周，即得到最终清洗后的GO溶液；并确定浓度。
1.4磺酸化石墨烯的制备：
预还原：将GO分散液配置成1mg/ml的溶液；将4g溶于100ml去离子水的NaBH4添加到500ml的GO分散液中；用氨水调节混合溶液pH值在9～10；在80℃水浴下持续搅拌反应1h，随后反应物通过离心用去离子水清洗数次至中性。经元素分析检测，碳氧比为1:1。
磺酸化：将307mg的对氨基苯磺酸与120mg的NaNO2添加到3.4ml的1M HCl溶液中，在冰浴中反应形成偶氮盐；将该混合盐倒入500ml预还原的GO溶液中(500ml)，在冰浴中持续搅拌2h进行反应；得到的磺酸化产物通过离心清洗3次。
再还原：将上述磺酸化后的GO溶液再次定容至500ml，向其添加25ml水合肼溶液(50w/w％)；在100℃下回流反应24h；得到的产物轮流用去离子水和甲醇各清洗2次；最终得到的二次还原产物具有很强的亲水性，可充分分散在水溶液中，即为磺酸化石墨烯。
实施例1
配置6mg/ml磺酸化石墨烯水溶液，将1ml的30mg/ml聚乙烯醇(PVA，MW为75000～80000)添加至5ml的磺酸化石墨烯溶液中，超声10min使之充分混匀；将该磺酸化石墨烯与PVA的混合溶液置于高压反应釜中密封，在180℃下水热反应6h，形成水凝胶；随后通过冷冻干燥得到层状的三维石墨烯宏观体。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的三维石墨烯宏观体进行分析，得到其SEM图，如图1所示。由图1可知，实施例1中得到的三维石墨烯宏观体的层间距为5～10μm。
实施例2
配置6mg/ml磺酸化石墨烯水溶液，将1ml的15mg/ml聚乙烯醇(PVA，MW为75000～80000)添加至5ml的磺酸化石墨烯溶液中，超声10min使之充分混匀；将该磺酸化石墨烯与PVA的混合溶液置于高压反应釜中密封，在180℃下水热反应6h，形成水凝胶；随后通过冷冻干燥得到层状的三维石墨烯宏观体。
实施例3
配置6mg/ml磺酸化石墨烯水溶液，将1ml的7.5mg/ml聚乙烯醇(PVA，MW为75000～80000)添加至5ml的磺酸化石墨烯溶液中，超声10min使之充分混匀；将该磺酸化石墨烯与PVA的混合溶液置于高压反应釜中密封，在180℃下水热反应6h，形成水凝胶；随后通过冷冻干燥得到层状的三维石墨烯宏观体。
利用扫描电子显微镜对实施例3中得到的三维石墨烯宏观体进行分析，得到其SEM图，如图2与图3所示。由图2可知，实施例3中得到的三维石墨烯宏观体的层间距为10～15μm。
实施例4
配置3mg/ml磺酸化石墨烯水溶液，将1ml的30mg/ml聚乙烯醇(PVA，MW为75000～80000)添加至5ml的磺酸化石墨烯溶液中，超声10min使之充分混匀；将该磺酸化石墨烯与PVA的混合溶液置于高压反应釜中密封，在180℃下水热反应6h，无法形成水凝胶。
实施例5
配置3mg/ml磺酸化石墨烯水溶液，将1ml的15mg/ml聚乙烯醇(PVA，MW为75000～80000)添加至5ml的磺酸化石墨烯溶液中，超声10min使之充分混匀；将该磺酸化石墨烯与PVA的混合溶液置于高压反应釜中密封，在180℃下水热反应6h，无法形成水凝胶。
实施例6
配置3mg/ml磺酸化石墨烯溶液，将1ml的7.5mg/ml聚乙烯醇(PVA，MW为75000～80000)添加至5ml的磺酸化石墨烯溶液中，超声10min使之充分混匀；将该磺酸化石墨烯与PVA的混合溶液置于高压反应釜中密封，在180℃下水热反应6h，无法形成水凝胶。
实施例7
配置9mg/ml磺酸化石墨烯水溶液，将1ml的30mg/ml聚乙烯醇(PVA，MW为75000～80000)添加至5ml的磺酸化石墨烯溶液中，超声10min使之充分混匀；将该磺酸化石墨烯与PVA的混合溶液置于高压反应釜中密封，在180℃下水热反应6h，形成水凝胶；随后通过冷冻干燥得到层状的三维石墨烯宏观体。
实施例8
配置9mg/ml磺酸化石墨烯水溶液，将1ml的15mg/ml聚乙烯醇(PVA，MW为75000～80000)添加至5ml的磺酸化石墨烯溶液中，超声10min使之充分混匀；将该磺酸化石墨烯与PVA的混合溶液置于高压反应釜中密封，在180℃下水热反应6h，形成水凝胶；随后通过冷冻干燥得到层状的三维石墨烯宏观体。
实施例9
配置9mg/ml磺酸化石墨烯水溶液，将1ml的7.5mg/ml聚乙烯醇(PVA，MW为75000～80000)添加至5ml的磺酸化石墨烯溶液中，超声10min使之充分混匀；将该磺酸化石墨烯与PVA的混合溶液置于高压反应釜中密封，在180℃下水热反应6h，形成水凝胶；随后通过冷冻干燥得到层状的三维石墨烯宏观体。

Claims (8)

1.一种三维石墨烯宏观体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1）将氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到部分还原的氧化石墨烯；
S2）将所述部分还原的氧化石墨烯进行磺酸化反应，得到磺酸化的氧化石墨烯；
S3）将所述磺酸化的氧化石墨烯与还原剂混合反应，得到磺酸化石墨烯；
S4）将所述磺酸化石墨烯与水混合，得到磺酸化石墨烯溶液；所述磺酸化石墨烯溶液中磺酸化石墨烯的浓度为3~9 mg/ml；
将多羟基的化合物与水混合，得到多羟基的化合物溶液；
所述多羟基的化合物溶液中多羟基的化合物的浓度为7.5~30 mg/ml；
将所述磺酸化石墨烯溶液与所述多羟基的化合物溶液混合进行水热反应，然后冷冻干燥后，得到三维石墨烯宏观体；
所述步骤S4）中磺酸化石墨烯与多羟基的化合物的质量比为1：（0.75~1）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步.骤S1）中的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸与硫化钠中的一种或多种；所述氧化石墨烯与还原剂的质量比为1：(6~10)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1）中部分还原的氧化石墨烯的碳氧比为0.9~1.2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2）中的磺酸化反应具体为：
将对氨基苯磺酸、亚硝酸钠与盐酸混合以250:97:1的质量比，在冰浴中进行反应2 h，得到偶氮盐；
将所述偶氮盐与部分还原的氧化石墨烯混合反应，得到磺酸化的氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述对氨基苯磺酸与部分还原的氧化石墨烯质量比为5:3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4）中的多羟基的化合物为聚乙烯醇、海藻酸钠与葡萄糖中的一种或多种。
7.一种权利要求1所制备的三维石墨烯宏观体，其特征在于，所述三维石墨烯宏观体为层状材料，层板为磺酸化石墨烯，层板间由多羟基的化合物交联。
8.根据权利要求7所述的三维石墨烯宏观体，其特征在于，所述层板的层间距为5~15 μm。
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