CN105637156B - 装饰物品的制造方法和制造装置、以及装饰物品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具备使用至少包含水、水分散性树脂和色料的水性喷墨墨在调湿基材的表面进行喷墨印刷的工序的装饰物品的制造方法及其制造装置。

Description

装饰物品的制造方法和制造装置、以及装饰物品
技术领域
本发明涉及对作为调湿建材等的原材料使用的调湿基材的表面进行装饰而成的装饰物品的制造方法、适宜用于该方法的装置、以及装饰物品。
背景技术
调湿建材由多孔材料制作，因此表面具备大量的细孔，该细孔发挥吸放湿性，因此是具有进行室内等对象空间的湿度调节功能的建筑材料。
在调湿建材标识制度下，满足调湿建材判定标准(非专利文献1)规定的指定调湿性和其它要素的调湿建材可以在一般社团法人日本建材·住宅设备产业协会中注册，注册的调湿建材可以显示指定的调湿建材标志作为品质保证。调湿建材判定标准中，作为与调湿性相关的注册要素，规定了吸放湿量(JIS A1470-1：2002、调湿建材的吸放湿性试验方法-第1部：湿度应答法-基于湿度变动的吸放湿试验方法)以及平衡含水率(即，含水率梯度和平均平衡含水率)(JIS A1475：2004、建筑材料的平衡含水率测定方法)满足规定水准。
另外，调湿建材性能评价委员会在2006年3月汇总的调湿建材的调湿性能评价标准(非专利文献2)中，根据上述吸放湿量和平衡含水率，将调湿建材分类成下述表1的3个等级。此处，1级是满足作为调湿建材应具有的最低限性能，3级是作为调湿建材具有优异性能，2级为具有1级和3级中间的性能。需要说明的是，调湿建材的调湿性能评价标准登载在一般财团法人建材试验中心的主页(http://www.jtccm.or.jp/main_services/seino/seino_jigyou_c yositu.html)，针对吸放湿性，规定为相对湿度50～75％下的吸湿量高于下述表1的数值，放湿量在12小时后为12小时吸湿量的大致70％以上，平衡含水率规定为吸湿过程的平衡含水率(容积标准质量含水率)的值高于下述表1的数值。
[表1]
JIS A 1470-1(吸湿量g/m2)
吸湿量 3小时 |6小时 12小时
3级 36 50 71
2级 25 35 50
1级 15 20 29
JIS A 1475(含水率梯度ΔΨ(kg/m3/％)·平均平衡含水率Ψ(kg/m3))
平衡含水率 含水率梯度 平均平衡含水率
3级 0.4 18
2级 0.26 11
1级 0.12 5
(注)平均平衡含水率是相对湿度为55％的值
作为调湿建材，已知由各种多孔材料制作成的材料，例如，作为在硅酸钙中配混未膨胀蛭石而成的调湿建材，有MITSUBISHI MATERIALS KENZAI CORPORATION的MOISS(商品名)、DAIKEN CORPORATION的SARARIAET(商品名)、LIXIL(INAX)的ECOCARAT(商品名)、NAGOYA MOSAIC-TILE CO.,LTD.的A.G.PLUS(商品名)、SEKISUI-BOARD CO.,LTD.的gaudia(商品名)、Nikko Co.的monsieur(商品名)。
将调湿建材用作内装材料时，期望对调湿建材的表面进行装饰来提高美观性，调湿建材的装饰方法至今有数个提案。
日本特开2003-146775号公报(专利文献1)中记载有对在硅酸钙中配混未膨胀蛭石而成的调湿建材的表面进行烧结处理，由此得到美观性优异的建材的技术。
日本特开2011-26871号公报(专利文献2)中记载有对调湿建材的表面使用紫外线固化型墨、通过喷墨记录手段形成图像进行装饰的技术。
现有专利文献
非专利文献
非专利文献1：一般社团法人日本建材·住宅设备产业协会、“「調湿建材登録·表示制度」に関する調湿建材判定基準”，2007年10月1日制定、2012年4月1日改订、网址(URL:http://www.kensankyo.org/nintei/tyousitu/tyousit u_top.html)
非专利文献2：调湿建材性能评价委员会、“調湿建材の調湿性能評価基準”，2006年3月、网址(URL:http://www.jtccm.or.jp/main_services/seino/sein o_jigyou_cyositu.html)
专利文献
专利文献1：日本特开2003-146775号公报
专利文献2：日本特开2011-26871号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1的技术中，为了进行烧结处理而需要将调湿建材的表面在高温下加热，其结果，有时建材内部添加的成分碳化、变黑，色相窄、着色力和/或遮盖力低的色料本来的颜色成为带有黑色感觉的颜色，因此认为难以表现全彩图像。另外，认为专利文献1的技术中的色料粒径大(数千nm～数mm)、且需要在内部大量添加色料，因此认为色料堵塞大量细孔而使调湿性能大幅降低。
专利文献2的技术中，附着有紫外线固化型墨的部分的调湿性能降低，因此图像面积不得不为多孔基材表面积的1/3以下。调湿建材通常排列多张而施工，若对图像面积有制限，则表现遍布多个调湿建材的图案变得非常困难。进一步，调湿建材内部残存未固化的紫外线固化型墨的可能性很高，作为内装材料的安全性方面产生问题，也有对人体造成不良影响的担忧。另外，具有用作调湿建材的调湿性能的材料不仅用作建材，有时也可以用作杯垫、浴室地毯等，对于装饰部分，在各种物品的使用中要求在实际使用上没有问题水平的耐水擦拭性。
如此，以往在调湿建材的表面高品质地形成耐水擦拭性优异的图像而不损害调湿性能是困难的。
本发明的目的在于，在调湿基材的表面高品质地形成耐水擦拭性优异的图像而不损害调湿建材等中使用的调湿基材的调湿性能。
用于解决问题的方案
本发明人等出于上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使用含有水分散性树脂的水性喷墨墨的喷墨印刷而在调湿基材的表面形成图像，从而可以达成上述目的，由此完成本发明。
即，根据本发明的一个侧面，提供一种装饰物品的制造方法，其具备使用至少包含水、水分散性树脂和色料的水性喷墨墨在调湿基材的表面进行喷墨印刷的工序。
根据本发明的另一个侧面，提供一种装饰物品的制造装置，其至少具备用于载置调湿基材的载置部、以及以将墨喷出到前述调湿基材的表面进行喷墨印刷的方式配置的喷墨记录头，作为前述墨，使用至少包含水、水分散性树脂和色料的水性喷墨墨。
根据本发明的又一个侧面，提供一种装饰物品，其具备在调湿基材的表面通过喷墨印刷而形成的图像，该图像是使用包含水、水分散性树脂和色料的水性喷墨墨形成的。
发明的效果
根据本发明，使用含有水分散性树脂的水性喷墨墨通过喷墨印刷方式在调湿基材的表面形成图像来进行装饰，因此在印刷后，色料通过水分散性树脂在调湿基材的表面良好地固定，另一方面，墨的溶剂成分挥发，调湿基材的细孔闭塞得到抑制。其结果，可以跨越调湿基材的大范围高品质地形成耐水擦拭性优异的装饰图像而不损害调湿基材的调湿功能。
附图说明
图1为表示装饰装置的一个实施方式的概述的立体图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式，但本发明不限定于这些实施方式，可以加以各种修改、变更也是不言而喻的。需要说明的是，本说明书中，“重量”和“质量”以相同含义使用，因此以下统一记为“重量”。
以下记载中，水性喷墨墨有时仅记作“墨”或“水性墨”，调湿基材有时记作“具有调湿功能的多孔基材”或仅记作“多孔基材”。
本发明的一个实施方式中，水性喷墨墨被喷出到调湿建材等多孔基材上时，溶剂成分挥发，另一方面，色料(以下，有时代表色料也记作“颜料”。)和水分散性树脂一般来说粒径小至数十nm～数百nm，即使在多孔基材的表面固定(或者附着)也不堵塞细孔，因此无损调湿性能、能够以少量色料得到鲜艳的显色。对于调湿性能，对图像面积没有特别限制，上述表1所述的调湿建材的等级即使在装饰后也不降低，可以维持与装饰前相同的等级。具体而言，图像的印刷区域即使遍布多孔基材的整面，也可以维持调湿建材的等级。另外，对图像的记录面积没有限制，因此可以自由地表现各种图案、文字等。
另一方面，可以考虑使水性喷墨墨中含有阴离子性物质来代替树脂成分，并使多孔基材中含有阳离子性物质，利用离子反应(阳离子-阴离子反应)使颜料固定于多孔基材。但是，在调湿建材之类的表面凹凸大的多孔基材的情况下，仅通过离子反应(阳离子-阴离子反应)进行固定是较弱的，需要进一步用树脂对色料进行物理固定。
本发明中，使水性墨中包含水分散性树脂，因此色料的固定性得到改善，另外，在优选的实施方式中，通过将其含量设定为适度的范围，可以达成色料的更优异的固定性。因此，若使用包含平均粒径小、即便量少也显示高着色性的色料的水性墨，则即便在装饰后也不堵塞多孔基材的细孔，仅以上述物理固定就能够使墨被良好地固定于多孔基材。其结果，可以在多孔基材上形成耐水擦拭性优异的装饰图像而不损害多孔基材的调湿功能。
作为具有调湿功能的多孔基材的细孔，有介孔、大孔。根据定义的方法，存在比介孔微细的微孔，但本说明书中，介孔也包含微孔。介孔的大小为直径1～50nm左右，大孔为直径大于50nm的孔。对大孔的直径上限值没有特别限制，大多情况下，平均为200nm以下左右、或者为100nm以下左右(超过50nm且为100nm以下)。这些细孔通过适度吸收或放出水分子而具备进行湿度调节的功能。
另一方面，墨包含的水分散性树脂优选形成透明的涂膜，有助于提高装饰物品的被印刷面的光泽性。墨包含的颜料大小以平均粒径计为60nm～200nm左右，对水分散性树脂的大小没有特别限定，为了提高颜料彼此的粘结性，优选比颜料小。作为优选的一个实施方式而列举一例时，在颜料的平均粒径大概为80nm～100nm左右时，所配混的水分散性树脂的大小以平均1次粒径计优选大概为40nm(平均值)。此处，若使水分散性树脂的1次粒径增大，则存在墨喷出性变差的担心。
以下的记载中，将水分散性树脂和微粒的平均1次粒径仅记作“1次粒径”，若无特殊限定则是指通过动态光散射法以体积标准的形式测定的值(中值粒径)。作为动态光散射式粒径分布测定装置，可以使用纳米颗粒解析装置nano Partica SZ-100(株式会社堀场制作所)等。
优选的一个实施方式中，可以包括如下前处理工序：在使用墨进行喷墨印刷前，将至少包含水、水分散性树脂和1次粒径为300nm以下微粒的前处理液涂布在前述多孔基材的表面。前处理液出于提高装饰部分的光泽性等的目的而优选使用。
该前处理中，例如纳米级的二氧化硅之类的吸水性高的微粒会堵塞多孔基材的一部分较大的孔而减小表面粗糙度Ra，另一方面，没有完全堵塞多孔基材的细孔，因此不降低调湿性。另外，该微粒可以抑制墨中的成分进入多孔基材的孔，因此与不进行前处理的情况相比，通过上述前处理，多孔基材的表面变得平滑，在该表面形成的图像的点的均匀性变好，可以良好地表现出墨、前处理液中包含的树脂所具备的光泽性。需要说明的是，即使单纯研磨多孔基材的表面来降低表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)，也无法得到与通过前处理得到的效果相当的效果。
根据进一步优选的一个实施方式，前处理液中包含的1次粒径为300nm以下的微粒可以由第一微粒和第二微粒的混合物构成，所述第一微粒的1次粒径大于或等于墨中包含的水分散性树脂的平均1次粒径(即，若将墨中包含的水分散性树脂的平均1次粒径记作xnm，则1次粒径为xnm以上且300nm以下)，所述第二微粒的1次粒径小于墨中包含的水分散性树脂的平均1次粒径。由此，能够进一步兼顾光泽性和调湿性，认为其理由如下，但本发明的范围不局限于下述理论。
颜料通常在墨中呈现颗粒聚集的状态，因此通常很少进入介孔、大孔的内部。与此相对，存在墨中的水分散性树脂进入介孔、大孔中的可能性。此处，即使水分散性树脂进入大孔，由于大孔的尺寸通常比水分散性树脂大，因此损害上述湿度调节功能的情况少。另一方面，在介孔的情况下，例如水分散性树脂的1次粒径大概为40nm、介孔直径的最大尺寸大概为50nm时，有时若墨中的水分散性树脂进入则直接填埋孔，从而损害上述湿度调节功能。
因此，一个实施方式中，优选使前处理液中包含：尺寸大于等于墨中的水分散性树脂的微粒(第一微粒)；以及比该第一微粒小、即比墨中的水分散性树脂的尺寸小的微粒(第二微粒)。由此，多孔基材表面呈现在第一微粒之间存在第二微粒的状态，妨碍墨中的水分散性树脂进入介孔。其结果，能够进一步兼顾喷墨印刷后的装饰物品的光泽性和调湿性。其效果，尤其在墨中包含的水分散性树脂的平均1次粒径小于多孔基材的介孔的直径最大值时是有用的。
作为一个例子，与水分散性树脂的1次粒径大概为40nm的墨组合使用时，优选使前处理液中包含1次粒径为40nm以上且300nm以下的第一微粒、以及1次粒径不足40nm的第二微粒。
优选的另一个实施方式中，至少在使用水性墨进行喷墨印刷后的时刻，可以包括加热前述多孔基材的工序。加热温度优选为50～100℃。
1.水性喷墨墨
本发明中使用的水性喷墨墨至少包含水、水分散性树脂和色料，根据需要也可以含有其它成分。该墨即是为了特别优选地适用于调湿基材(例如，调湿建材)而制备的墨。
1-1.水
水只要作为墨的溶剂、即载色剂(vehicle)而发挥功能就没有特别限定，可以使用自来水、离子交换水、脱离子水等。水为挥发性高的溶剂，被喷出到多孔基材后容易蒸发，因此起到防止装饰后的多孔基材的细孔被堵塞、防止经装饰的多孔基材的调湿性能降低的作用。另外，水无害且安全性高、没有VOC之类的问题，因此可以使经装饰的多孔基材(装饰物品)对环境温和。
墨中的水含量越多，则防止多孔基材的调湿性能降低的效果越高，因此水优选为墨总量的60重量％以上，更优选为65重量％以上。另外，水的含量优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下。
需要说明的是，墨的溶剂优选基本由水构成，但根据需要，除水以外还可以包含水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，例如可列举出：二醇系溶剂、二醇醚类、二醇醚类的乙酸酯、碳数为1～6的低级醇、甘油、二甘油、三甘油、聚甘油、咪唑啉酮系溶剂、3-甲基-2,4-戊二醇等。它们可以单独使用，另外，只要能够形成单一的相，则也可以将2种以上混合使用。
从调节粘度和保湿效果的观点来看，水溶性有机溶剂的含量在墨中优选为30重量％以下(或者，在溶剂中为50重量％以下)。
1-2.色料
作为色料，可以使用颜料和染料中的任意种，可以单独使用也可以并用两者。从装饰图像的耐候性和印刷浓度的观点来看，作为色料，优选使用颜料。
色料相对于墨总量优选以0.01～20重量％的范围含有。进一步，相对于墨总量，色料更优选为0.1重量％以上，进一步优选为0.5重量％以上，更进一步优选为1重量％以上。另外，相对于墨总量，色料更优选为15重量％以下，进一步优选为10重量％以下，更进一步优选为8重量％以下。
1-2-1.染料
作为染料，可以使用印刷的技术领域中常用的物质，没有特别限定。具体而言，可列举出：碱性染料、酸性染料、直接染料、可溶性还原染料、酸性媒染染料、媒染染料、活性染料、还原染料、硫化染料等，这些之中，可以使用水溶性的染料和通过还原等而变为水溶性的染料。更具体而言，可列举出：偶氮染料、若丹明染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、呫吨染料、醌染料、三苯基甲烷染料、二苯基甲烷染料、亚甲蓝等。这些染料可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
1-2-2.颜料
作为颜料，无论有机颜料、无机颜料，均可以使用在印刷、涂料等的技术领域中常用的物质，没有特别限定，从对于多孔基材的着色力的观点来看，优选为有机颜料和炭黑。作为所述有机颜料和炭黑，具体而言，可列举出：颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185；颜料橙16、36、38、43、51、55、59、61、64、65、71；颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、149、168、177、178、179、206、207、209、242、254、255；颜料紫19、23、29、30、37、40、50；颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、30、64、80；颜料绿7(氯化酞菁绿)、36(溴化酞菁绿)；颜料棕23、25、26；颜料黑7(炭黑)、26、27、28等。
作为有机颜料的具体例子，可列举出：LIONOL BLUE FG-7400G(Toyo InkMfg.Co.,Ltd.制造酞菁颜料)、YELLOW PIGMENT E4GN(Bayer公司制造镍络合物偶氮颜料)、Cromophtal Pink PT(BASF公司制造喹吖啶酮颜料)、ELFTEX 415(Cabot Corporation制造炭黑)、Fastogen Super Magenta RG(DIC公司制造喹吖啶酮颜料)、YELLOW PIGMENT E4GN(LANXESS公司制造镍络合物偶氮颜料)、Irgalite Blue-8700(BASF公司制造酞菁颜料)、E4GN-GT(LANXESS公司制造镍络合物偶氮颜料)等。作为炭黑的具体例子，可列举出Monarch1000(Cabot Corporation制造炭黑)。这些颜料可以单独使用，也可组合2种以上使用。
1-2-3.颜料分散剂
为了使墨中的颜料良好地分散，可以根据需要在墨中添加颜料分散剂。作为可以使用的颜料分散剂，只要使颜料在溶剂中稳定分散就没有特别限制，例如，优选使用以高分子分散剂、表面活性剂为代表的公知的颜料分散剂。作为高分子分散剂的具体例子，可列举出：Lubrizol Japan Ltd.制造的SOLSPERSE(商品名)系列、Johnson Polymer,Inc.制造的Joncryl(商品名)系列等。作为表面活性剂的具体例子，可列举出花王株式会社制造的DEMOL(商品名)系列。
颜料分散剂的含量只要是能够使上述颜料充分地在上述溶剂中分散的量即可，例如可以适宜设定为相对于1份颜料以重量比计为0.01～2份的范围内。
1-3.水分散性树脂
为了使色料充分地固定于具有调湿功能的多孔基材，墨中需要含有水分散性树脂。作为水分散性树脂，代表性的为水性树脂乳液，尤其可以使用水包油(O/W)型树脂乳液。作为形成该水性树脂乳液的树脂，优选使用会形成透明涂膜的树脂，例如可列举出：乙烯-氯乙烯共聚树脂乳液、丙烯酸类树脂乳液、苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂乳液、聚氨酯树脂乳液、乙酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物树脂乳液、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物树脂乳液等。
这些水性树脂乳液之中，从自喷墨头稳定喷出的性能的观点和相对于用作调湿建材等多孔基材的原料的硅藻土、蛭石、高岭石、石膏、熟耐火土砖(tile chamotte)、消石灰、陶瓷多孔粉等无机多孔材料的密合性的观点来看，优选玻璃化转变温度(Tg)为-35～10℃的聚氨酯树脂乳液。作为所述水性树脂乳液的具体例子，可列举出第一工业制药株式会社的Superflex460、460S、470、610、700、170、840(均为商品名)等。
水分散性树脂可以由聚氨酯树脂乳液等1种单独的树脂乳液构成，或者也可以组合多种树脂乳来构成。
对水分散性树脂的大小没有特别限定，1次粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上。另一方面，水分散性树脂的尺寸优选比颜料小，因此优选为150nm以下，更优选为130nm以下，进一步优选为100nm以下，更进一步优选为80nm以下。
墨中的水分散性树脂的配混量(固体成分量)以色料与水分散性树脂的比率(色料:水分散性树脂)计优选为1:0.5～1:7(重量比)。通过使水分散性树脂的配混量处于该范围，能够充分地确保在多孔基材的表面印刷的图像的耐水擦拭性和高画质性。相对于1份色料的水分散性树脂的比率小于0.5份时，存在颜料的固定性变差的可能性，相对于1份色料的水分散性树脂的比率大于7份时，存在粘度变高、无法从喷墨头喷出墨的可能性。
1-4.其它成分
对于墨而言，只要不对墨的性状产生不良影响，则除了上述成分以外，可以添加例如保湿剂、表面张力调节剂(例如，表面活性剂)、消泡剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂等其它成分。
1-5.水性喷墨墨的制造方法
对墨的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法适宜制造。例如，可以向珠磨机等公知的分散机中一次性或分批投入全部成分并使其分散，根据期望通过膜滤器等公知的过滤机从而制备。例如，可以预先制备使水和色料的总量均匀混合的混合液，用分散机使其分散后，向该分散液中添加剩余的成分，通过过滤机，由此制备。
2.前处理液
在装饰物品的制造时，优选在使用上述水性墨对多孔基材的表面进行喷墨印刷前，预先用前处理液对该多孔基材的表面进行前处理。通过进行前处理，能够提高被墨装饰的部分的显色性、光泽性。尤其是，吸放湿量和/或平均含水率低的多孔基材、例如调湿性低且JIS A 1470-1(2002)和/或JIS A 1475(2004)中规定的等级低的调湿建材时，即使墨量少也能得到高显色性，但在单位时间的墨投入量多时会产生墨溢出，容易产生图像的渗色、墨积存，墨积存不仅使图像品质降低，还有可能堵塞多孔基材的一部分细孔而成为使调湿性能降低的原因。在这种情况下，优选的是，在印刷前对多孔基材的表面涂布前处理液并使其干燥，预先进行前处理。
前处理液至少包含水、水分散性树脂和1次粒径为300nm以下的微粒，可以包含其它任意的成分。
2-1.水
前处理液中，水作为前处理液的溶剂而发挥功能，上述针对墨的记载也全部适用。同样地，作为前处理液的溶剂，在水的基础上也可以包含上述水溶性有机溶剂。
2-2.1次粒径为300nm以下的微粒
作为微粒，只要是1次粒径为300nm以下的微粒就没有特别限定。微粒的1次粒径超过300nm时，呈现微粒载置于多孔基材表面的状态，因此装饰图像的耐水擦拭性降低，另外，前处理部的透明性降低，导致前处理部与非前处理部的外观差别变得明显，故不优选。
前处理液中的微粒的配混量(固体成分量)优选为0.8重量％以上，更优选为1.3重量％以上，另外，优选为6.0重量％以下，更优选为5.4重量％以下。
为了进一步提高装饰图像的光泽性，前述1次粒径为300nm以下的微粒优选组合使用1次粒径大于或等于墨中的水分散性树脂的1次粒径的第一微粒、以及1次粒径小于墨中的水分散性树脂的1次粒径的第二微粒。
具体而言，例如优选由1次粒径为30nm以上且300nm以下的粒径大的第一微粒与1次粒径不足30nm的粒径小的第二微粒的混合物构成。尤其是，墨中包含的水分散性树脂的1次粒径小于多孔基材的介孔直径的最大值时，优选组合粒径大的微粒和粒径小的微粒。进一步，前述微粒也优选由1次粒径为40nm以上且300nm以下的粒径大的第一微粒与1次粒径不足40nm的粒径小的第二微粒的混合物构成。
这样的混合物有时表现出在1次粒径不足30nm(或40nm)的区域和30nm(或40nm)～300nm的区域具有峰的2峰性的粒度分布。从装饰部的光泽性的观点来看，相对于第一微粒和第二微粒的总计100重量％，第一微粒的配混比率优选为5～95重量％，更优选为15～95重量％，特别优选为50～95重量％。
需要说明的是，前述微粒仅由第一微粒构成时，像后述实施例2那样，与不进行前处理的情况相比，光泽性提高，但即使为微粒堆积在多孔基材上的状态，微粒间也形成允许墨的水分散性树脂通过的尺寸的间隙，最终存在墨的水分散性树脂进入介孔的情况，光泽性的改善效果稍差。另一方面，前述微粒仅由第二微粒构成时，像后述实施例8那样，与不进行前处理的情况相比，光泽性提高，但为微粒堆积在多孔基材上的状态时，微粒间虽不产生上述那种尺寸的间隙，但存在微粒自身进入介孔的情况，光泽性的改善效果稍差。
与其相对，如上所述，前述微粒由例如1次粒径为300nm以下且40nm以上的第一微粒和例如1次粒径不足40nm的第二微粒构成时，像后述实施例6那样，光泽性的提高优异，该方式在前述墨中包含的水分散性树脂的1次粒径小于前述介孔直径的最大值时是有用的，在前述墨中包含的水分散性树脂的1次粒径大概为40nm时是特别有用的。作为另一个实施方式，例如墨中包含的水分散性树脂的1次粒径大概为25nm～30nm时，优选由1次粒径为300nm以下且30nm以上的第一微粒和1次粒径不足30nm的第二微粒构成微粒。
作为微粒，可以优选使用无机微粒。具体而言，可列举出二氧化硅微粒、蛭石、碳酸钙、氧化铝等，其中，优选二氧化硅微粒。另外，也优选使用滑石、硅藻土、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、矾土白、二氧化硅、高岭土、云母、酸性粘土、活性粘土、膨润土等体质颜料。这些微粒也可以组合多种使用。
2-3.水分散性树脂
前处理液中，水分散性树脂是为了使上述1次粒径为300nm以下的微粒充分固定于多孔基材而含有的，只要能够确保树脂的耐水性、与多孔基材密合的密合性就没有特别限定，具体而言，可以使用对于上述墨所述的各种水分散性树脂。也可以组合多种水分散性树脂来使用。
前处理液中的水分散性树脂的配混量以上述微粒与水分散性树脂的比率(上述微粒:水分散性树脂)计优选为15:1～25:1(重量比)。通过使水分散性树脂的配混量处于该范围，上述微粒会充分固定于多孔基材。
对前处理液中的水分散性树脂的1次粒径没有特别限定，一个实施方式中，优选大于想要装饰的多孔基材的介孔的直径，具体而言，更优选大于40nm，更优选为45nm以上，进一步优选为80nm以上，进一步优选为150nm以上。前处理液中包含的水分散性树脂实现微粒彼此之间的粘结以及微粒与多孔基材之间的粘结而不进入多孔基材的介孔即可，因此，前处理液中包含的水分散性树脂的1次粒径优选大于上述介孔。
前处理液中包含的水分散性树脂的配混量少于上述墨中的水分散性树脂的配混量即可。
需要说明的是，可以考虑微粒和水分散性树脂在墨中或前处理液中以独立微粒的状态存在的情况和以独立的微粒集合而成的聚集体的状态存在的情况，本发明中，1次粒径意味着如上所述用动态光散射法测定的粒径(中值粒径)。
2-4.其它成分
对于前处理液而言，只要不对前处理液的性状产生不良影响，除了上述成分以外，还可以添加例如保湿剂、消泡剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂等其它成分。
2-5.前处理液的制作方法
前处理液可以通过将水、水分散性树脂和1次粒径为300nm以下的微粒向例如珠磨机等公知的分散机中一次性或分批投入全部成分并使其分散，根据期望通过膜滤器等公知的过滤机从而制备。例如，可以预先制备使水和上述微粒的总量均匀混合的混合液，用分散机使其分散后，向该分散液中添加剩余的成分，通过过滤机，由此制备。
3.装饰物品的制造方法(装饰方法)
装饰物品、即调湿基材的表面经装饰而成的物品的制造是通过使用上述墨的喷墨印刷方式在调湿基材的表面印刷图像来进行的。
作为调湿基材，优选使用具有作为调湿建材而规定的1级以上的调湿性能的基材(参照上述表1)。具体而言，例如优选使用具有根据JIS A 1470-1(2002)(或ISO 24353:2008)测定的3小时后的吸湿量大于15g/m2的吸湿性能的调湿基材。另外，喷墨印刷后的装饰物品也优选具有作为调湿建材而规定的1级以上的调湿性能，具体而言，例如优选具有根据JIS A 1470-1(2002)(或ISO 24353:2008)测定的3小时后的吸湿量大于15g/m2的吸湿性能。
在进行喷墨印刷前，通过进行在多孔基材的表面涂布上述前处理液并干燥的前处理工序，能够提高其后利用喷墨印刷而印刷的图像的显色性、光泽性。
前处理液对多孔基材表面的涂布可以通过使用刷子、辊、棒涂布机、气刀涂布机、喷雾器使前处理液均匀浸透于多孔基材表面来进行，或者，可以通过利用喷墨印刷、照相凹版印刷、柔性印刷等印刷手段印刷图像来进行。即，前处理液可以被涂布在多孔基材的整个表面，也可以仅在需要的地方、例如仅对使用上述墨进行喷墨印刷的地方进行涂布。
前处理液的涂布量根据多孔基材的吸放湿量和平均含水率而不同，为了达成装饰图像的恒定的显色和光泽，优选的是，多孔基材的吸放湿量和平均含水率越低则越增多涂布量(固体成分)。另外，在表面粗糙度Ra为15μm左右的多孔基材的情况下，涂布足够量的前处理液以使前处理后的Ra优选为10μm以下、更优选为8μm以下时，经印刷的图像的显色性和光泽性提高，故而优选。另一方面，即便在前处理之前对多孔基材表面进行研磨等来改善表面粗糙度，对细孔结构也几乎没有影响，用前处理液对多孔基材表面进行前处理时，若在前处理前预先研磨该表面等而使表面粗糙度Ra优选为10μm以下、更优选为8μm以下，则其后对该经研磨的表面进行前处理并实施喷墨印刷时，印刷图像的显色性和光泽性进一步提高。表面粗糙度Ra可以用KEYENCE公司的Laseer Scaning Microscope VK-8700等测定。测定时，可以排除多孔基材中的较大凹凸、缺陷部等特异的部分。
前处理液的优选涂布量如上所述因多孔基材的调湿性能而不同，因此不能一概而论，作为单位涂布面积的固体成分量，例如可以如下设定：为1级调湿建材时，为15g/m2～30g/m2左右；为2级调湿建材时为5g/m2～15g/m2左右；为3级调湿建材时为3g/m2～10g/m2左右。
无论是否进行前处理，为了得到高品质的装饰图像，使用以下印刷条件均是有效的：(i)减小墨滴、(ii)减缓印刷速度、(iii)进行单方向印刷、(iv)一边温热多孔基材一边进行印刷、(v)降低印刷分辨率、或者(vi)组合这些方法进行印刷等。尤其是，在吸放湿量和/或平均含水率低的多孔基材、例如调湿性低且上述调湿建材的调湿性能评价标准中规定的等级低的调湿建材(例如，上述的1级调湿建材)时，若不进行前处理则容易生成图像的渗色、墨积存，通过采用上述方法，即使不进行前处理也可以避免图像的渗色、墨积存。
无论多孔基材的性能如何，一边温热多孔基材一边进行印刷的上述印刷条件作为需要以较少的墨量得到高显色的图像的情况、均匀地印刷跨越凹凸多的多孔基材和/或墨的吸水性能不同的多种多孔基材的图案的情况的印刷条件均是有效的。通过一边温热多孔基材一边进行印刷，能够使墨中的除水以外的成分即颜料等的存在位置形成在多孔基材的表面附近，因此对多孔基材的调湿性能、形状的影响变小，能够获得稳定的图像。
作为温热多孔基材的方法，可列举出：通过至即将印刷之前为止均用加热器加热多孔基材，利用其余热来温热印刷过程中的多孔基材的方法；通过将片状的加热器铺在多孔基材的下方等，一边使其温热一边进行印刷的方法；组合两者的方法。作为加热器，可列举出：陶瓷加热器、碳加热器、为了容易产生红外线而进行了表面处理的封装加热器等用于照射红外线的加热器。多孔基材的加热温度只要是不使喷墨印刷所使用的喷嘴干燥而导致喷出变得不稳定的温度，就没有特别限定。
印刷结束后，可以进行将多孔基材在例如50～100℃的范围加热的工序，作为该加热方法，可以采用与上述印刷前或印刷时相同的方法。通过如上那样地加热多孔基材，能够使墨中的水、其它挥发性成分完全挥发，同时利用水分散性树脂使墨中的色料固定于多孔基材。
用于制造装饰物品的具有调湿功能的多孔基材只要在表面具备大量的细孔、且该细孔发挥吸放湿性就没有特别限定。如上所述，优选使用具有作为调湿建材而规定的1级以上调湿性能的基材(参照上述表1)。多孔基材的形状通常为平板状、即板状，但并不限定于此。
所述具有调湿功能的多孔基材的细孔直径例如为1～200nm或者1～100nm左右，更详细而言，具有直径为1～50nm的介孔和直径超过50nm(例如超过50nm且为200nm以下或超过50nm且为100nm以下左右)的大孔。介孔的直径例如可以通过汞压仪(mercuryporosimeter)利用压汞法测定。
作为代表性的多孔基材，可列举出硅酸钙等无机材料的固化体且具有吸放湿功能的无机粉末，例如含有硅酸质粉末(silicate powders)、硅胶、硅藻土、活性粘土、沸石、膨润土、蒙脱石、海泡石等的基材，也包含将该固化体进一步烧成而成的物质。作为多孔基材的具体例子，可列举出用作调湿建材等材料的多孔基材，优选可列举出一般社团法人日本建材·住宅设备产业协会经注册的调湿建材。即，可以优选使用具有符合上述表1所示的调湿性性能评价标准性能的调湿建材。具体而言，例如，如上所述，为JIS A 1470-1(2002)中规定的3小时后的吸湿量大于15g/m2的多孔基材。
作为所述调湿建材，例如可列举出：日本特开2003-146775号公报中所记载的将选自石膏、硅酸钙、水泥、矿渣石膏(gypsum slag)或者碱式碳酸镁中的一种以上亲水性原材料成形而得到的调湿建材，以及将在该亲水性原材料中配混膨胀/剥离性矿物的原材料成形而得到的调湿建材；日本特开2002-4447号公报所记载的将主成分为碳酸钙和非晶二氧化硅的成形体通过碳酸固化反应而制造的调湿建材等。尤其是，日本特开2003-146775号公报所记载的将向硅酸钙中配混未膨胀蛭石而成的原材料成形而得到的调湿建材可优选用作多孔基材。
对上述多孔基材使用水性墨的喷墨印刷，可以使用一般的记录头来进行，对印刷方式、使用的装置等没有特别限制。通过在印刷(装饰)后使其干燥，水和其它挥发性成分从喷墨印刷在多孔基材表面的墨中挥发，从而能够得到具备主要由水分散性树脂和色料构成的图像且具有调湿功能的装饰物品、尤其是装饰建材。需要说明的是，装饰物品的图像中，除了水分散性树脂和色料以外，有时还包含表面活性剂等少量来自墨的不挥发成分。
为上述日本特开2002-4447号公报所记载的通过碳酸固化反应而制造的调湿建材时，通常经由原材料混合→压制成形→二氧化碳固化(放热)→干燥的工序制造，装饰工序对二氧化碳固化体进行，具体而言，经由二氧化碳固化体→装饰印刷→加热→自然冷却(完成)的工序进行。一个实施方式中，装饰也可以对所述调湿建材、对二氧化碳固化体进行，其它实施方式中，也可以对压制成形后且二氧化碳固化前的成形品进行装饰。为后者时，可以经由原材料混合→压制成形→装饰印刷→二氧化碳固化(放热)→干燥(完成)这样的工序来制造装饰建材，因此可以利用二氧化碳固化工序和干燥工序的热使墨中的水和其它挥发性成分挥发，能够将能量消耗抑制为较低，并且缩短工序，存在不需要装饰前的在库储存等优点。
4.装饰物品的制造装置(装饰装置)
装饰装置至少具备用于载置调湿基材的载置部、以及以将墨喷出到调湿基材的表面来进行喷墨印刷的方式配置的喷墨记录头。
另一实施方式中，装饰装置至少具备用于载置调湿基材的载置部、用于在调湿基材的表面涂布前处理液的前处理液涂布部、以及以将墨喷出到前述前处理液涂布后的调湿基材表面来进行喷墨印刷的方式配置的喷墨记录头。
图1为表示用于制造装饰物品的装饰装置的一个例子的概述立体图。装饰装置具备：用于提供想要装饰的图像的电子数据(具备与各像素对应的像素值)的输入部(未图示，例如扫描仪)、将水性墨喷出到多孔基材1的表面来记录图像的记录头部10、以载置多孔基材1的状态将多孔基材1搬送到与记录头部10的下表面形成的喷出喷嘴相对的位置的搬送部20、以及在多孔基材1到达记录头部10前将前处理液喷出到多孔基材1的表面而将前处理液涂布在多孔基材上的前处理液涂布部30。另外，图示的例子中，装饰装置在设置于搬送部20的一对辊21之间具备加热部40，使印刷过程中和印刷前后的多孔基材1温热而加热多孔基材1上的装饰区域，从而能够促进所喷出的前处理液、墨的干燥。加热部40可以为陶瓷加热器、碳加热器、照射红外线的加热器等。需要说明的是，搬送部20是对应于本发明技术方案的载置部的结构，图示的例子中，将多孔基材1沿着图中的箭头Y方向搬送。
另外，装饰装置具备在搬送部20的两端设置的基材放置部(未图示)和基材接收部(未图示)，基材放置部是向搬送部20送出多孔基材1的部位，基材接收部是接收由搬送部20搬送来的多孔基材1的部位。另外，装饰装置具备控制各部位的控制部(未图示)。
图示的记录头部10为多个喷嘴沿着与多孔基材1的副扫描方向Y(搬送方向)正交的主扫描方向的图像形成区域总宽度排成一列而形成的线型喷头(全线型喷墨记录头)，排列有沿着副扫描方向Y喷出不同颜色(黄色、品红色、青色、黑色)的墨的喷头单元10Y、10M、10C、10K。
对记录头部10的墨的喷出方式没有特别限定，例如可列举出：带电调制方式(charge modulation method)、微点方式(microdot method)、带电喷射控制方式(chargeinjection control method)和墨雾方式(ink mist method)等连续方式；Stemme方式、脉冲喷射方式(pulse jet method)、bubble jet(注册商标)方式和静电吸引方式等按需方式(on-demand method)。另外，图示的记录头为线型喷头，也可以使用串型的记录头。另外，喷头单元并不限定于喷出上述4种颜色墨的喷头，还可以是喷出其它颜色(例如，浅品红色、浅青色、红色等)的墨的喷头。
前处理液涂布部30为多个喷嘴沿着与多孔基材1的副扫描方向Y(搬送方向)正交的主扫描方向的图像形成区域总宽度排成一列而形成的线型喷头，以喷墨方式喷出前处理液。
图示的搬送部20具备架在一对辊21之间的环型搬送带22，通过旋转驱动辊21而使搬送带22上载置的多孔基材1沿副扫描方向Y移动，从而能够在多孔基材1的整个表面印刷图像。
接着，对装饰装置的动作进行说明。对多孔基材1的表面进行装饰时，首先，用户将多孔基材1放置在基材放置部上，并且使包含扫描仪等的输入部读取原稿，由此输入想要装饰的图像数据。控制部控制基材放置部和搬送部20，使多孔基材1沿着副扫描方向Y连续搬送，并且控制加热部40，加热搬送部20。基于控制部的控制指示，前处理液涂布部30向被搬送来的多孔基材1上的规定区域(基于图像数据的图像形成区域)喷出前处理液从而进行涂布。接着，控制部基于图像数据驱动控制搬送部20和记录头部10，在与各像素对应的多孔基材上的位置喷出墨，由此在多孔基材1的表面进行图像记录。
需要说明的是，本实施方式以可以在前处理液涂布时、利用记录头喷出墨时和喷出墨后对多孔基材1进行加热的方式构成，优选至少能够在利用记录头喷出墨后进行加热，进一步也可以以能够任意地在墨喷出之前、墨喷出过程中进行加热的方式构成。墨喷出之前、墨喷出过程中的加热也可以在对低等级的调湿建材装饰、对等级不同的多个调湿建材同时装饰、对凹凸明显的调湿建材装饰的情况下进行。
另外，可以在加热装置40的基础上或代替加热装置40来设置对多孔基材1从其上方进行加热的加热装置。
5.多孔基材的装饰方法
多孔基材的装饰方法具备使用至少包含水、水分散性树脂和色料的水性喷墨墨在具有调湿功能的多孔基材的表面进行喷墨印刷的工序。
一个实施方式中，优选包括如下的前处理工序：在喷墨印刷工序之前，将至少包含水、水分散性树脂和1次粒径为300nm以下的微粒的前处理液涂布在前述多孔基材的表面。
该多孔基材的装饰方法中，作为多孔基材、墨、前处理液等，可以优选使用与上述装饰物品的制造方法中使用的相同的多孔基材、墨、前处理液等。
6.装饰物品
装饰物品是具备在调湿基材的表面通过喷墨印刷而形成的、包含水分散性树脂和色料的图像的装饰物品(调湿装饰物品)。作为墨，使用包含平均1次粒径为5nm以上且150nm以下的水分散性树脂的墨。
调湿基材可以使用与上述“3.装饰物品的制造方法”中说明的同样的调湿基材。例如，可以优选使用调湿建材，装饰物品除了建材以外，还可以为例如杯垫、浴室地毯等。
喷墨印刷后得到的装饰物品也优选具有作为调湿建材而规定的1级以上的调湿性能，例如如上所述，优选具有JIS A 1470-1(2002)规定的3小时后的吸湿量大于15g/m2的吸湿性能。
通过喷墨印刷而形成的图像优选形成于事先通过规定的前处理液进行了表面处理、即在涂布有前处理液的多孔基材的表面。前处理液如上述装饰物品的制造方法中的说明所述。对图像的记录面积没有特别限制，可以自由地选择任意的图案或文字、或者图案与文字的组合等。
实施例
以下，通过实施例和参考例(以下记作“比较例”。)详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1～17、比较例1～4＞
(1)水性墨的制作
使用均化器将表2所示的各成分按照表2所示的比率混合，将得到的分散液用膜滤器(开口直径为3μm)过滤，得到水性墨1。另外，将水分散性树脂变更为聚合度300、皂化度87～89mol％的水溶性树脂(聚乙烯醇)，除此以外，与上述同样，得到水性墨2。
[表2]
表2水性墨1
C：青色、M：品红色、K：黑色、Y：黄色、Lm：浅品红色、Lc：浅青色
需要说明的是，表2中，各商品名为下述含义。
CAB-O-JET 250C：Cabot Corporation制造的青色颜料分散液“CAB-O-JET 250C(商品名)”
CAB-O-JET 260M：Cabot Corporation制造的品红色颜料分散液“CAB-O-JET 260M(商品名)”
CW-2：Orient Chemical Industries Ltd.制造的黑色颜料分散液“BONJET BLACKCW-2(商品名)”
CAB-O-JET 270Y：Cabot Corporation制造的黄色颜料分散液“CAB-O-JET 270Y(商品名)”
Superflex 460：第一工业制药株式会社制造的自乳化型水系聚氨酯树脂“Superflex 460(商品名)”、1次粒径为40nm。
Surfynol 465：日信化学工业株式会社制造的表面活性剂“Surfynol 465(商品名)”
(2)前处理液的制作
将表3所示的各成分按照表3所示的比率预混后，利用超声波分散机分散1分钟，得到水性分散液。由表3表明，前处理液1～3、7、14和15包含1种微粒，另一方面，前处理液4～6和8～13包含1次粒径不同的2种微粒。
[表3]
需要说明的是，表3中的各成分的详细如下所述。
AEROSIL OX50：NIPPON AEROSIL CO.，LTD制造的亲水性气相二氧化硅“AEROSILOX50(商品名)”、1次粒径为40nm。
Snowtex 30：日产化学株式会社制造的胶态二氧化硅“Snowtex 30(商品名)”、1次粒径为10-15nm、30％水分散液。
Snowtex 20L：日产化学株式会社制造的胶态二氧化硅“Snowtex 30(商品名)”、1次粒径为40-50nm、20％水分散液。
Snowtex MP-2040：日产化学株式会社制造的胶态二氧化硅“Snowtex MP-2040(商品名)”、1次粒径为170-230nm、40％水分散液。
Snowtex MP-4540M：日产化学株式会社制造的胶态二氧化硅“Snowtex MP-4540M(商品名)”、1次粒径为420-480nm、40％水分散液。
SUMIELITE 1010：Sumika Chemtex Company,Limited.制造的乙烯-氯乙烯共聚树脂乳液“SUMIELITE 1010(商品名)”、1次粒径为200nm。
Superflex 460：第一工业制药株式会社制造的自乳化型水系聚氨酯树脂“Superflex 460(商品名)”、粒径为40nm。
Superflex 470：第一工业制药株式会社制造的自乳化型水系聚氨酯树脂“Superflex 470(商品名)”、粒径为50nm。
(3)调湿建材的装饰
作为调湿建材，准备具备介孔和大孔、调湿性能评价标准的吸放湿量为3级且平衡含水率为3级的市售调湿建材A(厚度为6mm、表面粗糙度Ra为15μm、表面的60°光泽度为2.5)。实施例1～3、9和10以及比较例1～3中直接使用调湿建材A，其它实施例和比较例中，将调湿建材A的表面研磨至表面粗糙度Ra达到8μm后使用。接着，使用表4和表5所示的墨在上述调湿建材A的整个表面喷墨印刷自然图像(风景等绘画图像)和木纹图像，将该调湿建材在70℃的片状加热器上加热130秒，使印刷面干燥。该印刷中的自然图像的记录面积为被印刷面积的100％，木纹图像的记录面积为100％。
实施例1～17以及比较例1和4中使用水性墨1，比较例2中使用紫外线固化型(UV)墨，比较例3中使用水性墨2。另外，实施例1～2和5～17以及比较例1和4中，在喷墨印刷前，对调湿建材的想要进行印刷的表面喷射表4和表5所示的前处理液来涂布，将该调湿建材在70℃的片状加热器上加热130秒，使前述表面干燥。前处理液的涂布量以液量计为78g/m2(以固体成分量计为约6.2g/m2)。
需要说明的是，调湿建材的被印字部的表面粗糙度Ra用KEYENCE公司制造的VK-8700(商品名)测定。需要说明的是，被印字部是指：在未用前处理液进行前处理情况下意味着调湿建材A自身的表面，在用前处理液进行了前处理的情况下意味着调湿建材A的经前处理的表面。
(4)装饰表面的评价
上述(3)中得到的装饰调湿建材用下述方法评价。结果示于表4和表5。
(4-1)客观的视觉评价(图像的浓度、渗色的评价)
目视观察在调湿建材上印刷的自然图像，对于图像的浓度和渗色(无渗色)按照下述标准评价。
AA：浓度、渗色均良好，可以非常良好地表现。
A：浓度、渗色均良好，可以良好地表现。
B：浓度或渗色略微不协调。
C：不能表现。
(4-2)装饰部的光泽性
在调湿建材上印刷的木纹图像的表面的60°光泽度用KONICA MINOLTA公司制造的Muli-Gloss268(商品名)测定。
(4-3)经装饰的调湿建材的性能评价
对于经装饰的调湿建材，测定JIS A 1470-1的吸放湿量和JIS A 1475的平衡含水率，按照下述基准评价。
A：维持了全部项目的等级。
B：任意1个项目的等级降低。
C：2个以上项目的等级降低、或者至少1个项目变为低于1级的水平。
(4-4)印刷图像的耐水擦拭性的评价
用润湿的海绵擦拭在调湿建材上印刷的自然图像，按照下述标准评价。
AA：即使用海绵擦拭30次以上，图像也不脱落。
A：用海绵擦拭10次以上且不足30次，图像脱落。
B：用海绵擦拭5次以上且不足10次，图像脱落。
C：海绵擦拭不足5次，图像脱落。
[表4]
[表5]
从表4和表5的结果可知以下内容。从实施例1～17可知：通过使用含有水分散性树脂的水性墨进行喷墨印刷，不会损害调湿建材的调湿性能、即能够维持同一等级，对调湿建材施加高品质且耐水擦拭性优异的图像。
尤其是，由实施例4和实施例5～8的对比、或者实施例3和实施例9的对比可知：用含有1次粒径为300nm以下的微粒的前处理液进行前处理时，装饰部的图像的品质和光泽性提高，此时，由实施例9和实施例5的对比可知：通过在前处理前研磨调湿建材而使表面粗糙度Ra减小，装饰部的光泽性进一步提高。可以认为进行研磨时，大的凹凸消失，画质随之提高。
由实施例5或6与实施例7和8的对比可知，前处理液的微粒由1次粒径为40nm以上且300nm以下的大粒径颗粒(第一微粒)和1次粒径不足40nm的小粒径颗粒(第二微粒)的混合物构成时，装饰部的光泽性进一步提高。
由实施例11～16可知，从装饰部的光泽性的观点来看，相对于第一微粒和第二微粒的总计100重量％，第一微粒的配混比率优选为5～95重量％，更优选为15～95重量％，特别优选为50～95重量％。
如上述实施例3和4所示，即使不进行前处理也可以形成良好的图像，但进行前处理时，如比较例1所示，使用含有1次粒径超过300nm的微粒的前处理液时，图像的耐水擦拭性降低。使用含有1次粒径为40nm的水分散性树脂的前处理液的比较例4中，图像的耐水擦拭性差。
使用以往的紫外线固化型(UV)墨的比较例2中，不仅图像的品质稍差、调湿建材的调湿性能和图像的耐水擦拭性也会恶化。
使用含有水溶性树脂来代替水分散性树脂的水性墨的比较例3中，图像的耐水擦拭性恶化。可以认为是因为，使用聚乙烯醇这样的水溶性树脂时，多孔基材表面的亲水性增高、印刷面的耐水性降低。
＜实施例18＞
将表6所示的调湿建材B(厚度为9.5mm)在70℃的片状加热器上一边加热，一边使用规定的喷墨喷嘴，将墨的液滴量设定为“小”，将分辨率设定为“中”，通过单方向印字模式，使用上述水性墨1，在前述调湿建材的整个表面喷墨印刷自然图像。其后，将该调湿建材在70℃的片状加热器上加热130秒，使其印刷面干燥。得到的装饰表面按照与上述同样的方法评价。结果示于表7。
＜实施例19～21＞
使用表6所示的调湿建材C(厚度为5.5mm)，将印刷条件变更为表7所示的条件，除此以外，与实施例18同样进行装饰、评价。结果示于表7。
[表6]
表6
吸放湿量 平衡含水率
调湿建材B 1级 1级
调湿建材C 3级 3级
[表7]
表7
由表7的结果可知，本发明的装饰物品的制造方法(装饰方法)可以用于JIS A1470-1的吸放湿量为1级以上水平、JIS A 1475的平衡含水率为1级以上水平的调湿建材的装饰。
＜实施例22～26、比较例5～6＞
将水分散性树脂分别变更为以下树脂，除此以外，与上述水性墨1同样制备水性墨3～6。
水性墨3：SF460S：第一工业制药株式会社制造的自乳化型水系聚氨酯树脂“Superflex 460S(商品名)”、1次粒径为30nm。
水性墨4：SF150HS：第一工业制药株式会社制造的自乳化型水系聚氨酯树脂“Superflex 150HS(商品名)”、1次粒径为80nm。
水性墨5：SF420：第一工业制药株式会社制造的自乳化型水系聚氨酯树脂“Superflex 420(商品名)”、1次粒径为10nm。
水性墨6：SF740：第一工业制药株式会社制造的自乳化型水系聚氨酯树脂“Superflex 740(商品名)”、1次粒径为200nm。
使用上述水性墨3～6中的任意者，与上述实施例3同样不进行前处理地进行调湿建材的装饰、或者与上述实施例5同样使用前处理液4进行调湿建材的装饰，分别评价。另外，作为喷出稳定性(印字稳定性)，针对上述客观的视觉评价中使用的自然图像和木纹图像能够无喷嘴遗漏地印刷(评价A)或者不能(评价C)进行评价。结果示于表8。
虽然下述表中未记载，但还对上述水性墨1进行了喷出稳定性评价，结果得到良好的喷出稳定性(评价A)。
[表8]
表8
产业上的可利用性
根据本发明，可以对调湿建材等的具有调湿功能的多孔基材进行装饰而不损害该多孔基材的调湿性能，因此，除了用于要求调湿功能的建筑材料的领域之外，在要求调湿功能的其它物品的领域中也可以广泛用于装饰用途。
本申请的公开内容与2013年11月29日申请的日本特愿2013-248224号、2014年4月30日申请的日本特愿2014-093740号和2014年9月29日申请的日本特愿2014-198206号中记载的主题相关联，将它们的全部公开内容通过引用而援用于此。
需要注意的是，除已经叙述的内容以外，在不脱离本发明的新颖且有利的特征的前提下，可以对上述实施方式加以各种修改或变更。因此，那样的修改或变更全部包含于所附的技术方案中。
附图标记说明
1 多孔基材
10 记录头部
10Y、10M、10C、10K 喷头单元
20 搬送部
21 辊
22 搬送带
30 前处理液涂布部
40 加热装置

Claims (32)

1.一种装饰物品的制造方法，其具备使用至少包含水、水分散性树脂和色料的水性喷墨墨在调湿基材的表面进行喷墨印刷的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其包含前处理工序，所述前处理工序是在所述喷墨印刷工序之前，将至少包含水、水分散性树脂和平均1次粒径为300nm以下的微粒的前处理液涂布在所述调湿基材的表面。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述平均1次粒径为300nm以下的微粒由第一微粒和第二微粒的混合物构成，所述第一微粒的该平均1次粒径大于或等于所述水性喷墨墨中包含的水分散性树脂的平均1次粒径，所述第二微粒的该平均1次粒径小于所述水性喷墨墨中包含的水分散性树脂的平均1次粒径。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述调湿基材在其表面具备介孔和比该介孔的直径大的大孔，所述水性喷墨墨中包含的水分散性树脂的平均1次粒径比所述介孔的直径的最大值小。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述水性喷墨墨中包含的水分散性树脂的平均1次粒径为5nm以上且150nm以下。
6.根据权利要求2～4中任1项所述的制造方法，其中，所述水性喷墨墨中包含的水分散性树脂的平均1次粒径为5nm以上且150nm以下。
7.根据权利要求2～4中任1项所述的制造方法，其中，所述前处理液中包含的水分散性树脂的平均1次粒径大于40nm。
8.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述前处理液中包含的水分散性树脂的平均1次粒径大于40nm。
9.根据权利要求1～4、以及8中任1项所述的制造方法，其中，所述调湿基材根据JISA1470-1(2002)测定的3小时后的吸湿量大于15g/m2。
10.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述调湿基材根据JIS A 1470-1(2002)测定的3小时后的吸湿量大于15g/m2。
11.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述调湿基材根据JIS A 1470-1(2002)测定的3小时后的吸湿量大于15g/m2。
12.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述调湿基材根据JIS A 1470-1(2002)测定的3小时后的吸湿量大于15g/m2。
13.根据权利要求1～4、8、10、11以及12中任1项所述的制造方法，其中，所述水性喷墨墨中，包含墨总量的60重量％以上的水、且色料相对于水分散性树脂的含量之比即色料:水分散性树脂以重量比计为1:0.5～1:7。
14.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述水性喷墨墨中，包含墨总量的60重量％以上的水、且色料相对于水分散性树脂的含量之比即色料:水分散性树脂以重量比计为1:0.5～1:7。
15.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述水性喷墨墨中，包含墨总量的60重量％以上的水、且色料相对于水分散性树脂的含量之比即色料:水分散性树脂以重量比计为1:0.5～1:7。
16.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述水性喷墨墨中，包含墨总量的60重量％以上的水、且色料相对于水分散性树脂的含量之比即色料:水分散性树脂以重量比计为1:0.5～1:7。
17.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述水性喷墨墨中，包含墨总量的60重量％以上的水、且色料相对于水分散性树脂的含量之比即色料:水分散性树脂以重量比计为1:0.5～1:7。
18.根据权利要求1～4、8、11、12、以及14～17中任1项所述的制造方法，其中，所述调湿基材包含含有未膨胀蛭石的硅酸钙。
19.一种实施权利要求1所述的制造方法的装饰物品的制造装置，其至少具备用于载置调湿基材的载置部、和以将墨喷出到所述调湿基材的表面进行喷墨印刷的方式配置的喷墨记录头，作为所述墨，使用至少包含水、水分散性树脂和色料的水性喷墨墨。
20.根据权利要求19所述的制造装置，其具备在所述喷墨印刷之前用于向所述调湿基材的表面涂布前处理液的前处理液涂布部，所述前处理液至少包含水、水分散性树脂和平均1次粒径为300nm以下的微粒。
21.根据权利要求20所述的制造装置，其中，所述平均1次粒径为300nm以下的微粒由第一微粒和第二微粒的混合物构成，所述第一微粒的该平均1次粒径大于或等于所述水性喷墨墨中包含的水分散性树脂的平均1次粒径，所述第二微粒的该平均1次粒径小于所述水性喷墨墨中包含的水分散性树脂的平均1次粒径。
22.根据权利要求19所述的制造装置，其中，所述水性喷墨墨中包含的水分散性树脂的平均1次粒径为5nm以上且150nm以下。
23.根据权利要求20或21所述的制造装置，其中，所述水性喷墨墨中包含的水分散性树脂的平均1次粒径为5nm以上且150nm以下。
24.根据权利要求20或21所述的制造装置，其中，所述前处理液中包含的水分散性树脂的平均1次粒径大于40nm。
25.根据权利要求23所述的制造装置，其中，所述前处理液中包含的水分散性树脂的平均1次粒径大于40nm。
26.根据权利要求19～21以及25中任1项所述的制造装置，其中，所述水性喷墨墨中，包含墨总量的60重量％以上的水、且色料相对于水分散性树脂的含量之比即色料:水分散性树脂以重量比计为1:0.5～1:7。
27.根据权利要求22所述的制造装置，其中，所述水性喷墨墨中，包含墨总量的60重量％以上的水、且色料相对于水分散性树脂的含量之比即色料:水分散性树脂以重量比计为1:0.5～1:7。
28.根据权利要求23所述的制造装置，其中，所述水性喷墨墨中，包含墨总量的60重量％以上的水、且色料相对于水分散性树脂的含量之比即色料:水分散性树脂以重量比计为1:0.5～1:7。
29.根据权利要求24所述的制造装置，其中，所述水性喷墨墨中，包含墨总量的60重量％以上的水、且色料相对于水分散性树脂的含量之比即色料:水分散性树脂以重量比计为1:0.5～1:7。
30.一种根据权利要求1所述的制造方法制造的装饰物品，其具备在调湿基材的表面通过喷墨印刷而形成的图像，该图像是使用包含水、水分散性树脂和色料的水性喷墨墨形成的。
31.根据权利要求30所述的装饰物品，其中，所述图像形成于涂布有前处理液的调湿基材的表面，所述前处理液至少包含水、水分散性树脂和平均1次粒径为300nm以下的微粒。
32.根据权利要求30或31所述的装饰物品，其中，根据JIS A 1470-1(2002)测定的3小时后的吸湿量大于15g/m2。
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