CN105633511A - 一种Na-CO2室温二次电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Na-CO₂室温二次电池，由负极壳、弹片、垫片、钠片、隔膜、电解液、二氧化碳-空气电极和多孔正极壳组装而成的钮扣电池，其中钠片为负极，二氧化碳-空气电极为正极，二氧化碳-空气电极由具有多孔结构的正极催化剂与集流体组成；弹片为不锈钢片，用于电池内部空间填充以提高电池密闭性；垫片为不锈钢片；隔膜位于负极钠片与正极集流体之间，用于阻隔电子传输；电解液为NaClO₄/四乙二醇二甲醚溶液，电解液浸润于隔膜中。本发明的优点是：该二次电池具有超大容量、室温可充、环境友好、低成本、大倍率和长寿命的特点；其制备方法操作简单、可控性强、一致性好，有利于大规模生产。

Description

一种Na-CO2室温二次电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型室温二次电池的制备，特别是一种Na-CO₂室温二次电池及其制备方法。

背景技术

自工业革命以来，人类向大气中排入的二氧化碳等吸热性强的温室气体逐年增加，大气的温室效应也随之增强，其引发了一系列问题已引起了全世界各国的关注。因此，二氧化碳的捕捉和再利用引起人们极大的关注和重视。如今，消费电子品、电动车和智能电网等领域的应用规模不断扩大，迫切需求能量密度更高的储能***。因此，发展更高能量密度、环境友好、价格低廉的新型电池势在必行。

二氧化碳主要由化石燃料燃烧，植物光合作用产生。常温下是一种无色无味、不助燃、不可燃的气体，这使其具有很好的安全性。但其高的化学稳定性，也使二氧化碳的还原利用十分困难。新型Na-CO₂电池放电过程可以高效的还原二氧化碳成碳，同时释放电能。截至目前，Na-CO₂电池未见报道。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种Na-CO₂室温二次电池，该二次电池具有超大容量、室温可充、环境友好、低成本、大倍率和长寿命的特点；其制备方法操作简单、可控性强、一致性好，该方法可有效降低活性物质与电解液的接触角，提高离子在相界面的传输，能够有效降低电池界面阻抗，提升库伦效率，有利于大规模生产。

本发明的技术方案：

一种Na-CO₂室温二次电池，由负极壳、弹片、垫片、钠片、隔膜、电解液、二氧化碳-空气电极和多孔正极壳组装而成的钮扣电池，其中钠片为负极，二氧化碳-空气电极为正极，二氧化碳-空气电极由具有多孔结构的正极催化剂与集流体组成；弹片为不锈钢片，用于电池内部空间填充以提高电池密闭性；垫片为不锈钢片；隔膜位于负极钠片与正极集流体之间，用于阻隔电子传输；电解液为NaClO₄/四乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液，电解液浸润于隔膜中。

所述正极催化剂为碳纳米管、碳60球烯或还原石墨；集流体为泡沫镍、400-1000目的镍网或铝网，集流体直径为14mm；隔膜为聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯依次叠加构成的三层复合膜(Celgard系列膜)或多孔隙玻璃纤维纸，其中多孔隙玻璃纤维滤纸的直径为16mm，厚度为0.3mm，孔隙率为92-98％；NaClO₄/四乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液的浓度为1molL^-1；钮扣电池的尺寸为直径20mm、厚3.2mm，多孔正极壳的直径为20mm，多孔正极壳上均布直径为1mm的19个孔。

所述二氧化碳-空气电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳纳米管、碳60球烯或还原石墨在120℃、-0.1Mpa下干燥2小时；

2)将干燥后的碳纳米管、碳60球烯或还原石墨与四乙二醇二甲醚(TEGDME)混合，在40KHz下超声反应30min，制得多孔结构的正极催化剂；

3)在多孔结构的正极催化剂-TEGDME分散液中添加聚偏氟乙烯(PVdF)作为正极催化剂与集流体的粘结剂，偏氟乙烯的添加量为分散液质量的5％，然后将分散液喷涂在温度300-600℃的集流体上，分散液中多孔结构的正极催化剂与TEGDME的用量比为20mg：10mL，制得二氧化碳-空气电极。

一种所述Na-CO₂室温二次电池的制备方法，将弹片、垫片、钠片、隔膜依次放入负极壳内，滴加30μL电解液，放置制备好的二氧化碳-空气电极，然后安装多孔正极壳，最后用封口机以5MPa压力压实。

本发明的技术分析：

该Na-CO₂室温二次电池正极为二氧化碳-空气电极的半开放电池，空气电极为具有多孔结构的正极催化剂与集流体组成的电池器件，其作用是为二氧化碳提供扩散通道，以及为放电过程中生成的放电产物碳酸钠提供活性位点。无粘结剂空气电极的制备上通过预先制备的催化剂分散液雾化喷涂于温度为300-600℃的多孔集流体上而成。

$dA=-SdT+pdV+{\mathrm{\γdA}}_S+\underset{B}{\Σ}{\mathrm{\μ}}_B{\mathrm{dn}}_B$

$T{\left(\frac{\∂S}{\∂A_s}\right)}_{T,p,n_B}>0$

$\left(\frac{\&part;\mathrm{\&gamma;}}{\&part;T}\right)A_{s,p,n_B}<0$

通过对基本热力学公式的全微分可知，随着温度的升高集流体表面张力降低。在集流体低表面张力的时候附着上的催化剂会在其恢复室温时具有与集流体更强的结合力。该方法避免使用粘结剂便可使活性物质薄且均匀的负载在多孔集流体上。且操作简单、可控性强、一致性好。

本发明提供了Na-CO₂电池中空气电极催化剂中所用到的碳基材料的表面改性方法，该方法可有效降低活性物质与电解液的接触角，提高离子在相界面的传输，能够有效降低电池界面阻抗，提升库伦效率。

本发明的优点是：

该Na-CO₂室温二次电池可高效还原利用气体二氧化碳，具备高的能量密度、室温可充、大容量、循环寿命长等特点；本发明提供了适用于半开放体系电池的正极催化剂制备方法，该方法简便易行，可使活性物质均匀覆盖集流体表面，提高了催化剂的利用率；本发明提供了针对Na-CO₂电池正极碳材料催化剂的表面改性改性方法，通过与电解液的反应，使其具有更小的接触角、更好的浸润电解液，提高离子在相界面的传输。所设计制作的钮扣式电池具有可逆比容量高(60000mAhg^-1)，充点电位低(＜3.7V)，倍率性能好(4Ag^-1时有4000mAhg^-1)，循环寿命长(截至容量2000mAhg^-1可得到200圈循环)的性能。该Na-CO₂二次电池具备室温可充、大容量(1100Whkg^-1)、低过电位(0.6V)、大倍率(4Ag^-1时有4000mAhg^-1的可逆容量)和长寿命的特点(截至容量2000mAhg^-1可得到200圈循环)。本发明在储能与环保领域中都具有重要的应用价值。

附图说明

图1为Na-CO₂电池空气电极碳纳米管SEM。

图2为Na-CO₂电池空气电极，集流体负载碳纳米管侧面SEM。

图3为不同电解质的离子电导率。

图4为对碳纳米管进行不同条件表面处理后的电池阻抗。

图5为碳纳米管与乙醇超声2小时后的碳管与TEGDME的接触角。

图6为碳纳米管与TEGDME超声5分钟后的碳纳米管与TEGDME的接触角。

图7为碳纳米管与TEGDME超声2小时后的碳纳米管与TEGDME的接触角。

图8为该电池体系1MNaClO₄/TEGMDE电压窗口(Ar气氛围中测试)。

图9为通过TEGDME对碳纳米管进行表面改性，不添加粘结剂的充放电图。

图10为通过TEGDME对碳纳米管进行表面改性，添加5wt％粘结剂的充放电图。

图11为通过TEGDME对碳纳米管进行表面改性，不添加粘结剂的充放电图。

图12为还原石墨烯作为Na-CO₂电池正极催化剂的充放电图。

图13为碳60球烯作为Na-CO₂电池正极催化剂的充放电图。

图14为截取容量1000mAhg^-1充放电图。

图15为截取容量2000mAhg^-1充放电图。

图16为Na-CO₂电池倍率性能。

图17为充放电电极片XRD表征，检测放电产物碳酸钠。

图18为充放电拉曼表征，验证放电产物碳酸钠与碳。

图19为排除碳材料电极对检测电池放电产生的碳的影响，由银纳米线组装了Na-CO₂电池正极，通过电子损失能谱(EELS)检测到放电产物碳。

图20为充电过程中二氧化碳的析出测试。

图21为Na-CO₂二次室温电池结构示意图。

图中：1.负极壳、2.弹片、3.垫片、4.钠片、5.隔膜、6.正极催化剂7.集流体、8.多孔正极壳。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步详细阐述本发明。

实施例1：

一种Na-CO₂室温二次电池，如图21所示，由负极壳1、弹片2、垫片3、钠片4、隔膜5、电解液、二氧化碳-空气电极和多孔正极壳8组装而成的钮扣电池，其中钠片4为负极，二氧化碳-空气电极为正极，二氧化碳-空气电极由具有多孔结构的正极催化剂6与集流体7组成；弹片2为不锈钢片，用于电池内部空间填充以提高电池密闭性；垫片3为不锈钢片；隔膜5位于负极钠片4与正极集流体7之间，用于阻隔电子传输；电解液为NaClO₄/四乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液，电解液浸润于隔膜5中；所述正极催化剂为6碳纳米管；集流体7为400目的镍网，集流体直径为14mm；隔膜5为多孔隙玻璃纤维纸，多孔隙玻璃纤维滤纸的直径为16mm，厚度为0.3mm，孔隙率为92-98％；NaClO₄/四乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液的浓度为1molL^-1；钮扣电池的尺寸为直径20mm、厚3.2mm，多孔正极壳8的直径为20mm，多孔正极壳上均布直径为1mm的19个孔。

一种所述Na-CO₂室温二次电池的制备方法，步骤如下：

1)电解液的筛选

常见的电化学稳定的电解液包括DMSO，TEGDME和DME。其中DMSO与Na金属反应，显然不适合Na-CO₂电池；而TEGDME(275℃)与DME(85℃)相比具有更高的沸点，挥发性更低，更适合Na-CO₂开放的电池体系。然后，我们测试了TEGDME为溶剂，NaClO₄和NaTFSI为溶质的两种电解液的离子电导率如图3所示，图中表明：NaClO4/TEGDME具有更高的离子电导率(0.178Sm^-1)，于是被选定为最终的电解液。其具有宽的电压窗口(1.2V—4.5V)。

2)多孔结构的正极催化剂的制备

称取商业化碳纳米管20mg于真空烘箱内120℃、-0.1Mpa下干燥2小时，再将干燥的碳管放入乘有20mLTEGDME的烧杯中，在40KHz下超声反应30min，制得多孔结构的正极催化剂。

图4为对碳纳米管进行不同条件表面处理后的电池阻抗。图中表明：使用TEGDME超声2小时后的碳纳米管具有最高的电导率。

图5为碳纳米管与乙醇超声2小时后的碳管与TEGDME的接触角。图中表明：与乙醇超声2小时后的碳管与TEGDME为18.1°的接触角，拥有相对一般的接触角。

图6为碳纳米管与TEGDME超声5分钟后的碳纳米管与TEGDME的接触角。图中表明：与TEGDME超声5分钟后的碳管与TEGDME为18.0°的接触角，拥有相对较好的接触角。

图7为碳纳米管与TEGDME超声2小时后的碳纳米管与TEGDME的接触角。图中表明：与TEGDME超声2小时后的碳管与TEGDME为13.8°的接触角，拥有相对最优的接触角。

3)二氧化碳-空气电极的制备

在多孔结构的正极催化剂-TEGDME分散液中添加聚偏氟乙烯(PVdF)作为正极催化剂与集流体的粘结剂，偏氟乙烯的添加量为分散液质量的5％，然后将分散液喷涂在温度400℃、400目的集流体上，分散液中多孔结构的正极催化剂与TEGDME的用量比为20mg：10mL，碳纳米管通过分子间力附着在镍网表面，制得负载量为5μg的二氧化碳-空气电极。

图1为Na-CO₂电池空气电极碳纳米管SEM。图中表明：碳纳米管正极催化剂具有丰富的堆积孔及大比表面，利于放电产物生长。

图2为Na-CO₂电池空气电极，集流体负载碳纳米管侧面SEM。图中表明：碳管层以大约0.5微米的厚度均匀的负载在集流体表面。

图10为通过TEGDME对碳纳米管进行表面改性，添加5wt％粘结剂的充放电图。图11为通过TEGDME对碳纳米管进行表面改性，不添加粘结剂的充放电图。对比图10和图11可见：首周在1.6V左右出现放电平台，2.8V开始出现充电平台。由于粘结剂钠酚的加入使得电池电阻增大，导致其放电电压较不添加粘结剂时低0.7V。

4)Na-CO₂室温二次电池的制备

将弹片、垫片、钠片、隔膜依次放入负极壳内，滴加30μL电解液，放置制备好的二氧化碳-空气电极，然后安装多孔正极壳，最后用封口机以5MPa压力压实。电池组装过程均在充满Ar气的手套箱中进行。

Na-CO₂室温二次电池的充放电测试

测试电压范围为1.5-4.0V。

图8为该电池体系1MNaClO₄/TEGMDE电压窗口(Ar气氛围中测试)。图中表明：TEGDME电解液体系在1V到4.5V是电化学稳定的。

图9为钮扣Na-CO₂电池在1Ag^-1电流下，截取500mAhg^-1充放电曲线。从图线中可以看出，首周在2.3V出现放电平台，3.2V出现充电平台。在电流密度为4Ag^-1下得到4000mAhg^-1的比容量(电压＞2V)。

实施例2：

一种所述Na-CO₂室温二次电池的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：用石墨烯取代碳纳米管。

图12为Na-CO₂电池在1Ag^-1电流下，截取500mAhg^-1充放电曲线。从图线中可以看出，首周在2.2V左右出现放电平台，3.1V出现充电平台。

实施例3：

一种所述Na-CO₂室温二次电池的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：用碳60球烯取代碳纳米管。

图13为钮扣Na-CO₂电池在1Ag^-1电流下，截取500mAhg^-1充放电曲线。从图线中可以看出，首周在1.4V左右出现放电平台，3.5V出现充电平台。

Na-CO₂电池是一种全新的储能体系，基于活性物质的质量Na-CO₂电池拥有12000Whkg^-1的功率密度。基于二氧化碳和钠的质量Na-CO₂电池具有1100Whkg^-1的理论功率密度。近3倍于锂离子电池的理论能量密度。(Bruce,P.G.；Freunberger,S.A.；Hardwick,L.J.；Tarascon,J.-M.,Li–O₂andLi–Sbatterieswithhighenergystorage.NatureMaterials2011,11(1),19-29.)

Na-CO₂室温二次电池的检测：

图14为使用蓝电测试***(武汉)对钮扣Na-CO₂电池进行截取容量1000mAhg^-1的恒流充放电测试图。图中表明：在截取比容量1000mAhg^-1时，Na-CO₂电池可以稳定循环200周期。在钮扣Na-CO₂电池前200圈循环中，放电电压大于2V，充电电压小于4V，均在电解液的电压窗口范围内。

图15为使用蓝电测试***(武汉)对钮扣Na-CO₂电池进行截取容量2000mAhg^-1的恒流充放电测试图。图中表明：在截取比容量2000mAhg^-1时，Na-CO₂电池可以稳定循环200周期。在前200圈循环中，放电电压大于2V，充电电压小于4V，均在电解液的电压窗口范围内。

图16为使用蓝电测试***(武汉)对钮扣Na-CO₂电池进行截取容量2000mAhg^-1的恒流充放电测试图。图中表明：在充放电电流密度为1Ag^-1到4Ag^-1时，电池充放电过电位有所增加，但放电电压大于2V，充电电压小于4V，均在电解液的电压窗口范围内。

图17为充放电电极片XRD表征，检测放电产物碳酸钠。图中表明：通过对放电产物的X射线衍射分析，得到碳酸钠的衍射信号。证明Na-CO₂电池在放电过程中产生了碳酸钠，验证了该电池反应

图18为排除碳材料电极对检测电池放电产生的碳的影响，由银纳米线组装了Na-CO₂电池正极。图中表明：通过对放电产物的拉曼光谱分析，得到碳酸钠及碳的拉曼信号。证明了Na-CO₂电池在放电过程中产生了碳酸钠和碳，验证了该电池反应

图19为排除碳材料电极对检测电池放电产生的碳的影响，由银纳米线组装了Na-CO₂电池正极，通过电子损失能谱(EELS)检测到放电产物碳。图中表明：Na-CO₂电池在放电过程中产生了碳，验证了该电池反应

图20为充电过程中二氧化碳的析出测试。图中表明：在电池充电过程中，二氧化碳生成量，与按照化学计量数计算出的理论生成量一致。最终证实了该电池反应。

本发明的目的在于提供一种新型、室温可逆、超大容量的储能体系，电能来源于消耗温室气体二氧化碳。该储能体系在满足人们能源需求的同时保护生态环境，实现可持续发展。该二次电池具有超大容量、室温可充、环境友好、低成本、大倍率和长寿命的特点。特别指出的是，与目前已经报道的锂离子电池相比，本发明的电池体系具有制备方法便捷，原料来源广泛，成本低廉。本发明可以广泛用在动力电池及大规模储能领域中。由于本发明能够高效的利用温室气体二氧化碳。因此，在储能与环保两个领域中，它都具有重大的应用价值，将来有望成为商业化的新电池体系。

Claims (4)

1.一种Na-CO₂室温二次电池，其特征在于：由负极壳、弹片、垫片、钠片、隔膜、电解液、二氧化碳-空气电极和多孔正极壳组装而成的钮扣电池，其中钠片为负极，二氧化碳-空气电极为正极，二氧化碳-空气电极由具有多孔结构的正极催化剂与集流体组成；弹片为不锈钢片，用于电池内部空间填充以提高电池密闭性；垫片为不锈钢片；隔膜位于负极钠片与正极集流体之间，用于阻隔电子传输；电解液为NaClO₄/四乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液，电解液浸润于隔膜中。

2.根据权利要求1所述Na-CO₂室温二次电池，其特征在于：所述正极催化剂为碳纳米管、碳60球烯或还原石墨；集流体为泡沫镍、400-1000目的镍网或铝网，集流体直径为14mm；隔膜为聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯依次叠加构成的三层复合膜(Celgard系列膜)或多孔隙玻璃纤维纸，其中多孔隙玻璃纤维滤纸的直径为16mm，厚度为0.3mm，孔隙率为92-98％；NaClO₄/四乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液的浓度为1molL^-1；钮扣电池的尺寸为直径20mm、厚3.2mm，多孔正极壳的直径为20mm，多孔正极壳上均布直径为1mm的19个孔。

3.根据权利要求1所述Na-CO₂室温二次电池，其特征在于：所述二氧化碳-空气电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳纳米管、碳60球烯或还原石墨在120℃、-0.1Mpa下干燥2小时；

2)将干燥后的碳纳米管、碳60球烯或还原石墨与四乙二醇二甲醚(TEGDME)混合，在40KHz下超声反应30min，制得多孔结构的正极催化剂；

3)在多孔结构的正极催化剂-TEGDME分散液中添加聚偏氟乙烯(PVdF)作为正极催化剂与集流体的粘结剂，偏氟乙烯的添加量为分散液质量的5％，然后将分散液喷涂在温度300-600℃的集流体上，分散液中多孔结构的正极催化剂与TEGDME的用量比为20mg：10mL，制得二氧化碳-空气电极。

4.一种如权利要求1所述Na-CO₂室温二次电池的制备方法，其特征在于：将弹片、垫片、钠片、隔膜依次放入负极壳内，滴加30μL电解液，放置制备好的二氧化碳-空气电极，然后安装多孔正极壳，最后用封口机以5MPa压力压实。