CN105624412B - 一种铜烟灰冶选联合处理的方法 - Google Patents

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Abstract

一种铜烟灰冶选联合处理的方法，将铜烟灰球磨至要求粒度后在水溶液中浸出，加入硫化钠使整个料浆的金属离子混合电位控制在要求数值，同时加入硫酸调整料浆的pH值保持在要求数值，当溶液电位稳定后继续搅拌一段时间后过滤，浸出液控制金属离子混合电位与pH值分别产出硫化砷和硫化锌沉淀后送废水处理，浸出渣经过碱性球磨转化后直接浮选产出铜精矿和浮选尾渣。本发明采用控电位硫化浸出和选矿相结合的方法分步回收有价金属，这些过程紧密关联，单独过程都不能达到铜烟灰中有价金属选择分离的预期效果。砷和锌的浸出率均达到95.0%以上，铜直收率达到98.0%以上。

Description

一种铜烟灰冶选联合处理的方法
技术领域
本发明涉及有色冶金领域中湿法冶金过程，特别是采用控电位硫化浸出和选矿联合方式分步分离铜烟灰中有价金属的湿法冶金方法。
背景技术
铜是一种玫瑰红色重有色金属，其优异的物理化学性能，被广泛的应用于电气、国防工业、轻工、机械制造和建筑等各个领域，在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。目前铜的用途比例大致情况为：电气工业48～49%、通信行业19～20%、建筑14~16%、运输7～10%、家电与其他7～9%。2014年我国十种有色金属产量4417万吨，其中电解铝2438万吨，精炼铜796万吨，铅422万吨和锌583万吨。虽然世界铜产量在不断增加，但由于全球经济增长，对铜的需求量大幅增加，世界产量和消费量基本持平，但中国市场的铜供给的缺口仍然很大。
自然界具有工业应用价值的铜矿物仅20余种，主要有硫化矿和氧化矿两大类，有经济价值的硫化铜原矿主要包括辉铜矿（Cu2S）、铜蓝（CuS）、斑铜矿（Cu5FeS4）、砷黝铜矿（Cu12As4S13）、黝铜矿（Cu2As4S13）和黄铜矿（CuFeS2）。有开采价值的氧化铜原矿主要包括赤铜矿（Cu2O）、黑铜矿（CuO）、蓝铜矿（2CuCO3·Cu(OH)2）、孔雀石（CuCO3·Cu(OH)2）、硅孔雀石（CuSiO3·2H2O）和胆矾（CuCO3 ·4H2O）。铜矿的组成对冶炼工艺的选择极为重要，硫化铜可选性好、易于富集，经过浮选过程产出的含铜20～30%的硫化铜精矿采用火法冶炼工艺处理，而氧化铜矿可浮选性差、难以选矿富集，宜直接采用湿法冶金工艺处理。
目前，大约80%以上的矿产铜则是硫化铜精矿经过火法熔炼工艺生产的，即铜精矿经过造锍熔炼产出铜锍，铜锍依次经过转炉吹炼和火法精炼产出粗铜，粗铜在硫酸体系中电解精炼产出阴极铜。在铜的造锍熔炼过程中，铜精矿中存在的Pb、Zn、As、Bi和Sb等易挥发金属挥发进入烟气，进而产出大量含砷、铅、铜、锌和铋的复杂烟尘，通常称为铜烟灰。由于采用的铜精矿中挥发组分不同和熔炼参数不同，各个炼铜企业的铜烟灰成分不尽相同。近年来，铜矿石中的富矿减少，使得铜精矿的品位降低且杂质含量增加，使得铜烟灰的成分变得更加复杂。为了生产的连续性和综合回收有价金属，国内企业大多将铜烟灰直接返回造锍熔炼过程，但是带来一系列的问题，首先降低了熔炼炉的处理能力，影响正常的操作制度；其次铜烟灰中Pb、As和Zn等杂质含量的增加，不仅造成炉况恶化，而且有害元素的积累影响阴极铜产品质量，再次有害元素砷等导致后续制酸工序触媒寿命降低，因此，随着铜精矿中有害元素含量的增加，有必要对铜烟灰进行开路处理。
有关铜烟灰开路处理国内外进行了长期的研究，在充分考虑有价金属资源化回收和环境保护等多种因素的前提下，形成的处理工艺主要分为火法、半湿法和湿法三种。火法工艺是铜烟灰在反射炉、电弧炉或鼓风炉中直接熔炼分离有价金属，使铅和铋以及金银等还原进入粗铅，铜富集于冰铜相，砷挥发后收尘产出三氧化二砷烟尘，火法工艺与铜烟灰返回造锍熔炼过程类似，只是未将铜烟灰引入铜精矿的造锍熔炼炉，减小了铜烟灰对主体生产工艺的影响，但是存在有价金属综合回收率低，能耗高，劳动条件差和二次污染等问题，也不能有效解决砷的开路。半湿法工艺则是将火法和湿法工艺进行结合以提高铜烟灰中有价金属的分离效果，根据火法和湿法采用先后顺序不同，有火法-湿法工艺和湿法-火法工艺。火法-湿法工艺则是首先采用还原焙烧或硫酸盐化焙烧等方法使砷挥发进入烟尘，同时使铜和锌等金属转化为可溶形态，然后焙砂再浸出分离铜和锌等有价金属，浸出渣富集了铅和铋等有价金属。而湿法-火法工艺则是首先采用硫酸体系浸出使铜、砷和锌等溶解进入溶液，浸出液经过除砷后再分离提取铜和锌，浸出渣在鼓风炉中还原熔炼使铅和铋等富集在粗铅中。半湿法工艺过程指标稳定，是目前国内采用最为普遍的工艺，但是火法处理阶段生产成本高且引起了二次污染。湿法工艺则是铜烟灰在中性体系、酸性体系或碱性体系中浸出。中性体系浸出是铜烟灰在水溶液中常压浸出和高温高压浸出，使铜和锌的硫酸盐溶解进入溶液，而铅和铋则进入沉淀渣。酸性体系浸出则是在硫酸体系中浸出，使铜、砷和锌溶解于溶液中，而铅和铋沉淀进入浸出渣，最后再从浸出液中分离有价金属。碱性体系浸出则是在氢氧化钠或硫化钠体系中实现它能够烟灰中砷的浸出，浸出渣再采用酸性浸出或直接熔炼方法回收有价金属。无论铜烟灰在何种体系中浸出，湿法工艺都彻底克服了火法工艺存在的环境影响问题，但是存在金属分离效果差和生产成本高的典型缺点，尤其是后续溶液中有价金属的分离仍然是一个难题。湿法工艺较火法工艺处理铜烟灰有着显著的环境效益，是铜烟灰处理的主要发展方向。
综合对比这些铜烟灰处理工艺，火法工艺受操作环境和环境污染的影响已渐渐被取代，火法-湿法联合工艺渐渐居于现有处理工艺主体地位，但处理的流程长，能耗高，也正在向湿法工艺过渡，湿法处理工艺已经工业应用，但现有的工艺仍然存在As害处理困难，不彻底，设备要求高，经济效益低等问题。全湿法处理以其环保、节能的优势逐渐被工业应用，但其工艺的研发仍然不够完善，合理的开发一种经济，高效的铜烟灰处理工艺仍是目前亟待解决的问题。
发明内容
为了克服传统铜烟灰处理方法的不足，本发明提供一种采用控电位硫化浸出和选矿相结合方式分步回收有价金属，金属回收率高、环境污染小和成本低的湿法冶金方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：铜烟灰球磨至要求粒度后在水溶液中浸出，加入硫化钠使整个料浆的金属离子混合电位控制在要求数值，同时加入硫酸调整料浆的pH值保持在要求数值，当溶液电位稳定后继续搅拌一段时间后过滤，浸出液控制金属离子混合电位与pH值分别产出硫化砷和硫化锌沉淀后送废水处理，浸出渣经过碱性球磨转化后直接浮选产出铜精矿，浮选尾渣是回收铅和铋的重要原料。本技术方案的实质是采用控电位硫化浸出和选矿相结合的方法分步回收有价金属，这些过程紧密关联，单独过程都不能达到铜烟灰中有价金属选择分离的预期效果。
控电位硫化浸出
铜烟灰在含有硫化钠的水溶液中控电位硫化浸出。铜烟灰球磨并使-0.074mm占100%，然后按液固比（液体体积L与固体重量kg之比）1.0～3.0∶1加入水浆化，然后加入固体硫化钠使整个料浆的金属离子混合电位相对于甘汞电极为50～150mV，同时加入工业硫酸调整溶液的pH值始终维持在0.1～1.0，当电位稳定60～240min后采用板框压滤方式实现液固分离，浸出液用于控电位硫化沉淀分别回收砷和锌，浸出渣用于选矿回收铜精矿。铜烟灰控电位硫化浸出过程发生的主要化学反应如下：
As2O3+2H2O=2H3AsO3 （1）
CuO+Na2S+H2SO4=CuS↓+Na2SO4+H2O （2）
ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O （3）
CuSO4+Na2S=CuS↓+Na2SO4 （4）
CuO•As2O3+Na2S+H2SO4+2H2O=CuS↓+2H3AsO3+Na2SO4 （5）
2 浸出渣碱性球磨转化
浸出渣在碱性体系中球磨转化以脱除硫酸根。浸出渣按液固比（液体体积L与固体重量kg之比）1.0～1.5∶1加水浆化后加入到球磨机中，同时加入浸出渣重量1.0～10.0%的碳酸钠，然后加入球磨用钢球，控制球料比（钢球重量kg与浸出渣重量kg比值）为3～10∶1和两种不同直径钢球数量比（直径10mm钢球与直径5mm钢球数量比值）为1∶5，启动球磨机并使球磨机转速保持在210-300r/min球磨1～3h，球磨结束后混合料浆直接采用真空过滤方式实现固液分离，转化液送废水处理，转化渣进行浮选回收铜。浸出渣碱性球磨转化过程发生的主要化学反应如下：
PbSO4+Na2CO3=PbCO3+Na2SO4 （6）
3 转化渣浮选
转化渣采用一粗一精一扫的浮选过程产出硫化铜精矿。转化渣筛分并使-0.074um占100%以上，浮选过程按照一粗一精一扫的操作制度，粗选过程加入水调整矿浆浓度至25-30%，按照每吨转化渣加入选矿药剂，调整剂碳酸钠加入量1000-3000g/t，捕收剂丁基黄药和丁基黑药的加入量分别为5～200g/t和5～100g/t，起泡剂二号油用量为5～80g/t，向矿浆中冲入空气流量为20-30m3/min，泡沫厚度控制在100-200mm，时间12-20min；精选过程不加入浮选药剂，加入水调整矿浆浓度为25-30%，向矿浆中冲入空气流量为20-25m3/min，泡沫厚度控制在100-150mm，时间8-12min；扫选过程加入水调整矿浆浓度为15-25%，按照每吨铜烟灰加入选矿药剂，调整剂碳酸钠加入量500-1000g/t，捕收剂丁基黄药和丁基黑药的加入量分别为5～100g/t和5～50g/t，起泡剂二号油用量为5～40g/t，向矿浆中冲入空气流量为1.5-4.5m3/min，时间8-12min，精选过程产出硫化铜精矿，浮选后料浆采用浓密分离，溶液返回配矿，浮选尾渣是回收铅和铋的原料。
控电位硫化沉砷
浸出液同时控制金属离子混合电位和pH值选择沉淀硫化砷。浸出液保持温度30～70℃和转速100～200r/min，然后加入固体硫化钠使料浆的金属离子混合电位相对于甘汞电极为-100～0mv，同时加入硫酸调整料浆的pH值为1.1～2.5，待电位值稳定后继续搅拌120-240min后采用板框压滤方式实现液固分离，固体产物为硫化砷，除砷后液用于控电位硫化沉锌工序。控电位硫化除砷过程发生的主要化学反应如下：
2H3AsO3+3Na2S+3H2SO4=As2S3↓+3Na2SO4+3H2O （7）
5 控电位硫化沉锌
除砷后液同时控制金属离子混合电位和pH值选择沉淀硫化锌。除砷后液保持温度30～70℃和转速100～200r/min，然后加入固体硫化钠使料浆的金属离子混合电位相对于甘汞电极为-200～-100mv，同时加入硫酸调整料浆的pH值为3.0～5.0，待电位值稳定后继续搅拌30-60min后采用板框压滤方式实现液固分离，固体产物为硫化锌精矿，除锌后液送废水处理后达标排放。控电位硫化沉锌过程发生的主要化学反应如下：
ZnSO4+Na2S=ZnS↓+Na2SO4 （8）
所述的硫酸为工业级试剂，其质量百分含量不小于98.0%。
所述的硫化钠为工业级试剂，其质量百分含量不小于60.0%。
本发明适用于处理铜精矿熔炼过程产出的铜烟灰，其主要成分范围以质量百分比计为（%）：Cu1.0-20.0、Pb1.0-30.0、As1.0-15.0、Zn1.0-10.0、Bi0.1-10.0和S1.0-15.0。也适合于处理有色金属冶金过程产出的含铜、砷和锌的固体物料。
本发明与传统铜烟灰处理方法比较，有以下优点：1、本发明采用控电位硫化浸出和选矿相结合方式实现铜烟灰中有价金属的分步分离，金属分离效果好，过程控制简单；2、采用控电位硫化浸出使铜烟灰中砷和锌选择性溶解，而铜则转化为硫化铜沉淀，砷和锌的浸出率均达到95.0%以上；3、采用浮选方法从转化渣中以硫化铜精矿形式回收铜，铜直收率达到98.0%以上；4、选用控电位硫化方法分步沉淀浸出液中的砷和锌等并产出硫化物沉淀，金属沉淀率高达99.9%；5、本发明工艺过程简单、设备投资小、技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1：国内某企业铜精矿富氧底吹炉熔池熔炼过程产出的铜烟灰，其主要成分范围以质量百分比计为（%）：Cu15.42、Pb22.68、As10.15、Zn3.27、Bi2.14和S8.90。工业级硫酸的质量百分含量不小于98.0%，工业级硫化钠的质量百分含量大于60.0%。铜烟灰球磨并使-0.074mm占100%，然后按液固比（液体体积L与固体重量kg之比）2.0∶1加入水浆化，然后加入固体硫化钠使整个料浆的金属离子混合电位相对于甘汞电极为120mV，同时加入工业硫酸调整溶液的pH值始终维持在0.8，当电位稳定120min后采用板框压滤方式实现液固分离，浸出液中铜含量为0.01g/L，浸出渣中铜和砷含量分别为28.50和1.20%。
浸出渣按液固比（液体体积L与固体重量kg之比）1.2∶1加水浆化后加入到球磨机中，同时加入碳酸钠18kg，然后加入球磨用钢球，控制球料比（钢球重量kg与浸出渣重量kg比值）为6∶1和两种不同直径钢球数量比（直径10mm钢球与直径5mm钢球数量比值）为1∶5，启动球磨机并使球磨机转速保持在240r/min球磨2h，球磨结束后混合料浆直接采用真空过滤方式实现固液分离。转化渣筛分并使-0.074um占100%以上，浮选过程按照一粗一精一扫的操作制度，粗选过程加入水调整矿浆浓度至28.0%，按照每吨转化渣加入选矿药剂，调整剂碳酸钠加入量2000g/t，捕收剂丁基黄药和丁基黑药的加入量分别为180g/t和60g/t，起泡剂二号油用量为30g/t，向矿浆中冲入空气流量为25m3/min，泡沫厚度控制在180mm，时间15min；精选过程不加入浮选药剂，加入水调整矿浆浓度为25%，向矿浆中冲入空气流量为22m3/min，泡沫厚度控制在100mm，时间8min；扫选过程加入水调整矿浆浓度为16%，按照每吨铜烟灰加入选矿药剂，调整剂碳酸钠加入量800g/t，捕收剂丁基黄药和丁基黑药的加入量分别为80g/t和25g/t，起泡剂二号油用量为20g/t，向矿浆中冲入空气流量为3.0m3/min，时间8min，精选过程产出硫化铜精矿，硫化铜精矿中铜含量为58.4%，浮选尾渣中铜含量为0.25%。
浸出液保持温度50℃和转速120r/min，然后加入固体硫化钠使料浆的金属离子混合电位相对于甘汞电极为-80mv，同时加入硫酸调整料浆的pH值为2.0，待电位值稳定后继续搅拌120min后采用板框压滤方式实现液固分离，除砷后液中砷含量为0.05g/L，硫化砷产物中砷含量达到57.5%。除砷后液保持温度60℃和转速120r/min，然后加入固体硫化钠使料浆的金属离子混合电位相对于甘汞电极为-180mv，同时加入硫酸调整料浆的pH值为4.0，待电位值稳定后继续搅拌45min后采用板框压滤方式实现液固分离，除锌后液中锌含量为0.03g/L，硫化锌精矿中锌含量为65.0%，除锌后液送废水处理后达标排放。

Claims (4)

1.一种铜烟灰冶选联合处理的方法，其特征在于包括以下步骤：
A控电位硫化浸出
铜烟灰在含有硫化钠的水溶液中控电位硫化浸出：铜烟灰球磨并使-0.074mm占100%，然后按液体体积L与固体重量kg之比为1.0～3.0∶1加入水浆化，然后加入固体硫化钠使整个料浆的金属离子混合电位相对于甘汞电极为50～150mV，同时加入工业硫酸调整溶液的pH值始终维持在0.1～1.0，当电位稳定60～240min后采用板框压滤方式实现液固分离，浸出液用于控电位硫化沉淀分别回收砷和锌，浸出渣用于选矿回收铜精矿；
B 浸出渣碱性球磨转化
浸出渣在碱性体系中球磨转化以脱除硫酸根：浸出渣按液体体积L与固体重量kg之比为1.0～1.5∶1加水浆化后加入到球磨机中，同时加入浸出渣重量1.0～10.0%的碳酸钠，然后加入球磨用钢球，控制球料比为3～10∶1，且直径为10mm的钢球与直径为5mm两种钢球数量比为1∶5，启动球磨机并使球磨机转速保持在210-300r/min球磨1～3h，球磨结束后混合料浆直接采用真空过滤方式实现固液分离，转化液送废水处理，转化渣进行浮选回收铜；
C转化渣浮选
转化渣采用一粗一精一扫的浮选过程产出硫化铜精矿：转化渣筛分并使-0.074um占100%以上，浮选过程按照一粗一精一扫的操作制度，粗选过程加入水调整矿浆浓度至25-30%，按照每吨转化渣加入选矿药剂：调整剂碳酸钠为1000-3000g/t，捕收剂丁基黄药和丁基黑药分别为5～200g/t和5～100g/t，起泡剂二号油为5～80g/t，向矿浆中冲入空气流量为20-30m3/min，泡沫厚度控制在100-200mm，时间12-20min；精选过程不加入浮选药剂，加入水调整矿浆浓度为25-30%，向矿浆中冲入空气流量为20-25m3/min，泡沫厚度控制在100-150mm，时间8-12min；扫选过程加入水调整矿浆浓度为15-25%，按照每吨铜烟灰加入选矿药剂：调整剂碳酸钠为500-1000g/t，捕收剂丁基黄药和丁基黑药分别为5～100g/t和5～50g/t，起泡剂二号油为5～40g/t，向矿浆中冲入空气流量为1.5-4.5m3/min，时间8-12min，精选过程产出硫化铜精矿，浮选后料浆采用浓密分离，溶液返回配矿，浮选尾渣是回收铅和铋的原料；
D控电位硫化沉砷
浸出液同时控制金属离子混合电位和pH值选择沉淀硫化砷：浸出液保持温度30～70℃和100～200r/min的搅拌转速，然后加入固体硫化钠使料浆的金属离子混合电位相对于甘汞电极为-100～0mv，同时加入硫酸调整料浆的pH值为1.1～2.5，待电位值稳定后继续搅拌120-240min后采用板框压滤方式实现液固分离，固体产物为硫化砷，除砷后液用于控电位硫化沉锌工序；
E控电位硫化沉锌
除砷后液同时控制金属离子混合电位和pH值选择沉淀硫化锌：除砷后液保持温度30～70℃和100～200r/min的搅拌转速，然后加入固体硫化钠使料浆的金属离子混合电位相对于甘汞电极为-200～-100mv，同时加入硫酸调整料浆的pH值为3.0～5.0，待电位值稳定后继续搅拌30-60min后采用板框压滤方式实现液固分离，固体产物为硫化锌精矿。
2.如权利要求1所述的铜烟灰冶选联合处理的方法，其特征在于所述的硫酸为工业级试剂，质量百分含量不小于98.0%。
3.如权利要求1所述的铜烟灰冶选联合处理的方法，其特征在于所述的硫化钠为工业级试剂，质量百分含量不小于60.0%。
4.如权利要求1所述的铜烟灰冶选联合处理的方法，其特征在于：所述铜烟灰的其主要成分范围以质量百分比计为：Cu1.0-20.0、Pb1.0-30.0、As1.0-15.0、Zn1.0-10.0、Bi0.1-10.0和S1.0-15.0。
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