CN105623180B - 用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其原料按重量份包括，热塑性弹性体25‑45份，无卤阻燃剂25‑40份，聚苯醚15‑30份，填充油8‑15份，抗氧剂0.1‑0.5份；其中，所述热塑性弹性体是由氢化苯乙烯嵌段共聚物和热塑性硫化弹性体组成，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物为所述热塑性弹性体重量的60‑80％，所述热塑性硫化弹性体为热塑性弹性体重量的20‑40％；所述无卤阻燃剂是由主阻燃剂和副阻燃剂组成，其中，主阻燃剂是由有机磷酸盐/酯和三聚氰胺聚磷酸盐组成，副阻燃剂为聚磷酸酯。本发明所制备得到的热塑性弹性体材料耐高温，加工性好，具有良好阻燃性能的同时，无卤，低毒，环保。

Description

用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电线电缆材料技术领域，特别涉及一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料及其制备方法。
背景技术
随着环境污染问题越来越突出，如今人们逐渐重视环保，电线电缆行业也不例外，必然面临对环保的要求。电线电缆行业的环保主要就是线缆材料环保，目前生产电线电缆大量使用橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯等高分子化工材料，在生产过程中产生大量有毒有害气体。此外橡胶材料加工复杂，边角料不能回收容易造成二次污染。其中，PVC树脂的优点在于具有成本优势，然而此材料加工成的线缆低温下易开裂、高温下易发粘、耐老化性能差且非环保；交联聚乙烯材料加工成的线缆制品赋予了好的力学性能、耐环境应力开裂性能、耐化学品性能和电性能等综合性能，存在的问题是耐天候老化性能差、加工性能不足等；因此，除了考虑材料的性能优点以外，还要积极开发环保型材料，生产环保型电线电缆。
近年来热塑性弹性体取得了长足的发展，市场上推出了多种类型的热塑性弹性体，但应用于电线电缆方面的热塑性弹性体材料依然存在着各种问题，聚苯醚的应用提供了良好的阻燃和电绝缘性能，但聚苯醚由于粘度大、加工性能差、耐黄变不足等缺点，限制了其在电线电缆行业的应用。专利公开号为CN102414274A中国专利申请公布了基于热塑性弹性体并添加聚苯醚和阻燃剂的方法制备了一种电线电缆料，这种方法能够获得优越的阻燃性能，但是对于制备更耐高温的阻燃材料却有很大限制；专利公开号为CN102414274A中国专利申请公布制备无卤阻燃电线电缆料的方法，虽然也加入了聚苯醚提高阻燃效果，但是由于加入了交联的乙丙橡胶在整个体系很难分散，尤其是挤出级电线电缆表面光滑度很难达到要求。
发明内容
基于背景技术中存在的问题，本发明提出了一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料及其制备方法，由此所制备得到的热塑性弹性体材料耐高温，加工性好，具有良好阻燃性能的同时，无卤，低毒，环保。
本发明提出的一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其原料按重量份包括：热塑性弹性体25-45份，无卤阻燃剂25-40份，聚苯醚15-30份，填充油8-15份，抗氧剂0.1-0.5份，苯乙烯树脂2-5份；
其中，所述热塑性弹性体是由氢化苯乙烯嵌段共聚物和热塑性硫化弹性体组成，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物为所述热塑性弹性体重量的60-80％，所述热塑性硫化弹性体为热塑性弹性体重量的20-40％；
所述无卤阻燃剂是由主阻燃剂和副阻燃剂组成，其中，主阻燃剂是由有机磷酸盐/酯和三聚氰胺聚磷酸盐组成，副阻燃剂为聚磷酸酯。
在具体实施方式中，热塑性弹性体的重量份可以为27、29、32、34、36、38、39、41、43、44；无卤阻燃剂的重量份可以为26、27、28、29、32、34、36、37、38、39；聚苯醚的重量份可以为16、17、18、19、21、23、25、27、28、29；填充油的重量份可以为8.7、9.3、9.8、10.1、11.5、12.6、13.7、14.8；抗氧剂的重量份可以为0.12、0.15、0.17、0.22、0.23、0.25、0.28、0.32、0.36、0.38、0.42、0.45、0.47；苯乙烯树脂的重量份可以为2.2、2.5、2.7、2.9、3.2、3.3、3.5、3.7、3.9、4.2、4.5、4.7份。
优选地，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的聚苯乙烯端部嵌段与聚烯烃中部嵌段的重量配比为0.72-1.38:1；优选地，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯聚合物一种或者两种的组合。
优选地，所述热塑性硫化弹性体按重量百分比是由20-35％的聚烯烃树脂和65-80％的烯烃橡胶经动态硫化生成；优选地，所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂或聚乙烯树脂，所述烯烃橡胶为乙丙橡胶或乙烯-辛烯橡胶。
优选地，所述无卤阻燃剂按重量百分比是由66-84％的主阻燃剂和16-34％的副阻燃剂组成；所述有机磷酸盐/酯为所述主阻燃剂重量的45-65％，所述三聚氰胺聚磷酸盐为所述主阻燃剂重量的35-55％。
优选地，所述有机磷酸酯为壳聚糖改性磷酸酯，其制备方法包括：将三氯氧磷、季戊四醇加入无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至50-60℃，搅拌0.5-1h，加入无水三氯化铝后，继续升温至80-90℃，搅拌1-2h，蒸馏除去溶剂后，洗涤，干燥，得到季戊四醇螺环磷酸酯二酰氯；将所述季戊四醇螺环磷酸酯二酰氯加入甲磺酸中，再加入壳聚糖搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至40-60℃，搅拌2-4h，洗涤，干燥，得到所述壳聚糖改性磷酸酯；优选地，三氯氧磷、季戊四醇、三氯化铝、壳聚糖的重量配比为：4-6:1-3:0.05-0.08:0.8-1.2；
优选地，所述有机磷酸盐为季铵化壳聚糖改性磷酸酯，其制备方法包括：将所述壳聚糖改性磷酸酯加入异丙醇中，搅拌条件下滴加氢氧化钠溶液，再滴加醚化剂CTA，加热至30-50℃，搅拌2-4h，加酸调节至中性后，抽滤，洗涤，干燥，得到所述季铵化壳聚糖改性磷酸酯；优选地，所述壳聚糖改性磷酸酯、CTA的重量配比为：1:1.5-3。
优选地，所述聚磷酸酯为间苯二酚低聚磷酸酯，其制备方法包括：将DOPO加入二甲苯中，在氮气保护的条件下，加热至80-100℃，搅拌下滴加溶有多聚甲醛的二甲苯溶液，在1-3h内完成滴加，加热回流4-6h，过滤，洗涤，得到DOPO-CH2OH，将所述DOPO-CH2OH加入二氯甲烷中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，加入三氯氧磷，升温至40-60℃，搅拌1-2h，蒸馏去除溶剂后，洗涤，干燥，得到预聚体；向所述预聚体中加入间苯二酚，在氮气保护的条件下，加热至40-60℃，搅拌下加入无水三氯化铝，继续升温至80-90℃，搅拌1-3h，蒸馏去除溶剂后，洗涤，干燥，得到所述间苯二酚低聚磷酸酯；优选地，DOPO、多聚甲醛、三氯氧磷、间苯二酚的重量配比为1:0.1-0.2:0.5-0.8:0.4-0.6。
优选地，所述聚苯醚的特性粘数为0.1-0.5dl/g；优选地，所述聚苯醚为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。
优选地，所述填充油为石蜡油或环烷油；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述苯乙烯树脂为抗冲击聚苯乙烯。
优选地，所述无卤阻燃热塑性弹性体材料中还包括抗紫外光剂、着色剂、润滑剂、加工助剂的一种或者多种的组合；
优选地，所述抗紫外光剂包括UV粉；所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、PE蜡、二甲基硅油的一种或者多种的组合；所述着色剂为氧化炭黑、氧化铁红、氧化铁黄、钛青兰、铬绿的一种或者多种的组合；所述加工助剂为碳酸钙、滑石粉、硅藻土、云母粉、二氧化硅的一种或者多种的组合。
一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料的制备方法，包括：将热塑性弹性体、填充油、苯乙烯树脂、抗氧剂加入高混机中混合0.2-0.4h，得到母料；将所述母料和聚苯醚、无卤阻燃剂加入双螺杆挤出机中塑炼，拉条，冷却，切粒，得到所述的用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其中，螺杆长径比为55-64，螺杆转速为300-500rpm，加工温度为200-260℃；优选地，所述加工温度具体为：一区温度200℃、二区温度220℃、三区温度225℃、四区温度230℃、五区温度235℃、六区温度240℃、七区温度245℃、八区温度250℃、九区温度255℃、十区温度260℃、十一区温度260℃、十二区温度260℃、十三区温度255℃。
本发明中，在所述热塑性弹性体材料中加入由氢化苯乙烯嵌段共聚物和热塑性硫化弹性体组成的热塑性弹性体，其中氢化苯乙烯嵌段共聚物中引入高比例苯乙烯含量的苯乙烯嵌段共聚物，可以增加与聚苯醚的体系相容性，在发挥聚苯醚有效提高材料耐高温性能的同时，不会对热塑性弹性体材料的机械力学性能和加工性能产生影响；通过加入热塑性硫化弹性体，其具有显著提高所述材料弹性，降低硬度的效果；为了提高所述材料的阻燃性能，本发明中在热塑性弹性体的基础上，还加入由主阻燃剂和副阻燃剂组成的高效复配阻燃剂***，其中，主阻燃剂由有机磷酸盐/酯和三聚氰胺聚磷酸盐组成，有机磷酸盐/酯通过将制备中间体季戊四醇螺环磷酸酯二酰氯和壳聚糖反应得到一种阻燃和协效于一体的高效天然高分子基阻燃剂，其中季戊四醇螺环和壳聚糖的结构作为很好的成炭剂，在高温阶段具有很高的成炭量，可迅速在材料表面形成碳层，具有优良的自熄功能；并且壳聚糖的结构可以起到连接有机相和无机相的桥梁作用，大大增加了有机磷酸盐/酯的分散性能，并且这种优异的分散性能，可以有效地与基体结合，不会带来析出问题，其突出的优点均符合当今社会的环保要求；此外三聚氰胺聚磷酸盐在升温的过程中热解脱氨，生成了不燃性的气体产物氨气，使得周围环境中的氧气浓度下降，缓解了热塑性弹性体的热氧化作用，因此，所述有机磷酸盐/酯和三聚氰胺聚磷酸盐作为主阻燃剂，形成了一种集酸源、炭源和气源于一体的天然高分子基膨胀型阻燃剂；所述副阻燃剂由聚磷酸酯组成，其通过将DOPO和多聚甲醛反应后与三氯氧磷反应，在通过间苯二酚生成一种磷酸酯的低聚物，其在具有优异的热稳定性的同时，与上述主阻燃剂复配，可进一步提高所述材料的阻燃性能，并且可作为一种增塑剂，使得所述热塑性弹性材料具有良好的加工性能；此外本发明中还加入了特定配比的抗冲击聚苯乙烯，提升了热塑性弹材料的韧性的同时，加入的一定含量的增塑剂、抗氧剂以及加工助剂等，还使得热塑性弹性体材料具有良好的加工性能和抗老化性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其原料按重量份包括：热塑性弹性体25份，无卤阻燃剂40份，聚苯醚15份，填充油15份，抗氧剂0.1份，苯乙烯树脂2份；
其中，所述热塑性弹性体是由60wt％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物和40wt％的热塑性硫化弹性体组成；所述苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物的聚苯乙烯端部嵌段与聚烯烃中部嵌段的重量配比为0.72:1；所述热塑性硫化弹性体按重量百分比是由20％的聚丙烯树脂和80％的乙丙橡胶经动态硫化生成；
所述无卤阻燃剂是由66wt％的主阻燃剂和34wt％的副阻燃剂组成，其中主阻燃剂是由45wt％的有机磷酸酯和55wt％的三聚氰胺聚磷酸盐组成，副阻燃剂为聚磷酸酯；
所述有机磷酸酯为壳聚糖改性磷酸酯，其制备方法包括：将三氯氧磷、季戊四醇加入无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至50℃，搅拌1h，加入无水三氯化铝后，继续升温至80℃，搅拌2h，蒸馏除去溶剂后，洗涤，干燥，得到季戊四醇螺环磷酸酯二酰氯；将所述季戊四醇螺环磷酸酯二酰氯加入甲磺酸中，再加入壳聚糖搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至40℃，搅拌4h，洗涤，干燥，得到所述壳聚糖改性磷酸酯，其中，三氯氧磷、季戊四醇、三氯化铝、壳聚糖的重量配比为：4:3:0.05:1.2；
所述聚磷酸酯为间苯二酚低聚磷酸酯，其制备方法包括：将DOPO加入二甲苯中，在氮气保护的条件下，加热至80℃，搅拌下滴加溶有多聚甲醛的二甲苯溶液，在3h内完成滴加，加热回流4h，过滤，洗涤，得到DOPO-CH2OH，将所述DOPO-CH2OH加入二氯甲烷中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，加入三氯氧磷，升温至60℃，搅拌1h，蒸馏去除溶剂后，洗涤，干燥，得到预聚体；向所述预聚体中加入间苯二酚，在氮气保护的条件下，加热至60℃，搅拌下加入无水三氯化铝，继续升温至80℃，搅拌3h，蒸馏去除溶剂后，洗涤，干燥，得到所述间苯二酚低聚磷酸酯，其中，DOPO、多聚甲醛、三氯氧磷、间苯二酚的重量配比为1:0.1:0.8:0.4；
所述聚苯醚的特性粘数为0.1dl/g，且所述聚苯醚为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚；所述填充油为石蜡油；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述苯乙烯树脂为抗冲击聚苯乙烯。
实施例2
一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其原料按重量份包括：热塑性弹性体45份，无卤阻燃剂25份，聚苯醚30份，填充油8份，抗氧剂0.5份，苯乙烯树脂5份；
其中，所述热塑性弹性体是由80wt％的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯聚合物和20wt％的热塑性硫化弹性体组成；所述苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯聚合物的聚苯乙烯端部嵌段与聚烯烃中部嵌段的重量配比为1.38:1；所述热塑性硫化弹性体按重量百分比是由35％的聚乙烯树脂和65％的乙烯-辛烯橡胶经动态硫化生成；
所述无卤阻燃剂是由84wt％的主阻燃剂和16wt％的副阻燃剂组成，其中，主阻燃剂是由65wt％的有机磷酸酯和35wt％的三聚氰胺聚磷酸盐组成，副阻燃剂为聚磷酸酯；
所述有机磷酸酯为壳聚糖改性磷酸酯，其制备方法包括：将三氯氧磷、季戊四醇加入无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至60℃，搅拌0.5h，加入无水三氯化铝后，继续升温至90℃，搅拌1h，蒸馏除去溶剂后，洗涤，干燥，得到季戊四醇螺环磷酸酯二酰氯；将所述季戊四醇螺环磷酸酯二酰氯加入甲磺酸中，再加入壳聚糖搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至60℃，搅拌2h，洗涤，干燥，得到所述壳聚糖改性磷酸酯；优选地，三氯氧磷、季戊四醇、三氯化铝、壳聚糖的重量配比为：6:1:0.08:0.8；
所述聚磷酸酯为间苯二酚低聚磷酸酯，其制备方法包括：将DOPO加入二甲苯中，在氮气保护的条件下，加热至100℃，搅拌下滴加溶有多聚甲醛的二甲苯溶液，在1h内完成滴加，加热回流6h，过滤，洗涤，得到DOPO-CH2OH，将所述DOPO-CH2OH加入二氯甲烷中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，加入三氯氧磷，升温至40℃，搅拌2h，蒸馏去除溶剂后，洗涤，干燥，得到预聚体；向所述预聚体中加入间苯二酚，在氮气保护的条件下，加热至40℃，搅拌下加入无水三氯化铝，继续升温至90℃，搅拌1h，蒸馏去除溶剂后，洗涤，干燥，得到所述间苯二酚低聚磷酸酯；优选地，DOPO、多聚甲醛、三氯氧磷、间苯二酚的重量配比为1:0.2:0.5:0.6；
所述聚苯醚的特性粘数为0.5dl/g，且所述聚苯醚为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚；所述填充油为环烷油；所述抗氧剂为三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述苯乙烯树脂为抗冲击聚苯乙烯；所述无卤阻燃热塑性弹性体材料中还包括抗紫外光剂、着色剂、润滑剂和加工助剂；其中，所述抗紫外光剂包括UV粉；所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；所述着色剂为氧化炭黑；所述加工助剂为碳酸钙。
实施例3
一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其原料按重量份包括：热塑性弹性体35份，无卤阻燃剂32份，聚苯醚22份，填充油11份，抗氧剂0.3份，苯乙烯树脂3份；
其中，所述热塑性弹性体是由70wt％的氢化苯乙烯嵌段共聚物和30wt％的热塑性硫化弹性体组成；所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的聚苯乙烯端部嵌段与聚烯烃中部嵌段的重量配比为1.05:1；所述氢化苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯聚合物的组合物；所述热塑性硫化弹性体按重量百分比是由25％的聚丙烯树脂和75％的乙丙橡胶经动态硫化生成；
所述无卤阻燃剂是由75wt％的主阻燃剂和25wt％的副阻燃剂组成，其中，主阻燃剂是由55wt％的有机磷酸盐和45wt％的三聚氰胺聚磷酸盐组成，副阻燃剂为聚磷酸酯；
所述有机磷酸盐为季铵化壳聚糖改性磷酸酯，其制备方法包括：将三氯氧磷、季戊四醇加入无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至55℃，搅拌0.7h，加入无水三氯化铝后，继续升温至85℃，搅拌1.5h，蒸馏除去溶剂后，洗涤，干燥，得到季戊四醇螺环磷酸酯二酰氯；将所述季戊四醇螺环磷酸酯二酰氯加入甲磺酸中，再加入壳聚糖搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至50℃，搅拌3h，洗涤，干燥，得到所述壳聚糖改性磷酸酯；将所述壳聚糖改性磷酸酯加入异丙醇中，搅拌条件下滴加氢氧化钠溶液，再滴加醚化剂CTA，加热至30℃，搅拌4h，加酸调节至中性后，抽滤，洗涤，干燥，得到所述季铵化壳聚糖改性磷酸酯；其中，三氯氧磷、季戊四醇、三氯化铝、壳聚糖的重量配比为：5:2:0.06:1；所述壳聚糖改性磷酸酯、CTA的重量配比为：1:1.5；
所述聚磷酸酯为间苯二酚低聚磷酸酯，其制备方法包括：将DOPO加入二甲苯中，在氮气保护的条件下，加热至90℃，搅拌下滴加溶有多聚甲醛的二甲苯溶液，在2h内完成滴加，加热回流5h，过滤，洗涤，得到DOPO-CH2OH，将所述DOPO-CH2OH加入二氯甲烷中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，加入三氯氧磷，升温至50℃，搅拌1.5h，蒸馏去除溶剂后，洗涤，干燥，得到预聚体；向所述预聚体中加入间苯二酚，在氮气保护的条件下，加热至50℃，搅拌下加入无水三氯化铝，继续升温至85℃，搅拌2h，蒸馏去除溶剂后，洗涤，干燥，得到所述间苯二酚低聚磷酸酯，其中，DOPO、多聚甲醛、三氯氧磷、间苯二酚的重量配比为1:0.15:0.65:0.5；
所述聚苯醚的特性粘数为0.3dl/g；所述填充油为石蜡油；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述苯乙烯树脂为抗冲击聚苯乙烯；所述无卤阻燃热塑性弹性体材料中还包括抗紫外光剂、着色剂、润滑剂和加工助剂；所述抗紫外光剂包括UV粉；所述润滑剂为乙撑双油酸酰胺、硬脂酸锌和硬脂酸钙的组合；所述着色剂为氧化铁红、氧化铁黄、钛青兰和铬绿的组合；所述加工助剂为滑石粉、硅藻土和云母粉的组合。
实施例4
一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其原料按重量份包括：热塑性弹性体30份，无卤阻燃剂35份，聚苯醚25份，填充油12份，抗氧剂0.4份，苯乙烯树脂4份；
其中，所述热塑性弹性体是由65wt％的氢化苯乙烯嵌段共聚物和35wt％的热塑性硫化弹性体组成；所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的聚苯乙烯端部嵌段与聚烯烃中部嵌段的重量配比为1.1:1；所述氢化苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物；所述热塑性硫化弹性体按重量百分比是由22％的聚乙烯树脂和78％的乙烯/辛烯橡胶经动态硫化生成；
所述无卤阻燃剂是由70wt％的主阻燃剂和30wt％的副阻燃剂组成，其中，主阻燃剂是由50wt％的有机磷酸盐和50wt％的三聚氰胺聚磷酸盐组成，副阻燃剂为聚磷酸酯；
所述有机磷酸盐为季铵化壳聚糖改性磷酸酯，其制备方法包括：将三氯氧磷、季戊四醇加入无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至52℃，搅拌0.8h，加入无水三氯化铝后，继续升温至86℃，搅拌1.2h，蒸馏除去溶剂后，洗涤，干燥，得到季戊四醇螺环磷酸酯二酰氯；将所述季戊四醇螺环磷酸酯二酰氯加入甲磺酸中，再加入壳聚糖搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至55℃，搅拌2.5h，洗涤，干燥，得到所述壳聚糖改性磷酸酯；将所述壳聚糖改性磷酸酯加入异丙醇中，搅拌条件下滴加氢氧化钠溶液，再滴加醚化剂CTA，加热至45℃，搅拌3h，加酸调节至中性后，抽滤，洗涤，干燥，得到所述季铵化壳聚糖改性磷酸酯；其中，三氯氧磷、季戊四醇、三氯化铝、壳聚糖的重量配比为：5:2:0.06:1.1；所述壳聚糖改性磷酸酯、CTA的重量配比为：1:2.5；
所述聚磷酸酯为间苯二酚低聚磷酸酯，其制备方法包括：将DOPO加入二甲苯中，在氮气保护的条件下，加热至95℃，搅拌下滴加溶有多聚甲醛的二甲苯溶液，在2h内完成滴加，加热回流5h，过滤，洗涤，得到DOPO-CH2OH，将所述DOPO-CH2OH加入二氯甲烷中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，加入三氯氧磷，升温至45℃，搅拌1.8h，蒸馏去除溶剂后，洗涤，干燥，得到预聚体；向所述预聚体中加入间苯二酚，在氮气保护的条件下，加热至55℃，搅拌下加入无水三氯化铝，继续升温至85℃，搅拌2h，蒸馏去除溶剂后，洗涤，干燥，得到所述间苯二酚低聚磷酸酯，其中，DOPO、多聚甲醛、三氯氧磷、间苯二酚的重量配比为1:0.15:0.7:0.5；
所述聚苯醚的特性粘数为0.2dl/g，所述聚苯醚为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚；所述填充油为环烷油；所述抗氧剂为三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述苯乙烯树脂为高抗冲击聚苯乙烯；所述无卤阻燃热塑性弹性体材料中还包括润滑剂和加工助剂；所述抗紫外光剂包括UV粉；所述润滑剂为PE蜡和二甲基硅油；所述加工助剂为二氧化硅。
上述实施例1-4所述用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料的制备方法包括：将热塑性弹性体、填充油、苯乙烯树脂、抗氧剂加入高混机中混合0.2-0.4h，得到母料；将所述母料和聚苯醚、无卤阻燃剂加入双螺杆挤出机中塑炼，拉条，冷却，切粒，得到所述的用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其中，螺杆长径比为55-64，螺杆转速为300-500rpm，加工温度为200-260℃；其中，所述加工温度具体为：一区温度200℃、二区温度220℃、三区温度225℃、四区温度230℃、五区温度235℃、六区温度240℃、七区温度245℃、八区温度250℃、九区温度255℃、十区温度260℃、十一区温度260℃、十二区温度260℃、十三区温度255℃。
将上述实施例1-4中所述用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料进行性能测试，结果如下表所示：
根据上表分析可知，通过上述实施例1-4的方案能够获得的无卤阻燃热塑性弹性体材料在136℃*168h热空气老化之后拉伸强度保持率大于75％和断裂伸长率保持率大于75％，1.6mm厚度燃烧阻燃UL94标准VO等级，并能通过UL1581VW-1垂直燃烧试验；
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其特征在于，其原料按重量份包括：热塑性弹性体25-45份，无卤阻燃剂25-40份，聚苯醚15-30份，填充油8-15份，抗氧剂0.1-0.5份，苯乙烯树脂2-5份；
其中，所述热塑性弹性体是由氢化苯乙烯嵌段共聚物和热塑性硫化弹性体组成，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物为所述热塑性弹性体重量的60-80％，所述热塑性硫化弹性体为热塑性弹性体重量的20-40％；
所述无卤阻燃剂是由主阻燃剂和副阻燃剂组成，其中，主阻燃剂是由有机磷酸盐/酯和三聚氰胺聚磷酸盐组成，副阻燃剂为聚磷酸酯；
所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的聚苯乙烯端部嵌段与聚烯烃中部嵌段的重量配比为0.72-1.38:1；
所述热塑性硫化弹性体按重量百分比是由20-35％的聚烯烃树脂和65-80％的烯烃橡胶经动态硫化生成；所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂或聚乙烯树脂，所述烯烃橡胶为乙丙橡胶或乙烯-辛烯橡胶；
所述有机磷酸酯为季铵化壳聚糖改性磷酸酯，其制备方法包括：将三氯氧磷、季戊四醇加入无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至50-60℃，搅拌0.5-1h，加入无水三氯化铝后，继续升温至80-90℃，搅拌1-2h，蒸馏除去溶剂后，洗涤，干燥，得到季戊四醇螺环磷酸酯二酰氯；将所述季戊四醇螺环磷酸酯二酰氯加入甲磺酸中，再加入壳聚糖搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至40-60℃，搅拌2-4h，洗涤，干燥，得到所述壳聚糖改性磷酸酯；三氯氧磷、季戊四醇、三氯化铝、壳聚糖的重量配比为：4-6:1-3:0.05-0.08:0.8-1.2；将所述壳聚糖改性磷酸酯加入异丙醇中，搅拌条件下滴加氢氧化钠溶液，再滴加醚化剂CTA，加热至30-50℃，搅拌2-4h，加酸调节至中性后，抽滤，洗涤，干燥，得到所述季铵化壳聚糖改性磷酸酯；
所述聚磷酸酯为间苯二酚低聚磷酸酯，其制备方法包括：将DOPO加入二甲苯中，在氮气保护的条件下，加热至80-100℃，搅拌下滴加溶有多聚甲醛的二甲苯溶液，在1-3h内完成滴加，加热回流4-6h，过滤，洗涤，得到DOPO-CH2OH，将所述DOPO-CH2OH加入二氯甲烷中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，加入三氯氧磷，升温至40-60℃，搅拌1-2h，蒸馏去除溶剂后，洗涤，干燥，得到预聚体；向所述预聚体中加入间苯二酚，在氮气保护的条件下，加热至40-60℃，搅拌下加入无水三氯化铝，继续升温至80-90℃，搅拌1-3h，蒸馏去除溶剂后，洗涤，干燥，得到所述间苯二酚低聚磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其特征在于，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯聚合物的一种或者两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂按重量百分比是由66-84％的主阻燃剂和16-34％的副阻燃剂组成；所述有机磷酸盐/酯为所述主阻燃剂重量的45-65％，所述三聚氰胺聚磷酸盐为所述主阻燃剂重量的35-55％。
4.根据权利要求1或2所述的用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其特征在于，所述壳聚糖改性磷酸酯、CTA的重量配比为：1:1.5-3。
5.根据权利要求1或2所述的用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其特征在于，DOPO、多聚甲醛、三氯氧磷、间苯二酚的重量配比为1:0.1-0.2:0.5-0.8:0.4-0.6。
6.根据权利要求1或2所述的用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其特征在于，所述聚苯醚的特性粘数为0.1-0.5dl/g；所述聚苯醚为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。
7.根据权利要求1或2所述的用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其特征在于，所述填充油为石蜡油或环烷油；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述苯乙烯树脂为抗冲击聚苯乙烯。
8.根据权利要求1或2所述的用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其特征在于，所述无卤阻燃热塑性弹性体材料中还包括抗紫外光剂、着色剂、润滑剂、加工助剂的一种或者多种的组合。
9.根据权利要求8所述的用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其特征在于，所述抗紫外光剂包括UV粉；所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、PE蜡、二甲基硅油的一种或者多种的组合；所述着色剂为氧化炭黑、氧化铁红、氧化铁黄、钛青兰、铬绿的一种或者多种的组合；所述加工助剂为碳酸钙、滑石粉、硅藻土、云母粉、二氧化硅的一种或者多种的组合。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括：将热塑性弹性体、填充油、苯乙烯树脂、抗氧剂加入高混机中混合0.2-0.4h，得到母料；将所述母料和聚苯醚、无卤阻燃剂加入双螺杆挤出机中塑炼，拉条，冷却，切粒，得到所述的用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其中，螺杆长径比为55-64，螺杆转速为300-500rpm，加工温度为200-260℃。
11.一种根据权利要求10所述的用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述加工温度具体为：一区温度200℃、二区温度220℃、三区温度225℃、四区温度230℃、五区温度235℃、六区温度240℃、七区温度245℃、八区温度250℃、九区温度255℃、十区温度260℃、十一区温度260℃、十二区温度260℃、十三区温度255℃。
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