CN105621407A - 一步合成硫掺杂石墨烯量子点的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一步合成硫掺杂石墨烯量子点的方法。以价廉且已经工业化生产的芘作前驱物，在低温条件下，将芘的表面进行硝化处理，然后在高温高压下进行水热反应脱去芘表面的硝基进而裁剪芘的六角环状结构，从而制备出具有优异水溶性，结构稳定，无毒，光学特性优异，尺寸小的石墨烯量子点，获得的石墨烯量子点在150℃-200℃？的温度下与升华硫进行水热反应一步合成一种具有优异光学性能的硫掺杂石墨烯量子点，晶粒平均粒径为4-6nm。本发明制备方法简单，原料低廉，对设备要求低，制得的硫掺杂石墨烯量子点具有优异的发光性能，该产品与P25？TiO2复合后制得硫掺杂石墨烯量子点/P25？TiO2复合材料在光催化中有着优异的表现。

Description

一步合成硫掺杂石墨烯量子点的方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异水溶性结构，稳定性，无毒的石墨烯量子点的制备方法，在这种石墨烯量子点的基础上一步合成具有优异光学性能硫掺杂石墨烯量子点。
背景技术
由于具有特殊的光学性质，电子特性，化学稳定性和自旋性质等等，石墨烯量子点(GQDs)目前已经成为材料众多研究领域中的一个重大热点。石墨烯量子点的制备方法的方法各式各样，主要有高温高压水热法，化学气相沉积，电化学法，多环芳香烃热解法等。
GQDs不仅表现出向石墨烯一样的优异性能，同时还具有良好的生物兼容性，低毒性，低湮灭性，稳定的化学性质等优异性能,使其在光电器件，传感器，生物成像等方面有着较好的应用前景。
尽管GQDs具有如此多的优点，但是目前尚未在光电子领域取得广泛的应用，究其原因，主要是因为目前尚缺乏一种对石墨烯量子点进行有效的能级结构，光学性质调制的有效的技术手段。
为了能改变石墨烯量子点目前应用瓶颈，打开石墨烯的带隙，其中一个可行并可以改变材料能级结构，光学性质，电学性质的有效手段-掺杂被高度关注。因氮原子具有五个价电子，和碳原子有着相当的原子尺寸大小已经被广泛应用于碳材料的化学掺杂，如氮掺杂碳纳米管(N-CNT)等，但是硫掺杂碳材料方面却鲜有人关注。
目前制备硫掺杂石墨烯量子点主要方法有多环芳香烃水解法，有机化学合成法及电化学等方法，但是许多方法都无法避免原料获取困难，设备昂贵，操作麻烦耗时，工艺繁琐，成品率低，杂质较多等因素影响，从而限制了硫掺杂石墨烯量子点大规模制备及应用。因此，研究和开发简单、高效的硫掺杂石墨烯量子点的制备方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺点，提供一种具有优异光学性能的硫掺杂石墨烯量子点的制备方法。尤为要强调的是，本发明合成过程步骤简单，产率高，反应后，成品率高，杂质少，同时原料获取简单。
具体步骤为：
(1)将1g芘和80-100mL发烟硝酸搅拌均匀后，在80-100℃下回流搅拌12小时，将芘晶粒表面进行硝基功能化处理，自然冷却。
(2)将步骤(1)制备的反应物取出，采用0.22μm微孔膜过滤除去废液，并用去离子水清洗过滤物3-5次。
(3)将步骤(2)所得物加入0.2-0.6gNaOH，置于300W超声分散1小时，然后立即放入高温反应釜中，在180-200℃恒温水热反应10-12小时，自然冷却。
(4)将步骤(3)所得物用0.22μm微孔膜去除固体杂质后用3500Da透析袋透析48小时去除反应物中多余的离子；在70℃下蒸发烘干，得到石墨烯量子点。
(5)将0.1g步骤(4)所得石墨烯量子点，加入180-220mL去离子水，用超声波300W降解10分钟，使石墨烯量子点充分溶解于去离子水中后，在磁子搅拌条件下，缓慢加入0.25g升华硫，搅拌30分钟使升华硫充分分散在石墨烯量子点溶液中。
(6)将步骤(5)所得物转移至聚四氟乙烯罐中，在高温反应釜中150-200℃恒温水热反应24小时，自然冷却。
(7)将步骤(6)所得物用0.22μm微孔膜去除固体杂质后用3500Da透析袋透析48小时去除反应物中多余的离子；在70℃下蒸发烘干，得到硫掺杂石墨烯量子点，晶粒平均粒径为4-6nm。
本发明较于现有技术相比较有以下优点：
(1)本发明获得硫掺杂石墨烯量子点在生产工艺上较为简单可控，成品率高，并且在制备过程中，避免了引入其它杂质离子，反应产物纯度高，同时原料获取简单。
(2)本发明制备的硫掺杂石墨烯量子点，可稳定分散于水中，结构稳定，光学性能优异，同时在光催化方面，硫掺杂石墨烯量子点/P25TiO2复合材料有着优异表现，晶粒平均粒径为4-6nm，且表面富含基团。
附图说明
图1为本发明实施例制备的石墨烯量子点的透射电镜(TEM)照片。
图2为本发明实施例制备的石墨烯量子点的高倍透射电镜(HRTEM)照片。
图3为本发明实施例制备的硫掺杂石墨烯量子点的X射线光电子能谱分析(XPS)能谱图。
图4为本发明实施例制备的硫掺杂石墨烯量子点与石墨烯量子点荧光光谱对照图。
图5实施例制备的硫掺杂石墨烯量子点吸收谱。
图6为本发明实施例制备的硫掺杂石墨烯量子点/P25TiO2复合材料在汞灯下光催化甲基橙溶液光催化效率图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例和附图对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例：
(1)将1g芘和80mL发烟硝酸搅拌均匀后，在80℃下回流搅拌12小时，将芘晶粒表面进行硝基功能化处理，自然冷却。
(2)将步骤(1)制备的反应物取出，采用0.22μm微孔膜过滤除去废液，并用去离子水清洗过滤物3次。
(3)将步骤(2)所得物加入0.4gNaOH，置于300W超声分散1小时，然后立即放入高温反应釜中，在180℃恒温水热反应12小时，自然冷却。
(4)将步骤(3)所得物用0.22μm微孔膜去除固体杂质后用3500Da透析袋透析48小时去除反应物中多余的离子；在70℃下蒸发烘干，得到石墨烯量子点。
(5)将0.1g步骤(4)所得石墨烯量子点，加入200mL去离子水，用超声波300W降解10分钟，使石墨烯量子点充分溶解于去离子水中后，在磁子搅拌条件下，缓慢加入0.25g升华硫，搅拌30分钟使升华硫充分分散在石墨烯量子点溶液中。
(6)将步骤(5)所得物转移至聚四氟乙烯罐中，在高温反应釜中180℃恒温水热反应24小时，自然冷却。
(7)将步骤(6)所得物用0.22μm微孔膜去除固体杂质后用3500Da透析袋透析48小时去除反应物中多余的离子；在70℃下蒸发烘干，得到硫掺杂石墨烯量子点，晶粒平均粒径为4-6nm，且表面富含基团。
表1为所制备的硫掺杂石墨烯量子点元素含量统计表。
表1：硫掺杂石墨烯量子点元素含量
制得的硫掺杂石墨烯量子点/P25TiO2复合材料在光催化中的应用：
(1)将0.1g硫掺杂石墨烯量子点、1gP25TiO2和200mL去离子水混合，磁子搅拌30分钟，充分混合均匀。
(2)将步骤(1)所得物转移至聚四氟乙烯罐中，在高温反应釜中维持180℃恒温水热反应24小时，自然冷却后。
(3)将步骤(2)所得物离心水洗3次后，在70℃下干燥得到硫掺杂石墨烯量子点/P25TiO2复合材料。
(4)将20mg步骤(3)所制备的硫掺杂石墨烯量子点/P25TiO2复合材料加入至40mL配制好的20ppm的甲基橙溶液中，超声降解30分钟，使其充分分散于甲基橙溶液中后放置于光化学反应仪中，在300W汞灯光照下，每1分钟取样一次，通过紫外分光光度计观察硫掺杂石墨烯量子点/P25TiO2复合材料光催化效率。同时分别将20mg的P25TiO2、石墨烯量子点/P25TiO2复合材料和硫掺杂石墨烯量子点加入40mL甲基橙溶液中作参比样。
硫掺杂石墨烯量子点/P25TiO2复合材料在汞灯下光催化甲基橙溶液光催化效率图见图6。

Claims (1)

1.一种合成硫掺杂石墨烯量子点的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将1g芘和80-100mL发烟硝酸搅拌均匀后，在80-100℃下回流搅拌12小时，自然冷却；
（2）将步骤（1）制备的反应物取出，采用0.22μm微孔膜过滤除去废液，并用去离子水清洗过滤物3-5次；
（3）将步骤(2)所得物加入0.2-0.6gNaOH，置于300W超声分散1小时，然后立即放入高温反应釜中，在180-200℃恒温水热反应10-12小时，自然冷却；
（4）将步骤（3）所得物用0.22μm微孔膜去除固体杂质后用3500Da透析袋透析48小时去除反应物中多余的离子；在70℃下蒸发烘干，得到石墨烯量子点；
（5）将0.1g步骤（4）所得石墨烯量子点，加入180-220mL去离子水，用超声波300W降解10分钟，使石墨烯量子点充分溶解于去离子水中后，在磁子搅拌条件下，缓慢加入0.25g升华硫，搅拌30分钟使升华硫充分分散在石墨烯量子点溶液中；
（6）将步骤（5）所得物转移至聚四氟乙烯罐中，在高温反应釜中150-200℃恒温水热反应24小时，自然冷却；
（7）将步骤（6）所得物用0.22μm微孔膜去除固体杂质后用3500Da透析袋透析48小时去除反应物中多余的离子；在70℃下蒸发烘干，得到硫掺杂石墨烯量子点，晶粒平均粒径为4-6nm。
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