CN105621387A

CN105621387A - 一种高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法

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Publication number: CN105621387A
Application number: CN201410594398.6A
Authority: CN
Inventors: 张锦; 康黎星; 胡悦; 赵秋辰; 张树辰
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-10-29
Also published as: CN105621387B

Abstract

本发明公开了一种高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法。该阵列的方法，为方法一或方法二；方法一包括：在单晶生长基底I上加载氧化物纳米粒子的溶液，晾干后在空气气氛中煅烧，化学气相沉积，即在基底I上得到所述阵列；方法二包括：在单晶生长基底II上加载氧化物纳米粒子的溶液，晾干后退火，在空气气氛中煅烧，再化学气相沉积，即在基底II上得到所述阵列。本发明克服了现有制备半导体性单壁碳纳米管水平阵列密度低、强刻蚀、多缺陷等问题。该方法简单易控，成本低廉，重复性好，且无金属催化剂残留，在纳电子器件、生物医药和催化合成等高端领域具有广阔应用前景。

Description

一种高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体领域，涉及一种高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法。

背景技术

单壁碳纳米管具有完美的共轭结构和优异的物理性能，一直是纳米科学领域中研究的热点，也被认为是后摩尔时代纳电子器件中的主体材料。单壁碳纳米管是由石墨烯按照一定矢量方向卷曲而成的一维纳米材料，根据结构的不同有金属性和半导体性之分。由于单壁碳纳米管优异的电学、光学及力学等性能使其在纳电子器件、能源转换、生物传感及复合材料等诸多领域具有广阔的应用前景。然而，当前制约单壁碳纳米管在纳电子器件领域，尤其是大规模集成电路中应用的关键问题是无法获得高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列。现有单壁碳纳米管水平阵列的制备现状是每微米下实际单壁碳纳米管的密度不超过50根，且没有金属性和半导体性选择性，如果引入半导体性单壁碳纳米管生长条件，密度往往会大幅下降。因此，掌握高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列的制备技术，是很多后续工作的基础，其重要性和意义不言而喻。

发明内容

本发明的目的是提供一种高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法。

本发明提供的制备高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列的方法，为如下方法一或方法二；

其中，方法一包括如下步骤：

在单晶生长基底I上加载氧化物纳米粒子的溶液，晾干后在空气气氛中煅烧，再进行化学气相沉积，即在所述单晶生长基底I上得到所述高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列；

方法二包括如下步骤：

在单晶生长基底II上加载氧化物纳米粒子的溶液，晾干后进行退火，在空气气氛中煅烧，再进行化学气相沉积，即在所述单晶生长基底II上得到所述高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列。

上述方法中，构成所述单晶生长基底I的材料为ST切石英或R切石英，优选ST切石英；

构成所述单晶生长基底II的材料为a面α氧化铝、r面α氧化铝或氧化镁，优选a面α氧化铝；

所述氧化物纳米粒子的溶液中，氧化物纳米粒子均选自Ce₂O₃、Cr₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、La₂O₃、MnO₂、Nb₂O₅、TiO₂、V₂O₅、Yb₂O₃、ZnO、ZrO₂、Al₂O₃、MgO、B₂O₃和V₂O₃中的至少一种；

溶剂均选自乙醇、异丙醇和环己烷中的至少一种；

所述氧化物纳米粒子的溶液中，氧化物纳米粒子的浓度均为0.01mmol/L～50mmol/L，具体为0.5mmol/L。

所述加载氧化物纳米粒子的溶液步骤中，加载方法为将所述氧化物纳米粒子的溶液旋涂或滴涂或蘸取在预处理后的所述单晶生长基底的表面；

所述方法一还包括如下步骤：

在所述加载氧化物纳米粒子的溶液步骤之前，将所述单晶生长基底I进行预处理；

所述预处理具体包括如下步骤：将所述单晶生长基底I依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗10min，氮气吹干后，在2h内由室温升至900℃后恒温8h，再在10h内降温至300℃，再自然降温至室温；

所述方法二还包括如下步骤：

在所述加载氧化物纳米粒子的溶液步骤之前，将所述单晶生长基底II进行预处理；

所述预处理具体包括如下步骤：将所述单晶生长基底II依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗10min，氮气吹干后，在2h内由室温升至1100℃后恒温8h，再在10h内降温至300℃，再自然降温至室温。

所述方法二的退火包括如下步骤：

在空气气氛中，于2h内由室温升至退火温度后恒温3min～24h后，再10h内降温至300℃，再自然降温至室温；

所述退火温度为600-1300℃，具体为1100℃；退火时间具体为8h；

所述方法一和方法二的煅烧步骤中，煅烧气氛均为空气气氛；煅烧温度为800-850℃；煅烧时间为3-60min，具体为20min。

所述化学气相沉积步骤方法中，碳源是在700℃～1000℃反应温度下比较容易裂解的含碳气体或蒸汽压较大并易裂解的含碳液体，具体可为CH₄、C₂H₄、乙醇或异丙醇；乙醇碳源是通过Ar气鼓泡乙醇溶液产生的；

碳源的气体流量为10sccm-500sccm，具体为100sccm、150sccm、200sccm；

还原气氛均为氢气气氛；氢气的气体流量为30-500sccm，具体为50sccm、100sccm、150sccm、200sccm、250sccm、300sccm、400sccm；

还原气氛所用载气均为氩气或氮气；所述载气的气流流量为50-500sccm，具体为300sccm；

生长温度均为600℃-900℃，具体为830℃；

生长时间均为1min～1h，具体为30min。

所述方法还包括如下步骤：在所述化学气相沉积步骤之后，将体系降温；

所述降温具体为自然降温或程序控制降温。

另外，按照上述方法制备得到的高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列，也属于本发明的保护范围。所述高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列中，半导体性单壁碳纳米管的根数占单壁碳纳米管总根数的百分比不小于90％；所述高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列的密度为60～80根/微米。

本发明中，半导体氧化物(TiO₂、ZnO、ZrO₂和Cr₂O₃)在一定的生长条件下制备出来的单壁碳纳米管水平阵列具有半导体选择性，通过改变生长气氛中氢气与乙醇的相对比可以调控半导体性单壁碳纳米管含量，而在相同条件下，绝缘体氧化物SiO₂制备的单壁碳纳米管水平阵列没有半导体选择性。

对本发明中制备的单壁碳纳米管水平阵列进行多波长拉曼光谱和场效应晶体管性能测试表征，半导体性单壁碳纳米管含量≥90％。同时，高分辨率扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征其密度达到60～80根/微米。

本发明从催化剂设计角度出发，选择一系列半导体氧化物颗粒作为碳纳米管生长催化剂，利用半导体氧化物颗粒与不同导电属性碳纳米管界面接触的差异，选择性制备高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列，克服了现有制备半导体性单壁碳纳米管水平阵列密度低、强刻蚀、多缺陷等问题。该方法简单易控，成本低廉，重复性好，且无金属催化剂残留，在纳电子器件、生物医药和催化合成等高端领域具有广阔应用前景。

附图说明

图1为不同氧化物催化剂在不同的氢气比鼓乙醇用的氩气下，生长单壁碳纳米管水平阵列的半导体性碳纳米管含量的拉曼统计结果。

图2为TiO₂作为催化剂，200sccm氩气鼓乙醇，200sccm氢气生长条件下制备的单壁碳纳米管水平阵列的半导体性碳纳米管含量的电学性质测量统计结果。

图3为高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列的SEM图；其中，a)，b)，c)，d)为同一样品不同放大倍数下的SEM图，对应的标尺大小分别为1mm、100μm、10μm和400nm。

图4为超高密度单壁碳纳米管水平阵列的AFM图；其中，a)和b)为同一样品不同扫描范围下的AFM图，对应的扫描范围分别是5μm和1μm。

图5为高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列的多波长拉曼图，图a)示出激发波长514nm的光谱，图b)示出激发波长633nm的光谱

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

1)用移液枪移取34μL的酞酸四丁酯和61μL的乙醇胺溶解在150mL的无水乙醇溶液中，搅拌均匀，将乙醇和超纯水的混合溶液(乙醇50mL，超纯水9μL)逐滴加入上述混合溶液中，继续搅拌得到钛元素浓度为0.5mmol/L的透明溶胶。

2)蘸取少量上述TiO₂溶胶，利用微接触印刷法在ST-cut石英单晶基底上制备线型图案化的催化剂条带，且条带方向与基底表面晶格方向垂直。将载有催化剂的基底置入化学气相沉积***内，升温至800℃，空气中煅烧20min，获得TiO₂纳米粒子，通入300sccm氩气5min排出***内空气，然后用200sccm氩气鼓泡乙醇，并通入一定量氢气，于800℃的生长温度下生长30min。调节氢气与鼓泡乙醇的氩气不同体积比(1：2，1:1，3:2，2:1，5:2)，对应的氢气流量是100sccm，200sccm，300sccm，400sccm和500sccm，得到不同半导体含量单壁碳纳米管水平阵列，高分辨率扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征其密度达到60～80根/微米，其多波长(514nm和633nm)拉曼统计结果见图1，当氢气流量为200sccm时，拉曼统计结果表明所得单壁碳纳米管水平阵列中半导体性碳纳米管的含量为92.3％，与电学测试统计结果90％(见图2)基本一致，充分说明该条件下制备的单壁碳纳米管水平阵列具有较高的半导体选择性。

实施例2

1)按实施例1的方法制得二氧化钛溶胶，旋涂在a面α氧化铝上，将旋涂有催化剂的基底置于马弗炉中，空气中1100℃退火8h，再10h降温至300℃，然后自然冷却至室温。

2)将上述加载催化剂退完火的氧化铝基底置入化学气相沉积***内，升温至850℃，空气中煅烧20min，通入300sccm氩气5min，然后用150sccm氩气鼓泡乙醇，并通入300sccm氢气，于850℃的生长温度下生长30min，制得高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列。

高分辨率扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征其密度达到60～80根/微米，如图3，图4所示。其拉曼谱图如图5a和5b(图5a示出激发波长514nm的光谱，图5b示出激发波长633nm的光谱)，其半导体性单壁碳纳米管含量≥90％。

对照例1

1)用移液枪移取23μL正硅酸乙酯溶解在100mL的无水乙醇溶液中，搅拌均匀，再用移液枪移取18μL的浓硝酸加入另一份100mL的无水乙醇溶液中，将两溶液混合均匀，70℃水浴，加热回流2h，得到硅元素浓度约0.5mmoL/L的透明溶胶。

2)与实施例1方法类似，蘸取少量上述SiO₂溶胶在ST-cut石英单晶基底上，然后将载有催化剂的基底置入化学气相沉积***内，升温至800℃，空气中煅烧20min，获得SiO₂纳米粒子，通入300sccm氩气5min排出***内空气，然后用100sccm氩气鼓泡乙醇，并通入一定量氢气，于800℃的生长温度下生长30min。调节氢气与鼓泡乙醇的氩气不同体积比(1：2，1:1，3:2，2:1，5:2)，对应的氢气流量是50sccm，100sccm，150sccm，200sccm和250sccm，得到的单壁碳纳米管水平阵列，其多波长(514nm和633nm)拉曼统计结果如附图1，半导体性碳纳米管含量仅为65％，说明绝缘体氧化物SiO₂制备的单壁碳纳米管水平阵列没有半导体选择性。

Claims

1.一种制备高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列的方法，为如下方法一或方法二；

其中，方法一包括如下步骤：

方法二包括如下步骤：在单晶生长基底II上加载氧化物纳米粒子的溶液，晾干后进行退火，在空气气氛中煅烧，再进行化学气相沉积，即在所述单晶生长基底II上得到所述高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：构成所述单晶生长基底I的材料为ST切石英或R切石英，优选ST切石英；

溶剂均选自乙醇、异丙醇和环己烷中的至少一种；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法一还包括如下步骤：

所述方法二还包括如下步骤：

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述方法二的退火包括如下步骤：

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述化学气相沉积方法中，碳源均为CH₄、C₂H₄、乙醇或异丙醇；碳源的气体流量为10-500sccm；

还原气氛均为氢气气氛；氢气的气体流量为30-500sccm；

生长温度均为600℃-900℃，具体为830℃；

生长时间均为1min～1h，具体为30min。

6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述方法均还包括如下步骤：在所述化学气相沉积步骤之后，将体系降温；

所述降温具体为自然降温或程序控制降温。

7.权利要求1-6任一所述方法制备得到的高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列。

8.根据权利要求7所述的阵列，其特征在于：所述高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列中，半导体性单壁碳纳米管的根数占单壁碳纳米管总根数的百分比不小于90％；

所述高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列的密度为60～80根/微米。